JPH0792567B2 - 斜め光による液晶配向法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光の入射光路に応じて
選択的なホトクロミック反応を行なう分子層の働きによ
り、これと接する液晶層をホモジニアス配向しうる新規
な液晶配向法に関するものである。さらに詳しくいえば
本発明は、波長の異なる２つの光に応じて可逆的に構造
変化するホトクロミック化合物層を設けた透明基板に、
反応光を該基板の垂線より傾けて照射して選択的なホト
クロミズムを行なうことで該ホトクロミック化合物層表
面に異方性をもたらし、これと接する液晶層に所定のホ
モジニアス配向を与える方法であり、加えて、異なる光
路で入射する反応光を再照射することにより、新たなホ
モジニアス配向軸を与えることもできる、液晶材料への
斜め光照射による液晶配向法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶は柔軟な構造をもつ流体であるが、
材料化にあたって所定の配向を与えることが必要であ
る。このため、通常２枚の基板間に液晶層を充てんした
サンドイッチ構造体とし、基板表面の拘束力により配向
を誘起する手段がとられる。例えばホモジニアス配向を
与えるための表面として、一定方向に微細な溝をきざん
だガラス表面、延伸した高分子膜、ラングミュア・ブロ
ジェット法により累積した高分子膜、真空蒸着法・化学
気相成長法などによる蒸着膜、配向した液晶との界面で
重縮合した高分子膜などが挙げられる。しかしながら、
このような手法においては、それにより誘起される液晶
のホモジニアス配向軸は液晶セル作製時に決定され、恒
久的かつ、その材料固有のものとなるため、電場印加、
熱などにより表面による拘束力を強弱できるが、ホモジ
ニアス配向軸を変えることはできない上、配向軸の異な
る微細なドメインを１つの材料中に作り出すことは困難
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、光を用いることによって高い制御性で、
液晶材料における任意の位置や任意の面積に対して所定
の配向を与えるための方法を提供することを目的として
なされたものである。

【課題を解決するための手段】本発明者らは、光により
液晶材料に所定の配向を与える方法を開発するために鋭
意研究を重ねた結果、光の入射方向に対し固有の角度で
配向する性質を持つホトクロミック化合物層と液晶層と
をこの順序に積層した液晶材料では、反応光を基板の垂
線から傾けて照射することにより、ホトクロミック化合
物層中の異方的な配向が誘起されること、これに伴って
ホトクロミック化合物層上に積層した液晶層がホモジニ
アス配向すること、入射光光路を基板に対して回転する
ことにより液晶層のホモジニアス配向軸も回転できるこ
と、液晶層の厚みが基板表面層の１万倍以上の分子の重
なりであっても配向が迅速に伝達されること、光照射を
止めても液晶のホモジニアス配向は長期間にわたって保
持されることを見いだし、この知見に基いて本発明をな
すに至った。すなわち、本発明は、透明基板上にホトク
ロミック化合物層及び液晶層を順次積層して成る液晶材
料に、該透明基板側から反応光を斜めに照射することに
より、所定方向へのホモジニアス配向を得ることを特徴
とする斜め光による液晶配向法を提供するものである。
本発明で用いられる液晶材料は、透明基板上にホトクロ
ミック化合物層及び液晶層を順次積層した構造を有する
ものであるが、通常該液晶層の上にさらに基板を設けた
サンドイッチ型として使用される。この基板は透明のも
のであってもよいし、銅、鉄、アルミニウム、白金など
の金属のシ−ト又はこれらの金属で被覆したシ−トなど
の非透明基板であってもよい。これらの基板は通常０．
０１〜１ｍｍの厚みの表面平滑なシートとして用いられ
る。一方、透明基板としては、通常のシリカガラス、硬
質ガラス、石英、各種プラスチックなどのシートあるい
はその表面に、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化インジウ
ム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化
亜鉛などの金属酸化物や窒化ケイ素、炭化ケイ素などの
被覆を有するものが用いられる。本発明においては、透
明基板上に反応光の光路に対して異方的に配向する性質
を持つホトクロミック化合物から成る層が設けられてい
ることが必要である。該ホトクロミック化合物とは、光
の作用で構造変化を生じ、その光に対する挙動例えば色
調を変化する化合物であって、これまで炭素−炭素間、
炭素−窒素間、窒素−窒素間の不飽和二重結合の光幾何
異性化反応、原子価光異性化反応、ヘテロリテイックな
光開閉環反応、光閉環反応、光互変異性化反応などを利
用した多種多様の化合物が知られている〔例えばウイリ
ーインターサイエンス社発行、ジー、エイチ、ブラウン
編、「ホトクロミズム」(1971年)参照〕。このような化
合物のうち、光幾何異性化に基づくホトクロミック化合
物の例としては、アゾベンゼン、インジゴ、アシルイン
ジゴ、チオインジゴ、セレノインジゴ、ペリナフトイン
ジゴ、ヘミインジゴ、ヘミチオインジゴ、アゾメチンな
どを、ヘテロリテイックな光開閉環反応に基づくホトク
ロミック化合物の例としては、インドリノスピロベンゾ
ピラン、インドリノスピロナフトオキサジン、ベンゾチ
アゾリノスピロベンゾピラン、インドリノスピロベンゾ
チオピラン、スピロインドリジンなどを、光閉環反応に
基づくホトクロミック化合物の例としては、スチルベ
ン、フルギドなどを、また光互変異性化反応に基づくホ
トクロミック化合物の例としては、サリチリデンアニ
ル、ο−ヒドロキシアゾベンゼン、 ο−ニトロベンジ
ルなどをそれぞれ基本骨格とする化合物を挙げることが
できる。これらのホトクロミック化合物の薄膜を基板上
に設けるには、液晶の垂直配向に通常用いられている方
法、例えば基板を表面活性基を有するホトクロミック化
合物により処理する方法、少なくとも１個のハロゲン原
子又はアルコキシ基で置換されたシリル基を持つホトク
ロミック化合物で処理する方法、基板表面をアミノ基を
持つシリル化剤で処理したのち、カルボキシル基あるい
はビニル基を持つホトクロミック化合物を結合する方
法、あるいはホトクロミック残基を有する高分子化合物
を塗布又は吸着する方法などによって行なうことができ
る〔ジェイ・コグナー(J.Cognard)著、「モレキュラー
・クリスタルズ・アンド・リキッド・クリスタルズ (Mo
lecular Crystals andLiquid Crystals)」、サプルメン
ト１(1982年)、及び松本正一、角田一良著「液晶の最新
技術」 (1983年）参照〕。前記の表面活性基を持つホ
トクロミック化合物の表面活性基の例としては、カルボ
ン酸残基、マロン酸残基、アルキルアルミニウム塩残
基、アルキルピリジニウム塩残基、アルキルキノリニウ
ム塩残基、カルボキシラトクロミウム錯体残基、エステ
ル残基、ニトリル残基、尿素残基、アミン残基、アルコ
ール残基、フェノール残基、ベタイン残基などを挙げる
ことができる。このような表面活性基をもつホトクロミ
ック化合物の薄膜を基板上に設けるには、これを直接塗
布するか、あるいは、これを液晶物質に溶解して使用す
ればよい。後者の場合、表面活性基を持つホトクロミッ
ク化合物の添加量は、液晶の重量に基づき、通常０．０
１〜５．０重量％の範囲で選ばれる。前記した少なくと
も１個のハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されたシ
リル基を持つホトクロミック化合物としては、例えばト
リエトキシシリルアゾベンゼン、モノクロロジエトキシ
シリルアゾベンゼン、トリクロロシリルアゾベンゼン、
トリエトキシシリルインジゴ、トリエトキシシリルイン
ドリノスピロベンゾピランなどが挙げられる。これらの
化合物による処理は、通常０．１〜１０重量％、好まし
くは０．５〜５重量％の範囲の濃度の溶液として基板表
面に塗布するか、あるいはこの溶液中に基板を浸せきす
ることによって行われる。この際の溶媒としては、酢
酸、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミドなどが
好適である。また、処理時間としては、１秒ないし１時
間、通常は３０秒ないし１０分間を要する。次に、基板
表面をアミノ基をもつシリル化剤で処理したのち、カル
ボキシル基あるいはビニル基を持つホトクロミック化合
物で処理する場合に用いるシリル化剤としては、例えば
アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジ
エトキシシラン、アミノブチルメチルジエトキシシラ
ン、アミノブチルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。これらのシリル化剤による処理は、これを通常０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲の
濃度の溶液として基板表面に塗布するか、あるいはこの
溶液中に基板を浸せきすることによって行われる。この
際の溶媒としては、水、エタノール、酢酸、トルエン、
アセトン、ジメチルホルムアミドなどが好適である。ま
た、処理時間としては、通常数秒ないし数十分の範囲内
である。このシリル化剤により処理したのち、シリル化
剤のアミノ基に対し、カルボキシル基をもつホトクロミ
ック化合物を常法に従って反応しアミド結合を形成させ
る。また、シリル化剤のアミノ基に対し、ビニル基をも
つホトクロミック化合物をマイケル付加することもでき
る。ビニル基をもつホトクロミック化合物をマイケル付
加するには、０．１〜１０重量％程度の溶液として基板
上に塗布し、数分ないし数時間程度加熱するか、あるい
はこの溶液中に基板を浸せきし数十分ないし数時間程度
加熱することにより行われる。基板表面上の化学物質
は、単分子層を形成させるだけで十分にその機能を発揮
しうるが、所望ならば２分子層又はそれ以上の層にする
こともできる。したがってホトクロミックな残基を有す
る高分子化合物を使用することもできる。このような高
分子化合物は、あらかじめホトクロミック単位を有する
単量体を製造してから重合反応に供して製造してもよい
し、ホトクロミック化合物を公知の反応によって高分子
化合物に結合してもよい（シーエムシー社発行、入江正
浩、「光機能性高分子の合成と応用」(1984年)参照）。
この場合、ホトクロミック残基は高分子の主鎖に組み込
まれていてもよいし、側鎖に結合していてもよいが、光
による可逆的構造変化が効率よく行われるという面から
は、ホトクロミック残基は側鎖に結合している方がより
好ましい。ホトクロミック残基を有する高分子化合物を
与える基幹高分子化合物としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリイミド樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、
ポリ(メタ)アクリル酸アミド、ポリ(L-グルタミン酸エ
ステル)、ポリ(L-リジン)、ポリスチレン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリシロキサン，ポリスルホンなどを
挙げることができるが、これに限定されるものではな
い。これらの基幹高分子化合物へのホトクロミック単位
の導入率は、ホトクロミック単位１つ当りの分子量がホ
トクロミック単位を除した値に換算して0から500までの
範囲になるように設定することが望ましい。これ以上の
値、言いかえるならば、これ以下の低い導入率では、光
による所定の配向の付与が認められなくなる。次に、該
液晶材料に用いられる液晶としては、従来知られている
ネマティック系、スメクティック系及びコレステリック
系の液晶物質の中から任意のものを選ぶことができる。
また、液晶物質としては低分子のみならず高分子のもの
も含まれることは言うまでもない。このような液晶物質
は、例えばエー・ベキン (A.Bequin)他著、「モレキュ
ラー・クリスタルズ・アンド・リキッド・クリスタルズ
(Molecular Crystals andLiquid Crystals)」、第１１
５巻、第１ページに記載されている。高分子液晶物質
は、例えば、アドバンシズ・イン・ポリマー・サイエン
ス(Advances in Polymer Science)、 第６０／６１巻(1
984年)に掲載されている。これらの液晶物質は、単独で
用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。

【０００４】次に添付図面により本発明をさらに詳細に
説明する。図１は本発明に用いる液晶材料の基本構造を
示す断面図で、透明基板１の上にホトクロミック化合物
層２を固定し、さらにこの上に液晶層３を積層し、かつ
逸散や破損を防ぐために、この上をさらに基板４で被覆
している。この基板は透明であっても不透明であっても
よく、またその表面をホトクロミック化合物層、あるい
は液晶を所定の方向へホモジニアス配向あるいは垂直配
向する作用をもつ分子層あるいは配向膜などで被覆した
ものを用いることができる。この液晶材料に透明基板側
から反応光を斜めに入射すると、該基板上のホトクロミ
ック分子はその分子配向に応じた反応率で構造変化を起
こす結果、表面に異方性が生じる。異方的な表面と接し
た液晶層の配向はホモジニアスとなり、その配向軸は反
応光光路の基板への投影方向と相関する。図２は斜め光
による液晶配向法における配置図を示したものである。
図中、Ｌを液晶材料の仮軸とし、反応光はＫよりＬ上の
点Ｐに斜めに入射する。反応光の基板への投影をＭＰ、
ＭＰがＬとなす角度を入射方位角θ、ＫＰがＬとなす角
度を入射角αとする。この入射角αは１゜〜８９゜の値
であればよいが、おおむね５５゜〜８０゜程度が望まし
い。これより大きい角度であれば斜め照射の効果が発揮
されにくいし、小さな角度であれば入射光効率が低下す
る。特にブルースター角以下であると入射光の直線偏光
化が起こり好ましくない。ホモジニアス配向した液晶層
は直交する偏光子の間で回転するとき、９０゜の周期を
持つ明暗を与える。液晶層の中にあらかじめ二色性色素
を溶解すると、一枚の偏光子を介して色素の濃淡を見る
ことができる。この際濃淡は１８０゜の周期をもって現
われる。二色性色素としては、例えば、松村尚武、「染
色工業」、第３２巻、２１５ページ（１９８４）に記載
されているものが用いられる。

【０００５】

【発明の効果】従来の液晶材料の配向法としては、液晶
をはさむ基板の拘束力により液晶をホモジニアス配向さ
せる方法がとられ、配向軸は液晶セルの製作過程で決定
される恒久的・かつ固定的なものである。したがって、
配向の程度や配向方向はそのつど経験的に調節する他は
なく、ましてや材料中で配向方向を微細に変えて複雑な
パターンを得ることは不可能である。例えば電極を用い
て電気的に得られるパターンも、その大きさがほぼ電極
の大きさに限定され、しかも電場を取り去ればパターン
は消滅するなど、利用範囲が限定されていた。本発明に
よる反応光の斜め照射を用いた液晶材料の配向法は、既
存の配向技術による液晶材料の限定された利用範囲を拡
大するものである。すなわち、配向軸は反応光の入射方
向によって任意に決定でき、配向の程度は入射光の広が
りの程度や強度を変えるなどの手段で容易に調節でき
る。さらに入射方位の異なる光を再照射することで再配
向が可能である。光を用いるために非常に高い空間制御
性をもって、光の集光サイズにほぼ等しい微細さで配向
方向のそろったドメインを材料中に作り出すことがで
き、複雑なパターンを得ることも可能である。

【０００６】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例１ 重合度５００の完全ケン化ポリビニルアルコール，及び
常法により製造した４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）
フェノキシアセチルクロリドをジメチルホルムアミド−
ベンゼン混合溶媒中で数時間加熱し，約３０重量％アゾ
ベンゼン単位が導入された、式

【化１】 で示されるポリビニルアルコ−ルを製造した。次に、洗
浄したガラス板上に、このポリビニルアルコ−ルを、そ
の１重量％クロロホルム溶液を用いてスピンコートし、
Ａ１基板を作製したのち、常法によりオクタデシルトリ
クロロシラン処理したガラス板（ＯＤＳ基板）と該Ａ１
基板により、８μｍのスペーサを介してシクロヘキサン
カルボン酸フェニルエステル系混合液晶（ＤＯＮ−１０
３／ロディック社）をはさみ、エポキシ樹脂で封じてサ
ンドイッチ型セルを構成した。光照射前のセルはホメオ
トロピック配向であり、２枚の直交偏光子間に置くとき
全く光を透過しなかった。５００Ｗ超高圧水銀灯からの
３６５ｎｍの平行光を、液晶セルに対して入射角８０
゜、θ＝４５゜で基板Ａ１側から入射すると、基板表面
のアゾベンゼンの光異性化に伴って液晶はホモジニアス
配向に変わった。照射を止めセルを２枚の直交する偏光
子間で回転すると、９０゜の周期で明暗が変化した。続
いてθ＝９０゜として再照射したところ、位相が４５゜
異なるホモジニアス配向面が得られた（図３）。 実施例２ ４−アクリロイルオキシ−４’−メトキシアゾベンゼン
をベンゼン中でアゾイソブチロニトリルを開始剤として
ラジカル重合を行い、式

【化２】 で示される高分子化合物を得た。次に、洗浄したガラス
板上に、この高分子化合物を、その１重量％クロロホル
ム溶液を用いてスピンコートし、Ａ２基板を作製したの
ち、このＡ２基板とＯＤＳ基板（実施例１参照）に、１
重量％の二色性色素（ＬＣＤ１１８／日本化薬社）を含
むネマチック液晶（実施例１参照）を８μｍのスペーサ
を介してはさみセルとした。光照射前のセルはホメオト
ロピック配向であった。水銀灯の３６５ｎｍの平行光を
セルに対し入射角８０゜、θ＝０゜で入射すると、液晶
はホモジニアス配向になった。平面偏光のモニター光を
セルに入射し、透過率のセルの回転角度依存性を調べる
と、１８０゜の周期をもって明暗が現われた。（図４）
ホモジニアス配向したセルに、θ＝４５゜又はθ＝９０
゜として斜め光を照射すると、明暗の位相がそれぞれ４
５゜、９０゜ずれた周期性があらわれた。すなわちホモ
ジニアス配向軸はθとともに回転した。

【０００７】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明で用いる液晶材料の基本構造を示す断
面図。

【図２】 斜め光による液晶配向法の１例における配置
図。

【図３】 実施例１においてθ＝４５゜あるいは９０゜
の斜め光でホモジニアス配向した液晶セルの、直交偏光
子間での透過率におけるセル回転角度依存性を示す図。

【図４】 実施例２において、θ＝０゜、４５゜、９０
゜の斜め光でホモジニアス配向された二色性色素を含む
液晶セルの、平面偏光に対する透過率のセル回転角度依
存性を示す図。

【符号の説明】

１＝透明基板，２＝ホトクロミック化合物層，３＝液晶
層，４＝基板，Ｓ＝液晶材料，Ｌ＝材料Ｓの仮軸，Ｐ＝
反応光の入射点，ＫＰ＝反応光の入射方向，ＭＰ＝反応
光の基板への投影，θ＝入射方位角，α＝入射角。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基板上にホトクロミック化合物層及
   び液晶層を順次積層して成る液晶材料に、該透明基板側
   から反応光を斜めに照射することにより、所定方向への
   ホモジニアス配向を得ることを特徴とする斜め光による
   液晶配向法。