JPH0336527A - 光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光による液晶の配向変化を利用した新規な光
学素子に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は光により可逆的に構造変化を起こす残基を有する高
分子化合物の薄膜を液晶からの自然吸着という方法によ
り形成し、この作用により液晶層の配向変化を生じさせ
、それを利用して情報を一時的又は永久的に記録する光
学素子に関するものである。

従来の技術 液晶を用いる光学素子としては、情報を電気的な作用を
利用して貯蔵するものと、光の作用を利用して貯蔵する
ものとが知られており、前者は主として表示用に利用さ
れ、後者は光記録へ応用された例がある。

ところで、電気的な作用を利用して情報を書き込む液晶
光学素子は、電力の供給が停止すると情報が消失するた
め、これを永久的に保存するには。

特別の工夫を加えなければならないし、またパターン化
された電極を用いるため解像性が低く高容量の光学素子
としては不適当である。

他方、光の作用を利用する液晶光学素子としては、レー
ザビームなどの熱を利用する形式のものは高密度光記録
に応用可能であるが、ビット記録に限定されるため、そ
の利用範囲が制限されるのを免れない、また光化学的に
構造が変化する化合物を混合し、光の作用で相変化させ
る形式のものは、情報を入力した最初のｌ１ｆｆは、優
れた解像性を示すが、液晶が流動するため、時間の経過
とともに著しく解像性が低下する傾向がある０例えば、
ネマティック液晶にキシルなアゾベンゼンを溶解して得
られるホトクロミックなコレステリック液晶は、紫外線
の作用でアイソトロピック相に変化し、これを利用して
情報を記録することができるが、時間の経過とともに液
晶が流動し、記録像が不明確になる（１９８６年日本化
学会！５２春季年会講演予稿集参照）。

発明が解決しようとする課題 本発明は、光による液晶の配向変化を利用する光学素子
であって、しかもその流動性に起因する解像性の経時的
低下をもたらさない多色光学素子を提供することを目的
としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、光による液晶の配向変化を利用した光学
素子を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、光によ
り可逆的に構造変化を起こす残基を有する高分子化合物
を溶解あるいは分散した液晶を基板上へ導入すると、こ
れら高分子化合物が基板へ自然吸着する結果、高分子吸
着Ｎ膜が形成され、薄膜中の残基の光による可逆的な構
造変化に応じて、薄膜に接する液晶層が可逆的に平行（
パラレルまたはホモジニアス）配列又は垂直（ホメオト
ロピック）配列すること、この液晶層の配列は上記化合
物の１万倍以上の分子の重なりであっても迅速に伝達さ
れること、したがって光の状態が変化しない限り液晶層
は変化せず長期間にわたって情報が保持されることを見
いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、　（１）透明基板上に光により可逆
的に構ｉ変化を起こす高分子化合物層と液晶層とを、そ
の順序にｔｉＮｔ、、て成る光学素子、　（２）透明基
板上に液晶物質と光により可逆的な構造変化を起こす高
分子化合物との温合物を塗布し、所定時間放置すること
を特徴とする上記（１）の光学素子の製造方法、　（３
）透明基板上に光により可逆的なｅｉＩ造変化を起こす
高分子化合物を塗布し、さらにその上に液晶物質を塗布
した後、加熱・冷却することを特徴とする上記（１）の
光学素子の１１３１１方法、を提供するものである。

本発明における透明基板としては、普通のシリカガラス
、硬質ガラス、石英、各種プラスチックなどのシートあ
るいはその表面に、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化インジ
ウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、ａ
化亜鉛などの金属酸化物や窒化ケイ素炭化ケイ素などの
被覆を有するものが用いられる。さらには、公知の方法
によりこれらを両親媒性化合物、シリル化剤などの表面
処理剤によってあらかじめ処理を施してもよい。

通常、液晶は２枚の基板の間に充填されたサンドイッチ
ｉ造体として用いられるが１本発明においては、この２
枚の基板のうちの少なくとも一方が透明基板であればよ
く、他方は銅、鉄、アルミニウム、白金などの金属のシ
ート又はこれらの金属で被覆したシートにすることもで
きる。これらの基板は通常０．０１〜１ｍｍの厚みの表
面平滑なシートとして用いられる。

本発明においては、上記の基板上に光により可逆的に構
造変化を起こす残基を有する高分子吸着薄膜層を設ける
ことが必要であるが、この残基をａｌｌｔする化合物と
しては、ホトクロミック化合物が最も普通に用いられる
。

このホトクロミック化合物とは、光の作用で構造変化を
生じ、その光に対する挙動例えば色調を変化する化合物
であって、これまで炭素−炭素間炭素一窒素間、窒素−
窒素間の不飽和二重結合の光幾何異性化反応、原子価光
異性化反応、ヘテロリティックな光間閉環反応、光閉環
反応、光互変異性化反応などを利用した多種多様の化合
物が知られている。　（例えばワイリーインターサイエ
ンス社発行、ジー、エイチ、ブラウン編、　「ホトクロ
ミズムＪ　　（１９７１年）参照〕、このような化合物
のうち、光幾何異性化に基づくホトクロミック化合物の
例としては、アゾベンゼン、インジゴ、アシルインジゴ
、チオインジゴ、セレノインジゴ、ペリナフトインジゴ
、ヘミインジゴ、ヘミチオインジゴ、アゾメチンなどを
、ヘテロリティックな光間閉環反応に基づくホトクロ１
ツク化合物の例としては、インドリノスピロベンゾビラ
ン、インドリノスピロナフトオキサジン、ペンゾチアゾ
リノスピロベンゾビラン、インドリノスピロベンゾチオ
ビラン、スピロインドリジンなどを、光閉環反応に基づ
くホトクロミック化合物の例としては、スチルベン、フ
ルギドなど、をまた光互変異性化反応に基づくホトクロ
ミック化合物の例としては、サリチリデンアニル、０−
ヒドロキシアゾベンゼン、　０−ニトロベンジルなどを
それぞれ基本骨格とする化合物を挙げることができる。

本発明において用いられるこのようなホトクロミックな
残基をもつ高分子は、あらかじめホトクロミック単位を
有する単量体を製造してから重合反応に供してｍ７Ｉ！
シてもよいし、ホトクロミック化合物を公知の反応によ
って高分子に結合してもよい（シーエムシー社発行、入
江正洗、　「光機能性高分子の合成と応用Ｊ　（１９８
４年）参照）。この場合、ホトクロミック残基は高分子
の主鎖に組み込まれていてもよいし、側鎖に結合してい
てもよいが、光による可逆的構造変化を効率良くという
面からは、ホトクロミック残基は側鎖に結合している方
がより好ましい。

本発明に用いられるホトクロミック残基を有する高分子
を与える基幹高分子としては、ポリビニルアルコール、
ポリイミド樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポ
リ（メタ）アクリル酸アミド。

ポリ（Ｌ−グルタミン酸エステル）、ポリ（Ｌ−リジン
）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリシ
ロキサン、ポリスルホンなどをあげることができるが、
これに限定されるものではない。

ホトクロミック残基を持つ高分子化合物の基板に対する
有効な吸着を行うことが望ましいが、吸着方法は、双極
子間相互作用、疎水性相互作用。

イオン間相互作用、電荷移動型相互作用など、さまざま
な原理に基づくものを用いることができ。

その方法は限定されない、　　ｊｓＳ高分子と基板の表
面特性の組合せを選択することによって有効な吸着を達
成することが可能である（即ち、極性表面と極性残基、
疎水性表面と疎水性残基、カチオン性表面とアニオン性
残基、電子受容性表面と電子供与性残基などといった基
質間相互作用を利用する）が、この二重を仲介する第三
物質が存在しても良い、従って目的に応じて基幹高分子
に吸着を促す残基を導入する。あるいは基板表面を表面
処理する。などの方法をとることもできる。

これらの基幹高分子へのホトクロミック単位の導入率は
ホトクロミック単位１つあたりの分子量がホトクロミッ
ク単位を除した値に換算して０から５００までの範囲に
なるように設定することが望ましい、これ以上の値、言
いかえるならば、これ以下の低い導入率では液晶の可逆
的配向変化が認められなくなる。

本発明にかかわる「特許請求の範囲」の事項（１）に記
載の光学素子を製造するには、方法の（特許請求の範囲
記載の事項（２））：高分子を溶解、または分散した液
晶を直接基板上へ導入し、所定時間放置する（実施例１
，２゜４）。

あるいは、 方法■（特許請求の範囲記載の事項（３））：高分子を
含む溶液の流延塗布かスピン塗布にょって、基板上に高
分子層を形成した後に液晶を導入し、これを−旦加熱後
、冷却する（実施例３参照）。

といった液晶中からの自然吸着による方法が用いられる
。方法■における加熱温度は用いた高分子。

液晶あるいは基板の種類などによって異なるが。

おおむね５０〜１５０”Ｃの間の液晶相／アイントロビ
ック相転移温度付近が好ましい、これより極端に高い温
度であれば、用いた高分子・液晶・基板などの分解や破
壊につながり好ましくない。

またこれより低い温度では、液晶中への高分子の溶解度
が低く有効な真分子吸着Ｎ膜が形成されにくく好ましく
ない。

また、この高分子吸着薄膜の厚みは単分子層でも本発明
の目的に舎利するものであり、数μｍから数１０Ａのい
かなるＩＩ囲でも差しつかえがない。

従って、あらかじめ高分子を含む液晶からの吸着による
方法■の場合には、液晶中の高分子の濃度は吸着時に上
記の範囲の厚みを提供できるものであれば良い、具体的
には液晶・高分子・基板の性質などに依存する。基板上
にあらかじめ高分子膜を用意する方法■の場合、用意す
る高分子膜の厚みは吸着時に上記の範囲の厚みを提供で
きる濃度の高分子を液晶中に与えるものであれば良い、
具体的には液晶・高分子・基板の性質、セルの厚みなど
に依存する。

液晶の可逆的配向変化によって明瞭な記録像を得るため
には、液晶分子の長軸が一方向に向いたホモジニアス配
向をとることが望ましい、このためには、ホトクロミッ
ク残基を持つ高分子が吸着した透明基板に異方性を付与
することが必要となる。これには、あらかじめ透明基板
自体を５ｉ０２などの酸化物を斜め方向から蒸着させた
り、あるいは、ラビング処理をほどこして表面を微細に
変形する方法が有効である。あるいは、高分子シートの
ような基板であれば、あらかじめこれをラビング処理ま
たは延伸処理するか、ホトクロミック残基をもつ高分子
で吸着１４膜を形成したのち延伸処理することもできる
。

次に、光により可逆的に構造変化を起こす高分子吸着薄
膜上に設ける液晶層の液晶としては、従来知られている
ネマティック系、スメクテイツク系及びコレステリック
系の液晶物質の中から仔意のものを選ぶことができるが
、スメクテイツク系液晶物質の場合は、ある温度でネマ
ティック液晶層をとるものを選ぶ必要がある。また、液
晶物質としては低分子のみならず高分子のものも含まれ
ることは言うまでもない。

このような液晶物質は、例えばニー・ペキン（Ａ、Ｂｅ
ｑｕｉｎ）種薯、　「モレキュラー・クリスタルズ・ア
ンド・リキッド・クリスタルズ（Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　
　ｃｒｙｓｔａｌｓ　　ａｎｄｌｉｑｕｉｄ　　Ｃｒｙ
ｓｔａｌｓ）Ｊ、第１１５巻、第１ページに記載されて
いる。高分子性液晶物質は、たとえば、アドバンシズ・
イン・ポリマー・サイエンス（Ａｄｖａｎｃｅｓ　　ｉ
ｎ　　Ｐ。

ｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｅｅ）、第６０／６１巻（１
９８４）に掲載されている。これらの液晶物質は、単独
で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい
。

次に添付図面により本発明をさらに詳細に説明する。

第１図は本発明の基本構造を示す断面図で透明基板ｔの
上に、光により可逆的な構造変化を起こす残基を有する
高分子化合物を自然吸着して薄ｊ愼２を設け、さらにこ
の上に液晶Ｎ３を積層する。

そして逸散や破損を防ぐために、この上をさらに基板で
被覆している。この基板は透明であっても不透明であっ
ても良く、その表面に光により可逆的な構造変化を起こ
す高分子化合物が自然吸着したものを用いることもでき
るし、液晶を表面に平行に配列する作用をもつホモジニ
アス配向層で被覆したものを用いることもできる。

第２図は、本発明の好適な実施態様の例を示す断面図で
あって、これは表面上にホトクロミック残基を有する高
分子吸着薄膜２を設けた２枚の基板１の間に、液晶層を
挟んだサンドインチ構造を有している。

そして、この図の」は光照射前、■は光照射後の状態を
示し、光照射前は、ホトクロミック高分子吸着薄膜の作
用により、液晶層において、液晶は基板面に垂直の方向
（ホメオトロピック）に規則正しく配列している（１）
。次にこの光記録素子の一部（Ａ）に光を照射すると、
ホトクロミック残基がｍ造変化を起こすため、その部分
における前記した垂直配列が破壊され、液晶は表面に対
し平行（パラレルまたはホモジニアス）の配列をとる。

　　したがって、直交した二枚の偏光子の間に置かれた
場合、光照射されない部分（Ｂ）は暗く、光照射した部
分（Ａ）は明るく変化するので。

光の透過率により光情報の読み取りを行うことができる
。ホトクロミズムを起こさない波長の光を情報の読み取
りに利用できるので、情報を破壊することがない。

次に第３図は、ｆ！ｉ２図の場合とは別の実施態様の例
であり、２枚の基板のうちの一方のホモジニアス配向層
４が設けられている例である。このホモジニアス配向層
は、基板表面をポリビニルアルコール、ボリイξド樹脂
、ポリオキシエチレンなどでラビング処理したり、ある
いは５ｉ０２のような酸化物を斜め方向から蒸着するこ
とにより設けることができる。この例においては、ホト
クロミック１Ａ基を持つ高分子吸着薄ａｍにおいては、
第３図Ｉに示すように液晶は基板表面に垂直の方向に配
列しているが、ホモジニアス配向Ｆ！　ｉｌｌ　テｉ、
ｔ　Ｍ板と平行の方向に配列した構造をとっている。そ
して、これに光照射すると、その照射された部分（Ａ）
においては液晶はホトクロ主ツク高分子層面に平行に配
列するので、全体がホモジニアス配列状態となり、前記
と同様にして偏光により光情報を読み出すことができる
。

本発明の光学素子において、いったん記録した情報を消
去したい場合は、記録時に使用した光と波長の異なる光
を照射して、ホトクロミック化合物の構造を元に戻すこ
とにより行うことができる。

液晶層の中にあらかじめ二色性色素を溶解させておくこ
とにより、偏光板を用いることなく、色素の濃淡によっ
て情報を読み出すことも可能である。

二色性色素としては、例えば、松材尚武、　「染色工業
」、ｍ３２巻、２１５ページ（１９８４）に記載されて
いるものが用いられる。

この場合、温度依存性のある液晶物質例えば室温におい
ては、光を照射しても構造変化を起こさないが、ある温
度以上（加熱すると光照射により構造変化を起こす液晶
物質を用いれば、二色性色素の濃淡に基づく恒久的な記
録を得ることができる。

発明の効果 本発明の光学素子は、従来のホトクロミック材料による
情報記録の欠点、例えばいったん記録させた情報が読み
取りの繰り返しにより徐々に消失するという欠点を示さ
ないという利点がある上に、液晶の配列がホトクロミッ
ク高分子吸着薄膜によって律せられるので、流動性を持
つ液晶による解像性は、従来のホトクロミック化合物を
液晶に加えたものを用いる場合よりもはるかに優れてい
る。

また、本発明の光記録素子は、可逆的な光情報貯蔵にｍ
いられるだけでなく、光アドレス型の表示にも好適にｍ
いることができる。

さらに本発明では、液晶の配列を律する高分子薄膜の形
成に於て液晶から基板表面への自然吸着という方法を用
いているため、用意された液晶セル中へ高分子を含む液
晶を封入するという非常に簡便な方法で光学素子として
の液晶セルが製造できるが、これは本発明により初めて
達成された技術であり産業上に於ける価値が大変高い。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１） 常法により合成した４−メタクリロイルオキシアゾベン
ゼンを、ベンゼンを溶媒、　　２．　２’　−アゾビス
（イソブチロニトリル）を開始剤とし脱酸素条件下でラ
ジカル重合して、ホトクロミック残基としてアゾベンゼ
ン単位を持つ高分子（１）を得た。この高分子（１）１
ｍｇをシクロへキシルカルボン酸フェニルエステル系ネ
マティック液晶（ＤＯＮ１０３．　　ロブイック社１１
）１００ｍｌ中へ１００″Ｃで加熱溶解し、常温へ冷却
後不溶物を濾去した。レシチン（東京化成Ｗｉ）の２０
％トルエン溶液を６００回転／分の条件下でスピンコー
ドしたガラス基板２枚に、この高分子（１）／液晶温合
物を８μｍのガラスロッドスペーサーを介して挟み液晶
セルとした。このようにして得られたセル中の液晶配向
は垂直配向であり、直交する偏光子間にこれを置き観察
するとき全く光は透過されず、ｒＩｆｆい画像を与えた
。このセルに水銀灯をフィルターカットして得られる３
６５ナノメートルの紫外光を照射するとアゾベンゼン単
位のトランスからシスへの光異性化が誘起されるが、こ
れにともなって液晶の水平配向への配向変化が行われ、
複屈折が変化する結果、直交する偏光子間にこれを置く
とき、光を透過し、明るい画像を与えるようになった。

続いてこのセルに、同じく水銀灯をフィルターカットし
て得られる４４０ナノメートル以上の可視光を照射する
と、アゾベンゼン単位のシスからトランスへの光異性化
が誘起され、これにともない液晶は再び垂直配向へと配
向変化し、再び偏光を透過しなくなった。この紫外光／
可視光の交互照射に伴う可逆的な液晶配向変化は、何回
も繰り返し可能であった。

（実施例２） 常法により合成した４−メタクリロイルアミノアゾベン
ゼンを、アセトンを溶媒、　　２．　２’　−アゾビス
（イソブチロニトリル）を開始剤とし脱酸素条件下でラ
ジカル重合してホトクロミック残基としてアゾベンゼン
単位を持つ高分子（２）を得た。実施例１と同様に調製
した高分子（２）／液晶温合物を、常法によりｎ−オク
タデシルトリクロロシランで表面処理したガラス基板２
枚に８μｍのガラスロッドスペーサーを介して挟み込み
。

液晶セルとした。この様にして作られた液晶セルは、実
施例１に述べたと同様の光照射下の応答を示した。

（実施例３） 実施例２の高分子（２）の１％ジオキサン溶液をガラス
基板にスピンコードし、このガラス基板でシアノビフェ
ニル系液晶（ＲＯ−５７１，ロブイック社製）を８μｍ
のスペーサーを介して挟みセルとした。このセル中の液
晶配向は水平配向でありこのままでは光応答を示さない
、しかし、このセルを液晶相−等吉相転移点付近で３０
分アニールした後室温に戻すと、液晶中に溶解した高分
子（２）の吸着薄膜が基板上に形成され、実施例１に述
べたと同様の光照射下の応答を示すようになった。

（実施例４） 重合度５００の完全けん化ポリビニルアルコール、及び
常法により合成した４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）
フェノキシアセチルクロライドとをジメチルフオルムア
又ドーベンゼン混合溶媒中で数時間加熱し、約３０％ア
ゾベンゼン単位が導入されたポリビニルアルコール（３
）を得た。実施例１と同様に調製した高分子（３）／Ｄ
ＯＮＩＯ３液晶温合物を、洗浄した未処理のガラス基板
に８μｍのスペーサーを介して挟み、セルとした。

この様にして作られた液晶セルは、実施例１に述べたと
同様の光照射下の応答を示した。

【図面の簡単な説明】

Ｗｓ１図・第２図・Ｗ３図は、本発明の光学素子の断面
図である。第１図は本光学素子の基本的なＪｉｌ造を示
す断面図である。！２図は本光学素子の実施形態の一例
であって、図中それぞれ（Ｉ）光照射前、（Ｉ　Ｉ）光
照射後の、液晶の配列状態の変化を示している。第３図
は別の実施形態の例であって（Ｉ）光照射前、（Ｉ　Ｉ
）光照射後の、液晶の配列状層の変化を示している。 図中、符号１は基板、２は光により可逆的な構造変化を
起こす高分子層、３は液晶層、４はホモジニアス配内層
である。またＡは露光部分、Ｂは未露光部分を示す。 （Ｉ） （Ｉ） 第１ｔ８Ｉ 第２５！Ｉ （Ｉｆ） 第３図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明基板上に、光により可逆的に構造変化を起こ
   す高分子化合物層と液晶層とを、その順序に積層して成
   る光学素子。
2. （２）透明基板上に、液晶物質と光により可逆的な構造
   変化を起こす高分子化合物との温合物を塗布し、所用時
   間放置することを特徴とする請求項（１）記載の光学素
   子の製造方法。
3. （３）透明基板上に、光により可逆的な構造変化を起こ
   す高分子化合物を塗布し、さらにその上に液晶物質を塗
   布した後加熱・冷却することを特徴とする請求項（１）
   記載の光学素子の製造方法。