JPH0792614A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】写真感光材料の特定の親水性コロイド層を染色
し、しかも写真特性には悪影響を及ぼさないような保存
性にすぐれ、且つ現像処理中に迅速に脱色する染料を含
有する写真感光材料を提供する。 【構成】分子中にオキソノール色素の発色団の一部をな
すエノール性プロトン以外に現像処理中に染料を溶解さ
せうる解離性プロトンを有する置換基またはその塩をも
たず、メチン鎖上に置換基を有することを特徴とするオ
キソノール染料の固体微粒子分散体を含有する親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染色された親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、写真化
学的に不活性であるとともに写真処理過程において容易
に脱色及び／または溶出される染料を含有する親水性コ
ロイド層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長の光を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層を着色することがしばしば行われる。
写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い側に
着色層が設けられる。このような着色層はフィルター層
と呼ばれる。写真乳剤層が複数である場合には、フィル
ター層がそれらの中間に位置することもなる。

【０００３】写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に
散乱された光が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層
と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層
中に入射することにもとずく画像のボケすなわちハレー
ションを防止することを目的として、ハレーション防止
層と呼ばれる着色層を設けることが行われる。写真乳剤
層が複数ある場合には、それらの層の中間にハレーショ
ン防止層がおかれることもある。写真乳剤層中での光の
散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下（この現象は一般にイ
ラジエーションと呼ばれている）を防止するために、写
真乳剤層を着色することも行われている。

【０００４】これらの着色すべき親水性コロイド層には
通常、染料を含有させる。この染料は、下記のような条
件を満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、またはカブリ等を与えない
こと。 (3) 写真処理過程において脱色されるか、または処理液
中もしくは水洗中に溶出して、処理後の写真感光材料上
に有害な着色を残さないこと。 (4) 染着された層から他の層へ拡散しないこと。 (5) 溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ変
退色しないこと。

【０００５】特に、着色層がフィルター層である場合、
あるいは支持体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレー
ション防止層である場合には、それらの層が選択的に着
色され、それ以外の層に着色が実質的に及ばないように
することを必要とすることが多い。なぜなら、そうでな
いと、他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけで
なく、フィルター層あるいはハレーション防止層として
の効果も減殺されるからである。また、イラジエーショ
ンを防止する場合でも、目的とする乳剤層のみを選択的
に染色することは他層に対して同様な悪影響を及ぼすこ
となく、しかも望みとする機能を十分に発揮させるため
に必要となる。しかし、染料を加えた層と他の親水性コ
ロイド層とが湿潤状態で接触すると、染料の一部が前者
から後者へ拡散することがしばしば生ずる。このような
染料の拡散を防止するために従来より多くの努力がなさ
れてきた。

【０００６】たとえば、解離したアニオン性染料と反対
の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存さ
せ、染料分子との相互作用によって染料を特定層に局在
化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同
４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開
示されている。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用
いて特定層を染色する方法が米国特許２，７１９，０８
８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３
号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。ま
た水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方法
が、特開昭５５−１２００３０号、同５６−１２６３９
号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、
同５２−９２７１６号、欧州特許１５６０１号、同３２
３７２９号、同２７４７２３号、同２７６５６６号、同
２９９４３５号、世界特許８８／０４７９４号等に開示
されている。

【０００７】しかしながら、これらの改良された方法を
用いてもなお、染料固定層中での染料の拡散の問題、ま
た現像処理時の脱色速度が遅く、処理の迅速化や処理液
組成の改良、あるいは写真乳剤組成の改良などの諸要因
の変更があった場合には、その脱色機能を必ずしも十分
に発揮できないという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、写真感光材料中の特定の親水性コロイド層を染
色し、保存中に染料が他の層に拡散することないといっ
た感光材料保存性にすぐれ、しかも現像処理中に迅速に
脱色するように設計された固体微粒子分散状の染料を含
有する写真感光材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（Ｉ）で表わされる固体微粒子分散状の染料を少な
くとも一種含有する親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料によって達成される。一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基を表わし、
Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ およびＬ₅はメチン基を表わ
す。但し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ およびＬ₅ で表わさ
れるメチン基のうち少なくとも１つは置換基を有する。
また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂、Ｌ₃ 、Ｌ₄ およびＬ₅
はイオン化しうるプロトンを有する基または、その塩を
もたないものとする。

【００１２】次に一般式（Ｉ）の染料について詳細に説
明する。Ｒ₁ またはＲ₂ で表わされるアルキル基は、炭
素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、シクロヘキシル、
２−エチルヘキシル、３−メチルブチル、シクロペンチ
ル、２−エチルブチル）が好ましく、置換基〔例えば、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素数０
〜６のアミノ基（例えば、無置換のアミノ基、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ）、炭素数１〜８のアルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ｐ−メ
チルフェノキシ）、炭素数６〜１０のアリール基（例え
ば、フェニル、２−クロロフェニル）、炭素数２〜８の
エステル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル）、炭素数１〜８のアシルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）〕を有してい
ても良い。より好ましくは、無置換のアルキル基であ
り、さらに好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であ
る。

【００１３】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ およびＬ₅ で表わ
されるメチン基のうち、少なくとも１つは置換基を有し
ており、メチン基どうしで連結して５または６員環（例
えばシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロ
シクロヘキセン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン
環、１−モルホリノシクロペンテン環など）を形成して
もよい。置換基の数は１〜３が好ましく、より好ましく
は１である。置換位置はＬ₁ 〜Ｌ₅ のいずれでも良いが
Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ が好ましい。中でもＬ₃ が置換メチン
基であり、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ が無置換メチン基で
あるものが特に好ましい。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ
₅ が有する好ましい置換基としては、アルキル基（例え
ばメチル、エチル、イソプロピル、ヒドロキシエチルな
ど）、アリール基（例えばフェニル、４−メチルフェニ
ルなど）、アラルキル基（ベンジル、フェネチルな
ど）、ハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素など）、アル
コキシ基（メトキシ、エトキシ基など）、アリーロキシ
基（フェノキシ、４−クロロフェノキシなど）、アミノ
基（アミノ、モノメチルアミノ、ジメチルアミノ、フェ
ニルアミノなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチ
ルチオなど）、アリールチオ基（フェニルチオ、４−ア
セチルアミノフェニルチオなど）、水酸基、シアノ基、
ヘテロ環基（モルホリノ、ピペリジノ、イミダゾリルな
ど）が挙げられ、アルキル基、ハロゲン原子がより好ま
しい例として挙げられる。またＬ₁ 〜Ｌ₅ 上の置換基の
炭素数の和は、０〜１０のものが好ましく、より好まし
くは０から６までのものである。また、Ｌ₁ 〜Ｌ₅ の炭
素数とＲ₁ 、Ｒ₂の炭素数の和は２以上１６以下が好ま
しく、２以上１０以下が特に好ましい。

【００１４】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】一般式（Ｉ）で表わされる染料は、当業者
によって知られた方法（例えば、該当するピラゾロン化
合物と置換ペンタメチン源との縮合反応）によって合成
することができ、具体的には、特開昭５２−９２７１６
号、同６３−３１６８５３号、同６４−４０８２７号、
特公昭５８−３５５４４号及び以下の合成例に従って合
成することができる。

【００２１】合成例１（Ｉ−１の合成） ３−メチル−５−ピラゾロン５．９ｇ、置換ペンタメチ
ン源ａ７．５ｇ、エタノール１００mlの混合懸濁液にト
リエチルアミン２０mlを加えた後、室温で２時間攪拌し
た。次に反応混合物に４０mlの水と２５mlの濃塩酸の混
合水溶液を４０℃にて注入し、放冷後、染料を吸引濾過
し、水で洗った。乾燥後５．０ｇの染料（Ｉ−１）を得
た。 λmax ＝６７６nm ε＝１．０１×１０⁵ （ジメチ
ルホルムアミド）

【００２２】

【化８】

【００２３】合成例２（Ｉ−３の合成） 合成例１において、３−メチル−５−ピラゾロンの代わ
りに３−ｎ−プロピル−５−ピラゾロン７．６ｇを用い
た他は、合成例１と同様にして、染料４を７．１ｇ得
た。 λmax ＝６７８nm ε＝９．９５×１０⁴ （ジメチ
ルホルムアミド）

【００２４】合成例３（Ｉ−６の合成） ３−メチル−５−ピラゾロン５．９ｇ、置換ペンタメチ
ン源ｂ８．３ｇ、ジメチルホルムアミド１００mlの混合
溶液にトリエチルアミン２０mlを０℃にて加えた後、同
温度で２時間攪拌した。更に室温で１時間攪拌した後、
反応混合物に４０mlの水と２５mlの濃塩酸の混合水溶液
を４０℃にて注入した。放冷後、染料を吸引濾過し、水
で洗浄し乾燥後、染料６を２．５ｇ得た。 λmax ＝６８０nm ε＝９．２１×１０⁴ （ジメチ
ルホルムアミド）

【００２５】

【化９】

【００２６】本発明において、染料の分散は特開昭５２
−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号に記載の
ごとくボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの分
散機や振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミ
ル、ロールミル、マントンガウリン、マイクロフルイダ
イザー、ディスクインペラーミルのごとき分散機等を任
意に選ぶことができるが、縦型あるいは横型の媒体分散
機が好ましい。いずれの場合も溶媒（例えば水）を用い
ることが好ましく、更に分散用界面活性剤を用いること
がより好ましい。分散用界面活性剤としては、特開昭５
２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号などに
記載のごとくアニオン性界面活性剤を使用したり、特願
平３−１２１７４９号のごとくアニオン性ポリマーを使
用することもでき、必要に応じてノニオン性あるいはカ
チオン性界面活性剤を使用することができるが、アニオ
ン性ポリマーか、アニオン性界面活性剤が好ましい。

【００２７】また、本発明の色素を適当な溶媒中で溶解
させた後、本発明の色素の貧溶媒を添加して微結晶を析
出させてもよく、この場合にも前記の分散用界面活性剤
を用いてもよい。或いは、溶媒中でｐＨをコントロール
させることによってまず溶解させ、その後、ｐＨを変化
させて微結晶化させてもよい。分散体中の本発明の染料
は、平均粒径が０．００５μｍから１０μｍ、好ましく
は０．０１μｍから１μｍ、更に好ましくは０．０１μ
ｍから０．５μｍであり、場合によっては０．０１μｍ
から０．１μｍであることが好ましい。また、該染料の
微粒子は単分散されていることが好ましい。

【００２８】一般式（Ｉ）の染料の分散の際には、染料
固体に何の前処理も施さず、そのまま分散しても良い。
このとき好ましくは、該染料の合成過程において得られ
る湿潤状態にある染料固体を分散に用いるのが良い。ま
た、必要に応じて、分散前及び／又は分散後に加熱処理
を行ってもよく、より有効に加熱処理を行うには、少な
くとも分散後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱方
法は、染料固体に熱が加われば特に制限はなく、温度は
４０℃以上が好ましく上限は染料が分解しない範囲であ
れば何度でもよく、好ましくは２５０℃以下である。更
に好ましくは５０℃〜１５０℃である。加熱時間は染料
が分解しない範囲であれば特に制限はなく、１５分〜２
週間、好ましくは１時間〜８日である。有効に加熱処理
を行うために、溶媒中で行うことが好ましく、溶媒の種
類としては、一般式（Ｉ）の染料を実質的に溶解しない
ものであれば制限はなく、例えば、水、アルコール類
（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エ
チルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、
酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、
プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリ
ル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン）等を挙げることができる。

【００２９】加熱処理時に有機カルボン酸類を共存させ
ると、本発明の課題をより有効に解決することができ
る。有機カルボン酸としては、アルキルカルボン酸類
（例えば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセ
ルロース類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例え
ば、安息香酸、サリチル酸）等を挙げることができる。
有機カルボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には一
般式（Ｉ）の色素の重量の０．５〜１００倍量を用いる
ことができる。有機カルボン酸類以外の溶媒を用いて有
機カルボン酸を添加して用いる場合には、一般式（Ｉ）
の色素に対して０．０５〜１００％の重量比で用いるこ
とができる。

【００３０】一般式（Ｉ）で表される染料は、効果のあ
る任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５乃至
３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。添加
量としては０．５mg／m²〜１０００mg／m²が好ましく、
より好ましくは１mg／m²〜５００mg／m²である。添加時
期は塗布される前のいかなる工程でもよい。一般式
（Ｉ）で表される染料は、乳剤層やその他の親水性コロ
イド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィ
ルター層等）の何れにも用いることが出来、単一の層に
用いても複数の層に用いてもよい。中でもアンチハレー
ション層に用いることが特に好ましい。

【００３１】親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表
的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとし
て従来知られているものはいずれも使用できる。本発明
に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体のような規則的(regular) な結晶形を有するも
の、球状、板状などのような変則的(irregular) な結晶
形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつ
ものである。また種々の結晶形の粒子の混合から成るも
のも使用できるが、規則的な結晶形を使用するのが好ま
しい。ハロゲン化銀粒子、写真乳剤、その製法、結合剤
または保護コロイド、硬膜剤、増感色素、安定化剤また
はカブリ防止剤等については特開平３−２３８４４７号
公報（１８）頁左下欄１８行目〜同公報（２０）頁左下
欄１７行目に記載の内容をそのまま本願発明に適用でき
る。

【００３２】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）などの種々の目的
で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。本発明を用い
て作られた感光材料は、フィルター染料として、または
イラジエーションもしくはハレーション防止その他種々
の目的のために親水性コロイド層中に本発明以外の染料
を含有してもよい。このような染料として、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく
使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、ト
リアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用であ
る。これらの染料は水溶性の場合には水に溶解して添加
することができ、水に溶けにくい場合には固体微粒子分
散体として添加することができる。油溶性染料を水中油
滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加するこ
ともできる。

【００３３】多層多色写真感光材料、支持体、写真乳剤
層の塗布方法、感光材料の露光手段、感光材料の写真処
理等については特開平３−２３８４４７号公報（２０）
頁右下欄１４行目〜同公報（２７）頁右上欄２行目まで
の記載の内容を適用することができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ 両面に下引層を施した厚さ１２５μのポリエチレンテレ
フタレート支持体の片面に支持体から近い順に下記処方
の導電層及び保護層を順次塗布した。 (1) 導電層 ジュリマーＥＴ４１０（日本純薬Ｋ．Ｋ．製） 38 mg／m² （ポリアクリル酸エステル) ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径0.25μ） 216 mg／m² 化合物−１ 5 mg／m² 化合物−２ 5 mg／m² (2) 保護層 ケミパール Ｓ１２０（三井石油化学Ｋ．Ｋ．製） 33 mg／m² （ポリオレフィン水性分散物) スノーテックスＣ（日産化学Ｋ．Ｋ．製） 17 mg／m² 化合物−１ 5 mg／m² 化合物−３ 5 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 2 mg／m²

【００３５】

【化１０】

【００３６】さらに支持体の反対側の面に下記処方の染
色層、乳剤層、保護層を同時塗布した。 (3) 染色層 ゼラチン 1.4 ｇ／m^{2 *} 固体分散染料 表−１参照 化合物−４ 7 mg／m² 化合物−５ 41 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 25 mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20 mg／m² リン酸 15 mg／m²

【００３７】

【化１１】

【００３８】^* 固体分散染料の調製方法 本発明における調製法は特開昭６３−１９７９４３号の
方法に準じた。すなわち、水４３４ml及び TritonX−２
００Ｒ 界面活性剤（ＴＸ−２００Ｒ、Rohm＆Haas社か
ら販売）の６．７％溶液５３ｇとを１．５リットルのネ
ジ蓋ビンに入れた。これに染料２０ｇと酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ₂)のビーズ（２mm径）を８００ミリリットル
を加え、このビンの蓋をしっかりしめてミル内に置き、
内容物を４日間粉砕した。内容物を１２．５％のゼラチ
ン水溶液１６０ｇに添加し、ロールミルに１０分間置い
て泡を減少させた。得られた混合物を濾過し、ＺｒＯ₂
ビーズを除去した。このままだと平均粒径が０．３μｍ
であるがまだ粗粒子を含んでいるので、この後遠心分離
法によって分級し最大粒子サイズが１μｍ以下になる様
にした。 (4) 乳剤層 乳剤の調製 下記Ａ液を６５℃に保温、攪拌した中にＢ液、Ｃ液を５
分間ダブルジェット法により添加した。その後７分間６
５℃に保ったまま物理熟成を行なった後、下記Ｄ液、Ｅ
液を４０分間かけて、ｐＡｇ＝７．２に制御しながらコ
ントロールド・ダブルジェット法により添加した。得ら
れた粒子は平均粒子サイズ０．２５μｍ、沃化銀含有率
１mol ％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（変動係
数９％）。 （Ａ液） ゼラチン 20 ｇ 臭化カリウム 3 ｇ ベンゼンチオスルホン酸 5 mg １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 6 mg 水を加えて 900 ml （Ｂ液） 硝酸銀 18.9 ｇ 水を加えて 85 ml （Ｃ液） 臭化カリウム 13.9 ｇ 水を加えて 60 ml （Ｄ液） 硝酸銀 151 ｇ 水を加えて 680 ml （Ｅ液） 臭化カリウム 106 ｇ 沃化カリウム 1.5 ｇ 水を加えて 455 ml その後常法に従ってフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチン４１ｇを加え、ｐＨ６．８、ｐＡｇ８．９
に調整した。 (5) 保護層 ゼラチン 0.5 ｇ／m² ポリメチルメタアクリレート微粒子（平均粒径 0.9μ） 30 mg／m² 化合物−７（ゼラチン分散物） 35 mg／m² 化合物−８ 8 mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5 mg／m² コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） 90 mg／m² 化合物−９ 5 mg／m² Ｌ−アスコルビン酸 10 mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム 5 mg／m² 酢酸ナトリウム 100 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 15 mg／m²

【００３９】

【化１２】

【００４０】この乳剤を３５℃にて溶解、分散した後、
下記の増感色素を銀１モル当り５×１０^-4モル加えた
後、１５分かけて６５℃に昇温した後、銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム１４mg、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素４mg、塩化金酸５mgとベンゼンチオスルホン酸７mgと
を加え６０分間化学増感を施し、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１００mgを加え防腐剤としてフェノキシエタノール
を１００mg加えた。

【００４１】

【化１３】

【００４２】さらに、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール１５mg／モルＡｇ、３−（５−メルカプトテ
トラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg
／モルＡｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１．５ｇ／モルＡｇ、臭化カ
リウム７００mg／モルＡｇ、化合物−６ 150 mg／モル
Ａｇを添加した。

【００４３】

【化１４】

【００４４】次いで増粘剤として、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウムをゼラチン１ｇ当り２０mg加え、リン酸
でｐＨ＝５．２に調整した。さらに可塑剤としてポリエ
チルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）
をゼラチンに対し３０重量％、硬膜剤として２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加えた。こ
の塗布液はＡｇ１．４ｇ／m²、ゼラチン１．３ｇ／m²、
硬膜剤１００mg／m²となる様に塗布した。

【００４５】＜試料の評価＞ １．写真性能の評価 露光は色温度２８５６Ｋのタングステン光（１０００ル
ックス）にて連続ウェッジを通して１／５秒間おこなっ
た。処理はイーストマン・コダック社製自動現像機プロ
スターII プロセッサーを使い処理速度は毎分３ｍにて
おこなった。又、現像液及び定着液はＥＫ社製のプロス
タープラス現像液（３８℃）及びプロスタープラス定着
液を使った。又補充量は１００cc／m²で処理した。この
時の感度は、濃度１．０を与える露光量の逆数の対数で
表わした。試料の感度を１００として、その相対値で
示した。 ２．残色の評価 試料を未露光のまま処理した。処理条件としては、写真
性能の評価で使用した現像液・定着液の温度を、３４℃
に下げ、水洗水の温度を１０℃以下に保った以外は、同
じ条件とした。評価は上記サンプルを白紙の上に置いて
目視にて行い５（無色）、４，３（残色有）、２，１
（残色大）の５段階評価を行った。許容レベルは４以上
である。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【化１５】

【００４８】表１から明らかな様に本発明の固体分散染
料をＡＨ層（染料層）に入れることにより鮮鋭度の優位
性を保ったまま残色も良化することが分る。

【００４９】実施例２ （乳剤Ａの調製）０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．０
３３Ｍの臭化カリウムと０．１１Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液に、(NH₄)₃RhCl₆ を K₃IrCl₆を加
え、塩化ナトリウムと１，３−ジメチルイミダゾリジン
−２−チオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しなが
ら４３℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平
均粒子サイズ０．１６μｍ、塩化銀含有率７５モル％の
塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて
同様に、０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と０．２２Ｍの臭化
カリウムと０．６９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン
塩水溶液をダブルジェット法により２０分間かけて添加
した。その後常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ
７．５に調整し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム２０mg、チオ硫酸ナトリウム５mgお
よび塩化金酸８mgを加え、６０℃で７５分間加熱し、化
学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１５０
mgを加えた。得られた粒子は、平均サイズ０．２６μ
ｍ、塩化銀含量７５モル％、銀１モルあたりＲｈ化合物
を１×１０^-7モル、Ｉｒ化合物を５×１０^-7モル含有す
る塩臭化銀立方体粒子を得た（変動係数１０％）。

【００５０】染料分散物の調製 染料２．５ｇ、界面活性剤（商品名：デモールＳＮＢ、
花王（株）製）の１０％水溶液４．４ｇおよび水５６．
４ｇをあらかじめ攪拌混合し、直径０．８mm〜１．２mm
のジルコニアビーズ４０ccの入ったアイガーモーターミ
ル（Ｍ−５０、アイガージャパン社製）に入れて、回転
数４５００r.p.m.にて分散し、粒子サイズ１μｍ以下の
染料の微結晶分散物を得た。得られた染料の微結晶分散
物５０ｇ、ゼラチン１．８ｇおよび水１３．３ｇを、４
０℃にて攪拌混合し、本発明の写真感光材料の調製に供
した。

【００５１】（写真感光材料の作成） 乳剤層塗布液 乳剤Ａに下記の増感色素の０．２％メタノール溶液を銀
１モルあたり８５mg加えた。さらに強色増感および安定
化のために、４，４−ビス（４，６−ジナフトキシピリ
ミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジ
ナトリウム塩と２，５−ジメチル−３−アリルベンゾチ
アゾールヨード塩を銀１モルに対し、それぞれ１００mg
と１５０mg加えた。

【００５２】

【化１６】

【００５３】 染料層 ゼラチン 0.5 ｇ／m² 固体分散染料 種類および量は表２に記載 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 50 mg／m² ２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 30 mg／m²

【００５４】 乳剤層 ゼラチン 1.6 ｇ／m² 塗布銀量 3.4 ｇ／m² ハイドロキノン 0.1 ｇ／m² ポリエチレンアクリレートラテックス 0.5 ｇ／m² ２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 90 mg／m²

【００５５】 保護層 ゼラチン 0.7 ｇ／m² 粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート 60 mg／m² 粒径１０μｍのコロイダルシリカ 80 mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40 mg／m²

【００５６】以上の塗布量にて支持体上に、染料層、乳
剤層、保護層の順（支持体側から）になるように多層同
時塗布して、写真感光材料７〜１２を作成した。

【００５７】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層およびバック保護層を有する。 ［バック層］ ゼラチン 2.1 ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 80 mg／m² １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール 60 mg／m² ［バック保護層］ ゼラチン 0.5 ｇ／m² 粒径４．７μｍのポリメチルメタクリレート 30 mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20 mg／m² 含フッ素界面活性剤 3 mg／m² シリコーンオイル 90 mg／m²

【００５８】写真性能の評価 得られた試料を、６３３ｎｍにピークをもつ干渉フィル
ターと、連続ウェッジを介し、発光時間１０^-6sec のキ
セノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム（株）
製自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて、下記に示した
温度および時間でセンシトメトリーを行なった。

【００５９】 写真性能評価 残色テスト 現 像 38 ℃ 14 秒 9 秒 定 着 37 ℃ 9.7 秒 6.2 秒 水 洗 26 ℃ 9 秒 (10℃) 5.8 秒 スクイズ 2.4 秒 1.5 秒 乾 燥 55 ℃ 8.3 秒 5.3 秒 合 計 43.4 秒 27.8 秒 用いた現像液及び定着液の組成は下記の如し。 〔現像液処方〕 ハイドロキノン 25.0 ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン 0.5 ｇ 亜硫酸カリウム 90.0 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 ｇ 臭化カリウム 5.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.2 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 0.3 ｇ 炭酸ナトリウム 20 ｇ 水を加えて １リットル （水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝１０．６に合わせる） 〔定着液処方〕 チオ硫酸アンモニウム 210 ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 20 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 0.1 ｇ 氷酢酸 15 ｇ 水を加えて １リットル （アンモニア水でｐＨ＝４．８に合わせる）

【００６０】濃度１．５を与える露光量の対数を感度と
し、相対感度で示した。 残色の評価 試料を未露光のまま処理した。処理条件としては、現像
時間９秒になるようにラインスピードを調節し、水洗浴
の温度を１０℃以下に下げて処理した以外は写真性能の
評価と同様の手順で処理を行い、３枚重ねにて、残色の
評価を行なった。結果を表２に示した。

【００６１】

【表２】

【００６２】表２の結果から明らかなように、本発明の
固体分散染料を染料層に入れることにより、鮮鋭度が高
くかつ、残色の少ない画像が得られることがわかる。

【００６３】実施例３ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを
含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成し
たのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続い
て硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐ
Ａｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法
で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温度で物
理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直
径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数
１７．０％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この
後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に
昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３
０ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム１．０ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ
５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌
しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず
二酸化チオ尿素０．０４０mgを添加し２２分間そのまま
保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mg
と増感色素

【００６４】

【化１７】

【００６５】を３８０mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−１ ３．０mgと塩化金酸
２．５mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４
０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−１
を調製完了した。

【００６６】

【化１８】

【００６７】塗布試料の調製 Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） 65.6 ｇ ・トリメチロールプロパン 9 ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） 18.5 ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量60万） 1.8 ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００６８】

【化１９】

【００６９】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン 0.950ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.022 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト ラザインデン 0.015

【００７０】

【化２０】

【００７１】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） 0.090 ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） 0.0005 支持体の調製 (1) 下塗層用固体分散染料の調製 実施例２と同様の方法にて調製した染料分散物を、ポリ
プロピレン製不織布フィルターにて濾過することによ
り、０．９μｍ以上の大きさの粒子を除去して、下塗層
用塗布液の使用に供した。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００７２】

【化２１】

【００７３】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） 79 cc

【００７４】

【化２２】

【００７５】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 20.5 cc 蒸留水 900.5 cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン 160 mg／m² ・染料分散物 表３に記載

【００７６】

【化２３】

【００７７】 ・マット剤 平均粒径2.5 μｍのポリメチルメタクリレート 2.5mg／m² 写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布、写真材料１３〜１６とした。
片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／m²とした。 ＜写真性能の評価＞写真材料に、富士写真フイルム
（株）ＧＲＥＮＥＸ オルソスクリーンＨＲ−４羽カセ
ッテを使用して片側に密着させ、Ｘ線センシトメトリー
をおこなった。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセットと
の距離を変化させることによりおこなった。露光後、下
記の現像液と定着液にて自動現像機処理をおこなった。
感度は写真材料を１００とした相対感度で示した。 ＜鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定＞前記（但し両側にＨＲ−４
スクリーンを貼った）のカセッテと自動現像機処理の組
み合わせでのＭＴＦを測定した。３０μｍ×５００μｍ
のアパーチュアで測定し、空間周波数が１．０サイクル
／mmのＭＴＦ値を用いて光学濃度が１．０の部分にて評
価した。

【００７８】＜残色の測定＞未露光フィルムを前記の自
動現像処理をおこなったのちマクベス・ステータスＡフ
ィルターを通して緑色透過濃度を測定した。一方未下塗
の青色染色ポリエチレンテレフタレート支持体の緑色透
過濃度を測定し、この値を引いた正味の値を残色濃度値
として評価した。

【００７９】この実験に用いた自現機は、富士写真フイ
ルム社製自現機ＦＰＭ−９０００型を改造して乾燥部に
赤外乾燥を用いたものであり、その処理工程は下記表３
の通りである。１日の感材平均処理量は四切サイズ換算
で約２００枚である。

【００８０】

【表３】

【００８１】処理液およびその補充については次の通り
である。

【００８２】＜現像処理＞ 濃縮液の調製

【００８３】 （現像液） パーツ剤Ａ 水酸化カリウム 330 ｇ 亜硫酸カリウム 630 ｇ 亜硫酸ナトリウム 255 ｇ 炭酸カリウム 90 ｇ ホウ酸 45 ｇ ジエチレングリコール 180 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 30 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール 0.75 ｇ ハイドロキノン 450 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 40 ｇ 水を加えて 4125 ml

【００８４】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール 525 ｇ ３−３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸 3 ｇ 氷酢酸 102.6 ｇ ５−ニトロインダゾール 3.75ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 65 ｇ 水を加えて 750 ml

【００８５】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） 150 ｇ 臭化カリウム 15 ｇ メタ重亜硫酸カリウム 105 ｇ 水を加えて 750 ml

【００８６】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 225 ｇ ホウ酸 60 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５− メルカプトテトラゾール 15 ｇ 酒石酸 48 ｇ 氷酢酸 675 ｇ 水酸化ナトリウム 225 ｇ 硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ 硫酸アルミニウム 150 ｇ 水を加えて 600 ml ｐＨ 4.68

【００８７】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。

【００８８】また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充
填した。

【００８９】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。

【００９０】上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。

【００９１】これらの各処理剤を下記の割合で自現機の
現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポ
ンプを作動して満たした。

【００９２】また、感材が四切サイズ換算で８枚処理さ
れる毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して
自現機の処理槽に補充した。

【００９３】 現像液 パーツ剤Ａ 55 ml パーツ剤Ｂ 10 ml パーツ剤Ｃ 10 ml 水 125 ml ｐＨ 10.50

【００９４】 定着液 濃縮液 80 ml 水 120 ml ｐＨ 4.62

【００９５】水洗槽には水道水を満たした。結果を表４
に示した。

【００９６】

【表４】

【００９７】比較染料に比べ、本発明の染料を用いるこ
とにより、感度の低下が少なく、鮮鋭度がすぐれしかも
残色の少ない写真材料が得られることがわかる。

【００９８】実施例４ ハロゲン化銀乳剤を以下のように調製した。なお、ハロ
ゲン化銀粒子１個当たりの平均体積はコールターカウン
ター法により求めた。

【００９９】（塩臭化銀乳剤Ｂ１の調製）石灰処理ゼラ
チンの３％水溶液１６００mlに塩化ナトリウム１７．６
ｇを加え、この水溶液に硝酸銀を０．０９４モル含む水
溶液と塩化ナトリウムを０．１２モル含む水溶液とを激
しく攪拌しながら５８℃で添加混合した。続いて硝酸銀
を０．８５モル含む水溶液と塩化ナトリウムを１．１５
モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら５８℃で添加混
合した。その後４０℃にて沈降水洗を行なう脱塩を施し
た。さらに、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加えた。こ
の乳剤に粒子サイズ０．０７μｍの臭化銀微粒子乳剤を
銀量にして０．００５モル相当量添加し、塩化銀ホスト
粒子表面に臭化銀富有領域を形成した後、硫黄増感剤及
び金増感剤を加え、６０℃にて最適に化学増感した。な
お臭化銀微粒子中にはその粒子形成中にヘキサクロロイ
リジウム（IV）酸カリウムを臭化銀微粒子０．００５モ
ルあたり０．８mg含有させておいた。このようにして塩
臭化銀乳剤Ｂ１（立方体粒子、平均粒子サイズ０．５０
μｍ（投影面積の円相当直径）、体積荷重の平均体積
０．１３μｍ³ 、粒子サイズ分布の変動係数０．０８が
調製された。

【０１００】次に、ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構
成の多層のカラー印画紙（１０１）を作製した。塗布液
は下記の様にして調製した。

【０１０１】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１５．８ｇに酢酸
エチル１８０．０ml、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）および（Ｓ
ｏｌｖ−２）それぞれ２４．０ｇを加えて溶解し、この
溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６
０．０mlおよびクエン酸１０ｇを含む１８％ゼラチン水
溶液５６０mlに分散させて乳化分散物Ａを調製した。前
記の塩臭化銀乳剤Ｂ１とこの乳化分散物Ａとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。

【０１０２】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３, ５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１５とＣ
ｐｄ−１６をそれぞれ全量が２５．０ mg/m²と５０．０
mg/m²となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化
銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１０３】

【表５】

【０１０４】

【表６】

【０１０５】

【表７】

【０１０６】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当り２．５×１０^-4モル、７．７×１０^-4モル、
３．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層、緑
感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-4モルと２×１０
^-4モル、１．５×１０^-4モル添加した。また、イラジエ
ーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ内
は塗布量を表す）を添加した。

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（g/m²) を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗
布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ；含有
率１５重量％）と青味染料（群青）を含む）

【０１０９】第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ１ 0.27 ゼラチン 1.36 イエローカプラー（ＥｘＹ） 0.79 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.08 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.04 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.13 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.13 第二層（混色防止層） ゼラチン 1.00 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.06 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.02 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.20 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.30

【０１１０】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤 （立方体、平均粒子サイズ0.45μｍの大サイズ乳剤Ｇ１と、0.29μｍの 小サイズ乳剤Ｇ２との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀 0.8モル％を粒 子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子 からなる） 0.13 ゼラチン 1.50 マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 0.16 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.03 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.15 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 0.07 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.50 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 0.15 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 0.15 第四層（混色防止層） ゼラチン 0.70 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.04 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.02 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.02

【０１１１】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤 （立方体、平均粒子サイズ0.5 μｍの大サイズ乳剤Ｒ１と0.4 μｍの小 サイズ乳剤Ｒ２の８：２混合物（モル比）。粒子サイズ分布の変動係数 はそれぞれ0.09と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.8 モル％を粒子表面 の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる ） 0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー（ＥｘＣ） 0.33 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.18 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.33 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） 0.16 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） 0.14 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 0.22 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.55 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.38 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） 0.15 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.02 第七層（保護層） ゼラチン 1.13 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度17％） 0.05 流動パラフィン 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） 0.01 ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】

【化２６】

【０１１４】

【化２７】

【０１１５】

【化２８】

【０１１６】

【化２９】

【０１１７】

【化３０】

【０１１８】

【化３１】

【０１１９】

【化３２】

【０１２０】（染料の固体微粒子分散物ＫＢ−１の調
製）サンドミルにより微粒子化した染料−ａ（前記の）
０．０１モルを下記の界面活性剤（ＫＫ−１）の５％水
溶液５mlに溶かし、さらに、クエン酸１ｇを溶かした１
０％ゼラチン水溶液２５ml中に分散した後、用いた砂を
ガラスフィルターを用いて除去した。湯を用いてガラス
フィルター上の砂に吸着した染料を洗い流して加え、染
料の固体微粒子分散物ＫＢ−１（ゼラチン濃度は７％、
微粉末染料の平均粒径は０．３μｍ）を得た。

【０１２１】

【化３３】

【０１２２】前記で得た試料１０１に対し、支持体と第
一層の間に以下の組成の固体分散染料層を追加して塗設
した試料２０１を作製した。（固体分散染料層、数字は
塗布量（ｇ／m²）を表す） ゼラチン 0.50 固体微粒子分散物ＫＢ−１ 1.00 つづいて試料２０１に対し、固体微粒子分散物中の染料
の種類を表８のように置き換えたことだけが異なる試料
２０２〜２０３を作製した。

【０１２３】

【表８】

【０１２４】以上のようにして得た試料１０１、２０１
〜２０３につき以下の評価を行った。 （鮮鋭度評価）鮮鋭度測定用光学ウェッジおよび緑色フ
ィルターを通して露光を与え、下記に示す処理工程にし
たがって処理した。鮮鋭度はＣＴＦ０．５を与える空間
周波数（本／mm）をもって表した。値が大きいほど鮮鋭
度が高いことを表す。 （感光材料保存性評価）各試料を２５℃５５％ＲＨ、５
０℃８０％ＲＨの条件下で２日間保存した後、感光計
（富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度
３２００Ｋ）を用い、緑色フィルターを介して１／１０
秒２５０ｌｕｘでセンシトメトリー用の階調露光を与
え、下記に示す処理工程にしたがって処理した。こうし
て作製した処理済み試料の反射濃度を測定していわゆる
特性曲線を得、被り濃度より０．５高い濃度を与える露
光量の逆数の対数をもって感度とした。２５℃５５％Ｒ
Ｈの試料に対する５０℃８０％ＲＨの試料の感度差をも
って感光材料保存性の尺度とした。値が０に近いほど保
存性が良好であることを示す。また処理後のステインも
測定し、固体分散染料が処理中に迅速に脱色されたかど
うかの尺度とした。

【０１２５】 発色現像処理 （処理工程） （温度） （時間） （補充液）^* （タンク容量） 発色現像 35 ℃ 45秒 161 ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215 ml 17リットル リンス(1) 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス(2) 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス(3) 30〜35℃ 20秒 315 ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 * 補充量は感光材料１m²当たり。 （リンス(3) からリンス(1) への３タンク向流方式とした）

【０１２６】 発色現像液 タンク液 補充液 水 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ メチレンホスホン酸 1.5 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム 0.015 ｇ − トリエタノールアミン 8.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化ナトリウム 1.4 ｇ − 炭酸カリウム 25.0 ｇ 25.0 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 ｇ 7.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0 ｇ 5.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・ １Ｎａ 4.0 ｇ 5.0 ｇ 蛍光増白剤（住友化学製 WHITEX 4B) 1.0 ｇ 2.0 ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45

【０１２７】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【０１２８】以上のようにして得た感光材料および評価
結果を表８に示す。

【０１２９】表８より、イオン化しうるプロトンを有す
る基、またはその塩を持たず、かつメチン鎖上に置換基
を持たない染料を用いた場合、感光材料保存による感度
低下が大きく、かつ処理後のステインが高いのに対し、
本発明の染料を用いた場合には、減感が少なく、脱色性
の点でも優れていることがわかる。

【０１３０】

【発明の効果】一般式（Ｉ）で表される固体微粒子分散
状の染料を親水性コロイド層に用いることにより、感光
材料保存性に優れ、しかも残色の小さいハロゲン化銀写
真感光材料が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる固体微粒
   子分散状の染料を少なくとも一種含有する親水性コロイ
   ド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、アルキル基を表わし、Ｌ₁ 、
   Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ およびＬ ₅ はメチン基を表わす。但
   し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ およびＬ₅ で表わされるメ
   チン基のうち少なくとも１つは置換基を有する。また、
   Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｌ₁ 、Ｌ ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ およびＬ₅ は、イ
   オン化しうるプロトンを有する基または、その塩をもた
   ないものとする。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の該染料において、Ｌ₃
   が置換メチン基であり、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ が無置
   換メチン基であることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の該染料の平均粒子径が
   ０．００５〜１０μｍ以下であることを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の該親水性コロイド層
   が、乳剤層を有する側の支持体に最も近い所もしくは支
   持体に対し乳剤層の反対側に塗設されていることを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。