JPH0792736A - 静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 流動性に優れ、画像濃度が高く細線再現性及
びハイライト階調性に優れた画像が得られ、さらに少な
い荷電制御剤の含有量でも帯電の立上がりが良好で使用
直後から安定した画像が得られる静電荷像現像用トナー
及びトナーの製造方法を提供すること。 【構成】 少なくとも重合性単量体を有する重合性単量
体組成物を重合することによって得られたトナー粒子を
有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子
は、（ｉ）スチレン系単量体、アクリル系単量体又はメ
タクリル系単量体のユニットを有する変性ポリエステル
樹脂０．１〜９．０重量％、（ｉｉ）融点５０乃至９５
℃のワックス１６〜５０重量％及び（ｉｉｉ）荷電制御
剤０．０１〜５．０重量％含有しており；該トナー粒子
の樹脂成分は、５０００乃至４５０００の重量平均分子
量を有しており；及び該トナー粒子は、３００乃至５０
００ｐｐｍの吸水量を有している静電荷像現像用トナ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷潜像を現像する
ためのトナー及び該トナーの製造方法に関する。特に、
少なくとも重合性単量体を有する重合性単量体組成物を
重合することによっって製造されたトナー粒子からなる
静電荷像現像用トナー及び少なくとも重合性単量体を有
する重合性単量体組成物を重合し、かつトナー粒子を得
るトナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法とは米国特許第２，２９７，
６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が
知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙の如き記録材にトナー
画像を転写した後、加熱・圧力或いは溶剤蒸気等により
定着し複写物を得る方法である。トナーを用いて現像す
る方法或いはトナー画像を定着する方法としては、従来
各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに
適した方法が採用されている。

【０００３】近年、電子写真法に対し、高速複写化、高
画質化が求められている。

【０００４】一般にトナーを製造する方法としては、熱
可塑性樹脂中に染料及び顔料の如き着色剤及び荷電制御
剤のような添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、微
粉砕装置及び分級装置により粉砕及び分級を行なって所
望の粒径を有するトナーを製造する方法、すなわち粉砕
法が知られている。

【０００５】これら粉砕法によるトナーにおいては、ワ
ックスの如き離型性物質を添加する場合に制約がある。
すなわち、離型性物質の分散性を十分なレベルとするた
めには、樹脂との混練温度において、ある程度の粘性
を保つ必要があること、離型性物質の含有量を約５重
量部以下にすることなどである。このような制約のた
め、粉砕法によるトナーの定着性には限界がある。

【０００６】これに対して、懸濁重合、すなわち重合法
によるトナー（以後、重合トナー）は、上記の制約がな
いことに加えて、ワックスを内包化することができ、良
好な定着性及び耐オフセット性が得られる。

【０００７】しかしながら、従来までは、高速複写化、
高画質化及びフルカラーを意識した定着性の検討は十分
行なわれておらず、重合トナーの特性は十分引き出され
ているとは言えなかった。

【０００８】特に、従来までの構成による重合トナーで
は、ワックスを多量に含んだ場合に耐ブロッキング性が
劣る場合があり、改善の余地があった。たとえば、特開
平２−２７３７５８号公報では、擬似カプセル性の促進
を行なっているが、これも、ワックスを多く含んだ場合
には、改善の余地がありそうなことが明らかになってき
た。

【０００９】さらに、このような低融点のワックスの内
包化は、定着性の良化を目指し、そのワックス量の増加
を求められている。このような場合、完全なるワックス
の内包化は難しく、ブロッキング特性はある程度維持す
るもの、トナーの流動性が不十分なものとなる。

【００１０】トナーの流動性、凝集性に対しては、特開
昭５６−１１６０４２号公報及び特開昭５６−１１６０
４３号公報に反応性ポリエステル含有重合トナーが提案
されており、特開昭６０−２３８８４６号公報に飽和ポ
リエステル含有重合トナーが提案されている。

【００１１】これらの方法によるトナーは流動性に関し
てはある程度解決するものの、ワックスを大量に含有し
た場合には、そのトナーの流動性の点でまだ充分ではな
く、さらにブロッキング特性の低下、造粒性の低下とい
う問題が発生してくる。

【００１２】これは、ポリエステル樹脂とワックスとの
相溶性が悪いために造粒系が不安定系となってしまい、
トナー粒子個々に含有されるワックス及びポリエステル
樹脂の含有量が一定にならなくなるという現象が生じる
ためと考えられる。

【００１３】トナー粒度を小粒径化して高画質化をはか
ろうとする場合、重合法は粉砕法と比較してトナーの収
率の点及び製造時にかかるエネルギーの点で優位である
が、高画質に適するようなトナー帯電量が安定的に得に
くいことが明らかになってきた。重合トナーは、水系媒
体中で造粒するので、荷電制御剤などの極性を有する物
質は、表面に偏在することになる。しかし、この現象に
よって、少量の荷電制御剤を添加した場合でも、帯電が
過剰となることがある。荷電制御剤をさらに減ずると、
帯電の立上がりが遅くなり、問題が生じる。帯電付与能
の弱い荷電制御剤を用いた場合も、帯電の立上がりが問
題となりやすい。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の如き
問題を解決した静電荷像現像用トナー及び該トナーの製
造方法を提供することを目的とする。

【００１５】すなわち、本発明は、画像濃度が高く、細
線再現性及びハイライト階調性に優れた画像を得るた
め、特に流動性によい静電荷像現像用トナー及び該トナ
ーの製造方法を提供することを目的とする。

【００１６】さらに本発明は、少ない荷電制御剤の含有
量でも帯電の立上がりが良好で使用直後から安定した画
像が得られる静電荷像現像用トナー及び該トナーの製造
方法を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、以下
の構成により上記目的を達成するものである。

【００１８】すなわち、本発明は、少なくとも重合性単
量体を有する重合性単量体組成物を重合することによっ
て得られたトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーに
おいて、該トナー粒子は、（ｉ）スチレン系単量体、ア
クリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から
選択される少なくとも１種以上の単量体のユニットを有
する変性ポリエステル樹脂０．１乃至９．０重量％、
（ｉｉ）融点５０乃至９５℃のワックス１６乃至５０重
量％及び（ｉｉｉ）荷電制御剤０．０１乃至５．０重量
％含有しており；該トナー粒子の樹脂成分は、５，００
０乃至４５，０００の重量平均分子量を有しており；及
び該トナー粒子は、３００乃至５，０００ｐｐｍの吸水
量を有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー
に関する。

【００１９】さらに本発明は、少なくとも重合性単量
体、（ｉ）スチレン系単量体、アクリル系単量体及びメ
タクリル系単量体からなる群から選択される少なくとも
１種以上の単量体のユニットを有する変性ポリエステル
樹脂０．１乃至９．０重量％、（ｉｉ）融点５０乃至９
５℃のワックス１６乃至５０重量％及び（ｉｉｉ）荷電
制御剤０．０１乃至５．０重量％を有する重合性単量体
組成物を重合してトナー粒子を得るトナーの製造方法で
あって、得られたトナー粒子は、吸水量３００乃至５０
００ｐｐｍを有しており、トナー粒子の樹脂成分は、５
０００乃至４５０００の重量平均分子量を有しているこ
とを特徴とするトナーの製造方法に関する。

【００２０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００２１】本発明者らが鋭意研究を行なった結果、特
定の単量体のユニットを有する変性ポリエステル樹脂及
び特定の融点を有するワックスが重合性単量体組成物中
の重合性単量体の重量に対して、それぞれ０．１〜９．
０重量％及び１６〜５０重量％含有されていた時に画質
及び耐ブロッキング性に優れたトナーを得ることを見い
出した。これは、上記変性ポリエステル樹脂が、特定の
単量体ユニットを有することでトナーのバインダー成
分、すなわち重合性単量体に比べ親水性である変性ポリ
エステルと疎水性であるワックスとがモノマー系中で非
相溶性を保ちつつ適度に相溶化することによって、多量
のワックス含有下での安定した造粒性とトナーのカプセ
ル性が両立できたことに主な原因があると考えられる。

【００２２】すなわち、本発明のトナーは懸濁重合初期
の油滴では、モノマー系中の各成分が分離しない程度の
状態で安定化し、重合が進むにつれ非相溶化し、カプセ
ル化される。このためトナー粒子１つ当り処方量が一定
となり、粒度分布がシャープとなるだけでなく、トナー
帯電量分布もシャープとなるため、画質が向上する。さ
らに、トナーカプセル化が向上したことによってプロッ
キング性悪化の原因となるワックスの影響がほぼ消失す
る。

【００２３】さらに、ワックスの影響によって変性ポリ
エステルが表面に偏在化するため、変性ポリエステル自
身の流動性が発揮され、重合トナーの流動性が向上し、
画質が向上する。

【００２４】本発明のトナーは該変性ポリエステル樹脂
をトナー製造時の重合性単量体組成物中に含まれる重合
性単量体の重量に対して０．１〜９．０重量％、好まし
くは１．０〜８．０重量％含有していることが好まし
い。この変性ポリエステル樹脂の含有量が０．１重量％
未満と極めて少ない場合には、トナー表層にポリエステ
ル層を形成するには不十分となり、流動性が充分に得ら
れずに画質に劣ったものとなる。また変性ポリエステル
成分の含有量が、９．０重量％を超えると、懸濁液中で
ポリエステル成分を多く含む微粉が多量に発生するた
め、粒度分布が広くなってしまう。

【００２５】本発明における変性ポリエステル樹脂のポ
リエステル部分は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、トリメリット酸の如き酸性分単量体と；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、等のアルキレングリコール類及
びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水
素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールの如き多価アルコール単量体とを縮
合重合したものである。

【００２６】変性ポリエステル樹脂は、上記の縮合重合
により得られたポリエステル樹脂がスチレン系単量体、
アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群か
ら選択される少なくとも１種以上の単量体のユニットを
変性成分として有するものである。

【００２７】この変性ポリエステル樹脂は、このポリエ
ステル樹脂に対してスチレン系、アクリル系又はメタク
リル系の単量体又は重合体がラジカル重合あるいはイオ
ン結合性の変性により変性しているものである。

【００２８】すなわち、スチレン系、アクリル系又はメ
タクリル系の単量体のユニットがポリエステルの主鎖に
ラジカル結合しているグラフト共重合体や上記の単量体
のユニットがポリエステルの主鎖中にラジカル結合又は
イオン結合によって組み込まれたブロック共重合体が挙
げられる。これらのポリエステル樹脂の変性に使用され
るスチレン系単量体、アクリル系単量体及びメタクリル
系単量体としては、公知のものであればどのようなもの
でもよく、スチレン系単量体としては、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンが
挙げられ；アクリル系単量体としては例えば、アクリル
酸やアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ルの如きアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、ア
クリルアミドが挙げられ、メタクリル系単量体として
は、例えば、メタクリル酸やメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸
エステル類、メタクリロニトリルが挙げられる。

【００２９】これら単量体は単独又は複数併用してポリ
エステル樹脂を変性するための単量体のユニットを形成
することができる。

【００３０】上記変性ポリエステル樹脂の変性量が好ま
しくは、０．０５〜４８重量％、より好ましくは、０．
０５〜４０重量％さらに好ましくは０．１〜２０重量％
であると画質が一層向上する。変性量が０．０５重量％
未満であると重合性単量体及びワックスを有する重合性
単量体組成物への溶解性がやや低下してしまうために、
微粉の増加や流動性低下を生じ、画質が低下しやすい。
変性量が４０重量％を超えると、重合性単量体組成物中
に溶解する能力が大きすぎてトナー表面にポリエステル
成分が存在し難くなるために帯電性及び流動性共に低下
しやすく、画質に劣ったものとなりやすい。

【００３１】これらの樹脂は一般に高分子量のものであ
って定着性に大きな影響を及ぼすが、得られたトナー粒
子の樹脂成分の重量平均分子量が、５０００〜４５００
０、好ましくは１２０００〜４５０００の範囲であれ
ば、重合トナーの優れた定着性を保持するだけでなく、
定着領域が更に広がる。

【００３２】これは、変性ポリエステルが高分子成分と
して高温側の定着性に寄与するだけでなく、紙の如き転
写剤との接着性にも貢献しているためと考えられる。

【００３３】トナー粒子の樹脂成分の平均分子量が５０
００未満の場合は、トナーの熱溶解性が強すぎるため、
高温オフセットし易くなり、さらにトナー粒子の樹脂成
分の平均分子量が４５０００を超えると、樹脂が硬すぎ
るために、低温オフセットし易くなるだけでなくトナー
混色性が低下する傾向にある。

【００３４】本発明においては、ワックスが、トナー粒
子に対して１６〜５０重量％、好ましくは１６〜４０重
量％含有していることが良い。ワックスの含有量が１６
重量％未満であると定着特性が低下するだけでなく、造
粒性、画質等も低下する傾向にある。これはワックス量
が少なく、表層ポリエステルのカプセル性が弱まってし
まうことに原因があると考えられる。さらに、ワックス
がトナーに対して５０重量％より多く含有すると、バイ
ンダー成分とのカプセル性が保持し難くなり、造粒性、
耐ブロッキング性が低下する傾向にある。

【００３５】ワックスの融点としては、懸濁重合時の単
量体への溶解性の要因から５０〜９０℃が好ましく、さ
らに好ましくは、５５〜８０℃が良い。ワックスの融点
が５０℃未満の場合には、高温環境下でトナー粒子の内
部が液芯となるため、トナー粒子が破壊され易くなり、
さらに、ワックスの融点が９０℃を超える場合には、ワ
ックスを単量体中へ均一分散させるために必要な温度が
単量体の沸点近くになるため製造が困難となり、本発明
のようにワックスを大量に含有させることがさらに難し
くなる。

【００３６】本発明で用いられるワックスとしては、パ
ラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシ
ャートロピッシュワックスの如きポリアルキレン系ワッ
クス；アミドワックス：高級脂肪酸：エステルワック
ス；及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロッ
ク化合物が利用できる。

【００３７】これらの中でも特にポリアルキレン系ワッ
クスが好ましい。

【００３８】さらに、本発明においては、上記のワック
スの中でも、重合性単量体との相溶性を保ち、且つ疎水
性を保つ必要性からＳＰ値１０以下であるワックスを用
いることが好ましい。なおここでＳＰ値は物質の溶解性
を示す指標（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅ
ｒ）として一般に表示される値であり、ここではＦｅｄ
ｏｒｓの方法により計算値として示される。

【００３９】さらに、本発明者らはトナー粒子が吸水量
３００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは３２０〜２０００
ｐｐｍを有しており、且つ該荷電制御剤量が該トナーに
対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重
量％含有している時に、本発明のトナーの帯電立上がり
が良好になり、使用直後から安定した画像が得られるこ
とを見い出した。これは、トナー粒子中の水分によっ
て、発生した電荷が移動しやすい状態になるので、帯電
立ち上がりが良好になるものと考えられる。そしてこの
ように帯電の立ち上がりが良い状態であるために、荷電
制御剤の量が上記したように微量でよく、特にカラート
ナーのように荷電制御剤の色が残ることで色味が変わる
ことを嫌う、トナーに有効な手段となる。

【００４０】トナー粒子の吸水量が３００ｐｐｍ未満で
あると、帯電リークが少なすぎるために特に低温低湿環
境下で画像濃度が低くなってしまう。さらに、トナー粒
子の吸水量が５０００ｐｐｍを超えると帯電リークが多
過ぎて、特に高温高湿下でトナー飛散及びカブリの現象
が生じる。

【００４１】さらに荷電制御剤量がトナー粒子に対して
０．０１重量％未満である場合には、トナー全体におけ
る荷電制御剤量が不足するため、十分なトナー帯電特性
が得られず、画像濃度が低く、トナー飛散やカブリを生
じ易くなり、さらに顔料分散も不良となる。さらに、該
荷電制御剤量がトナーに対して５．０重量％を超える場
合には、トナー表面に存在する荷電制御剤量が多過ぎる
ために、トナーの絶縁性の低下が生じ、特に高温高湿条
件下で画像濃度に大きな影響を及ぼす。さらに、本発明
のトナーの帯電特性を一層向上させるには以下に示すよ
うな荷電制御剤の構成であることが好ましい。

【００４２】すなわち、本発明におけるトナー粒子は、
トナー粒子と荷電制御剤とが、下記式 ２≦Ｘ₁ ／Ｘ≦１００ を満足することが好ましく、より好ましくは、下記式 ５≦Ｘ₁ ／Ｘ≦５０ を満足することが良い。（式中、Ｘは、トナー粒子製造
時の荷電制御剤の仕込み率（重合性単量体組成物中の重
合性単量体の重量に対する荷電制御剤の割合（重量
％））を示し、Ｘ₁ は、トナー粒子の最表面層中に存在
する荷電制御剤の含有率（トナー粒子の最表面層中の結
着樹脂の重量に対する荷電制御剤の割合（重量％）を示
す。）

【００４３】尚、トナー粒子の「最表面層」とは、トナ
ー粒子表面から深さ５ｎｍ以下までの範囲を表す。

【００４４】Ｘ₁ ／Ｘの値が２未満の場合には、トナー
粒子表面に存在する荷電制御剤量が不十分であるがゆえ
に、帯電の立ち上がりが遅くなり、さらに、Ｘ₁ ／Ｘの
値が１００を超える場合には、トナー表面に存在する荷
電制御剤量が多過ぎるために、表面上の荷電制御剤が剥
離し易くなり、スリーブ汚染やドラム汚染を生じ易く、
結果的に耐久画像劣化を助長する。

【００４５】尚、この最表面層中の荷電制御剤の測定に
は、Ｘ線電子分光法のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏ
ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を採用
した。そして、このＸＰＳより求められる測定結果とし
て構成元素のモル濃度を求め、このデータと、既知であ
る構成要素の組成式、未知数である構成要素のモル比を
連立させて解くことにより、モル比を求め、それぞれに
構成要素の分子量を掛けた後、規格化することにより、
構成要素の質量パーセントが得られる。

【００４６】懸濁重合法は、懸濁重合法トナーも含めて
その反応形態は重合が進むにつれて重合反応系の粘度が
上がり、ラジカル及び重合性単量体の移動が困難になる
ため重合体中に重合性単量体成分が多く残留しがちであ
る。特に懸濁重合法トナーの場合には、重合性単量体系
中に染料、顔料（特にカーボンブラック）、荷電制御剤
及び磁性体の如き重合反応を抑制する可能性のある成分
が重合性単量体以外に多量に存在するために、なおさら
未反応の重合性単量体が残存しやすい。

【００４７】そして、これらトナー粒子中に重合性単量
体に限らず結着樹脂に対して溶媒として働く成分が多く
存在すると、トナーの流動性を低下させ画質を悪くする
ほか、対ブロッキング性の低下を招く。トナーとして直
接関わりあう性能のほかにも、特に感光体として有機半
導体を使用した場合には感光体ドラムへのトナーの融着
現象以外にもメモリーゴーストや画像のボケといった感
光体の劣化現象に伴う問題点を生じる事がある。こうし
た製品の性能に係わる事項以外にも、定着時に重合性単
量体成分が揮発して悪臭を発したりするという問題点が
ある。

【００４８】以上のようなことにより、本発明のトナー
においてもトナー粒子中に存在する重合性単量体の残存
量を減少させることによって画質により一層の向上効果
がみられ、このトナー粒子中の重合性単量体の残存量
は、好ましくは、１０００ｐｐｍ以下、より好ましく
は、５００ｐｐｍ以下であることが良い。

【００４９】トナー粒子中の重合性単量体の残存量を１
０００ｐｐｍ以下にする方法としては、結着樹脂を懸濁
重合法で製造する際に用いられる公知の重合性単量体消
費促進手段を使用することができる。例えば、未反応の
重合性単量体を除去する方法としては、トナー結着樹脂
は溶解しないが重合性単量体及び／あるいは有機溶媒成
分は溶解する高揮発性の有機溶媒で洗浄する方法；酸や
アルカリで洗浄する方法；発泡剤や重合体を溶解しない
溶媒成分を重合体系に入れ、得られるトナーを多孔化す
ることに依り内部の重合性単量体及び／あるいは有機溶
媒成分の揮散面積をふやす方法；及び減圧下で主合成単
量体及び／あるいは有機溶媒成分を揮散させる方法があ
げられるが、トナーカプセル性低下によるトナー構成成
分の溶出、その溶媒の残留性等溶媒の選択が難しいの
で、減圧下で重合性単量体及び／あるいは有機溶媒成分
を揮散させる方法が、もっとも好ましい。

【００５０】本発明のトナーの耐久性をより向上させる
には、トナー外部添加剤の摺擦を押えるようにトナー粒
子表面に凹凸形状が存在することが好ましい。

【００５１】本発明においてトナーを重合により製造す
るために使用できる重合性単量体としては、既に上述し
たポリエステル樹脂の変性に使用される、スチレン系単
量体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類
と同様のもの、すなわち、例えば、スチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐメトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きス
チレン系単量体；例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチルの如きメタクリル酸エステル；その他アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き単
量体が挙げられる。

【００５２】上述の単量体の中でも、スチレン又はスチ
レン誘導体を単独で、それらを混合して、又はそれらと
ほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像
特性及び耐久性の点から好ましい。

【００５３】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー粒子中に荷電制御剤を添加するが、本
発明のトナー粒子は表面材質がポリエステルのため負帯
電性であり、負荷電制御剤を添加することが負荷電性の
トナーを得るうえで好ましい。

【００５４】負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸
系化合物、含金属モノアゾ系染料化合物、スチレン−ア
クリル酸共重合体、イミダゾール誘導体、スチレン−メ
タクリル酸共重合体（Ｎ、Ｎ′−ジアリール尿素誘導
体）が挙げられる。

【００５５】本発明において用いられる分散媒は、いず
れかの適当な安定化剤を用いることができる。例えば、
無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシ
ウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シ
リカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポ
リビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メ
チルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリ
アクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて
使用できる。この安定化剤は、重合性単量体１００重量
部に対して、０．２〜２０重量部を使用することが好ま
しい。

【００５６】これら安定化剤の微細な分散の為に、重合
性単量体１００重量部に対し、０．００１〜０．１重量
部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定
剤の所期の作用を促進する為のものであり、その具体例
としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデ
シル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オ
クチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラリウ
ル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カ
ルシウムが挙げられる。

【００５７】これらの分散安定剤の中で、リン酸カルシ
ウムを用いた場合、粒度分布、トナー形状、トナー内部
構造か好ましいものが得られ、本発明の効果がより一層
発揮される。

【００５８】リン酸カルシウムは、粉末状のものをその
まま用いてもよいが、リン酸ナトリウムと塩化カルシウ
ムの如き物質を用いて水中にてリン酸カルシウムを生成
させ、それを用いる方法が好ましい。この方法を用いる
と、非常に細かい塩が得られ、安定した懸濁状態となる
ので造粒性がよい。

【００５９】本発明で用いられる重合トナーは、以下の
如き方法にて得られる。

【００６０】重合性単量体に、スチレン系単量体、アク
リル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選
択される少なくとも１種以上の単量体のユニットを有す
る変性ポリエステル樹脂０．１乃至９．０重量％、融点
５０乃至９５℃のワックス１６乃至５０重量％及び荷電
制御剤０．０１乃至５．０重量％を加え、さらに必要に
応じて着色剤や重合開始剤の如き、その他の添加剤を加
え、ホモジナイザー、超音波分散機の如き混合手段によ
って均一に溶解又は分散せしめた重合性単量体系組成物
を、分散安定剤を含有する水相中に添加し、通常の攪拌
機またはホモミキサー又はホモジナイザーにより分散せ
しめる。好ましくは、単量体液滴が所望のトナー粒子の
サイズ、一般に３０μｍ以下の粒径を有するように攪拌
速度、時間を調整し造粒する。その後は分散安定剤の作
用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降、浮遊
が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合反応終了
後、分散安定剤を除去し、生成したトナー粒子を洗浄、
濾過により回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通
常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重
量部を分散媒として使用するのが好ましい。

【００６１】上記工程において、重合温度は４０℃以
上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行
う。この時、重合温度のコントロールの方法として、重
合が進行している途中で温度を５〜３０℃上昇させる方
法が好ましい。

【００６２】本発明において、トナー粒子製造時の重合
において用いられる重合開始剤としては、例えば、２，
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，
１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの
如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオ
キシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロ
ピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げら
れる。これら重合開始剤は、重合性単量体の０．５〜２
０重量％の添加量が好ましい。

【００６３】本発明で用いられる着色剤としては、例え
ば、カーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．
モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリー
ン６の如き染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラル
ファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエ
ローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣ
Ｇ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマ
ネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミ
ウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレ
ッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファス
トバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、
コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブ
ルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロ
シアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメント
グリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイ
エローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。

【００６４】本発明においては重合法を用いてトナーを
得る為、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を
払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合
阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが
良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性
を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじ
めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方
法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加す
る。さらに、カーボンブラックについては、上記染料と
同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応
する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト
処理を行っても良い。本発明では、磁性体を添加しても
よいが、これも表面処理を行って用いるのが好ましい。

【００６５】本発明では用いられる各種特性付与を目的
とした添加剤は、疎水性無機酸化物以外に、例えば、以
下のようなものが用いられる。

【００６６】１）流動性付与剤：カーボンブラック、フ
ッ化カーボン ２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸
化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸
化クロム）、窒化物（窒化ケイ素）、炭化物（炭化ケイ
素）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム） ３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム） ４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム）、カー
ボンブラック これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し、０．
１〜１０重量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５重
量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、
複数併用しても良い。

【００６７】次に、本発明で用いたそれぞれの測定方法
について以下で述べる。

【００６８】（１）粒度分布の測定 測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分
布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−
１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し電
解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液
を調製する。

【００６９】測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに
測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。試料を懸濁した電
解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、
前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチ
ャーとして１００μｍアパチャーを用いて２〜４０μｍ
の粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分
布を求める。

【００７０】これら求めた体積平均分布、個数平均分布
より、重量平均粒径Ｄ₄ を得る。

【００７１】（２）ワックスの融点の測定 ワックスの融点の測定は、ＤＳＣ−７（パーキンエルマ
ー製）を用いて昇温速度１０℃／分で行い、１回目の昇
温時のＤＳＣカーブにおいて、最大の吸熱を示すピーク
の頂点の温度を、ワックスの融点とする。

【００７２】（３）トナー粒子中に残存する重合性単量
体の残存量の測定 重合転化率は、懸濁液１ｇに重合禁止剤を添加し、これ
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍｌに溶解したもの
を用い、トナー粒子中に残存する重合性単量体及び有機
溶媒の残存量の定量は、トナー０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌ
に溶解したものを用い、それぞれガスクロマトグラフィ
ーにて以下の条件で内部標準法により測定した。

【００７３】Ｇ．Ｃ．条件 測定装置：島津ＧＣ−１５Ａ（キャピラリー付き） キャリア：Ｎ₂ 、２ｋｇ／ｃｍ² ５０ｍｌ／分 ｓｐｌｉｔ 比１：６０、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ カラム：ＵＬＢＯＮ ＨＲ−１ ５０ｍ×０．２５ｍｍ 試料量：２μｌ 標示物質：トルエン

【００７４】（４）トナー粒子の吸水量の測定 トナー粒子の吸水量の測定は、０．５±０．１ｇのサン
プルを２３℃／６０％ＲＨの環境に３日間以上放置し
て、微量水分測定装置（ＡＱ−６ 平沼産業株式会社）
にて測定する（滴定用試薬ハイドラナールアクアライト
ＲＳ）。サンプルの加熱は、ＡＱ−６とインターフェイ
スで接続し自動水分気化装置（ＳＥ−２４平沼産業株式
会社）にて行う（１１０℃設定、Ｎ₂ ガス０．２５リッ
トル／分）。

【００７５】（５）樹脂成分の分子量分布測定 標準試料として、次に示した市販の標準ポリスチレン
（東ソー製）を用い、次のように１５個の標準ポリスチ
レンを４グループに分ける。

【００７６】８．４２×１０⁶ ７．０６×１０⁵
３．７９×１０⁴ ２．９８×１０³ ４．４８×１０⁶ ３．３５×１０⁵ １．９６×１
０⁴ ８．７×１０³ ２．８９×１０⁶ １．９×１０⁵ ９．１×１０³
５．０×１０² １．０９×１０⁶ ９．６４×１０⁴ ５．５７×１
０³ ３０ｍｌサンプルビンにグループ内の試料を約３ｍｇ
（ミクロスパーテルに１杯）ずつ取り、１５ｍｌのＴＨ
Ｆを加え、室温に４時間放置する。次いで、メンブラン
フィルター（０．５０μｍ：東ソー製）を用いて濾過
し、標準試料とする。

【００７７】（未知試料）試料６０ｍｇをサンプルビン
に秤量し、さらにＴＨＦ１５ｍｌを加える。抽出条件は
初期３時間は３０分毎に振とうしながら、室温に２４時
間放置する。不溶分を遠心分離（５０００ｒｐｍ／２０
分）により沈降させた後、その上澄液について、メンブ
ランフィルター（０．５０μｍ：東ソー製）を用いて濾
過し、サンプルとする。

【００７８】（ＧＰＣ）装置としてウォーターズ社、１
５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、以下の条件下で測定し
た。

【００７９】１．溶媒ＴＨＦ（キシダ化学製 特級） ２．カラム ショーテックスＡ−８０１、Ａ−８０２、
Ａ−８０３、Ａ−８０４、Ａ−８０５、Ａ−８０６、Ａ
−８０７の７連結（昭和電工製） ３．温度 ４０℃ ４．流速 １．０ｍｌ／分 ５．注入量 １．０ｍｌ ６．検出器 ＲＩ

【００８０】本発明におけるトナー粒子の樹脂成分の重
量平均分子量は、上記方法により得られたＧＰＣクロマ
トグラムから例えばワックス成分の如き樹脂以外の成分
に起因するピーク又はショルダーを除いて算出した値で
ある。

【００８１】

【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。なお、以下の配合における部数は特に記載の
ない限り重量部である。

【００８２】変性ポリエステル樹脂製造例１ ベンゼン１リッター中にビニル基を含有したポリエステ
ル樹脂３００重量部が溶解しているポリエステル溶解液
中に２エチルヘキシルアクリレート１５重量部及び１５
％ナフテン酸コバルト−スチレン溶液１重量部を添加
し、室温で１時間激しく攪拌した後、５０℃で５時間攪
拌して重合させた後、ベンゼン及び２エチルヘキシルア
クリレートを留去し、変性ポリエステル樹脂Ａを得た。
得られた変性ポリエステル樹脂Ａは、ポリエステル樹脂
の重量増加分から見て変性量が３重量％であった。

【００８３】変性ポリエステル樹脂製造例２ スチレン１００重量部、メチルメタクリレート１５０重
量部、ベンゾイルパーオキサイド５重量部及びα−メチ
ルスチレンダイマー２重量部を８０℃で１時間攪拌し、
この反応溶液中にベンゼン１リッター中にビニル基を含
有したポリエステル樹脂２００重量部が溶解しているポ
リエステル溶解液を徐々に滴下し、温度８０℃を保った
まま６時間攪拌して重合した後、スチレン−メチルメタ
クリレートポリエステル共重合体のみを分離し、変性ポ
リエステル樹脂Ｂを得た。得られた変性ポリエステル樹
脂Ｂは、ポリエステル樹脂の重量増加分から見て変性量
は、４５重量％であった。

【００８４】変性ポリエステル樹脂製造例３ ベンゼン１リッター中にビニル基を含有したポリエステ
ル樹脂３００ｇが溶解しているポリエステル溶解液中に
スチレン２０重量部及び１５％ナフテン酸コバルト−ス
チレン溶液１重量部を添加し、激しく攪拌しながら室温
で５時間攪拌して重合させた後、ベンゼン及びスチレン
を留去し、変性ポリエステル樹脂Ｃを得た。得られた変
性ポリエステル樹脂Ｃは、ポリエステル樹脂の重量増加
分から見て変性量は３重量％であった。

【００８５】変性ポリエステル樹脂製造例４ 変性ポリエステル樹脂製造例１で用いたスチレン及び１
５％ナフテン酸コバルト−スチレン溶液の使用量をスチ
レン６０重量部及び１５％ナフテン酸コバルト−スチレ
ン溶液２重量部に変更し、さらに重合条件を７０℃で５
時間に変更することを除いては、変性ポリエステル樹脂
製造例１と同様にして変性ポリエステル樹脂Ｄを得た。
得られた変性ポリエステル樹脂Ｄは、ポリエステル樹脂
の重量増加分から見て、変性量は３５重量％であった。

【００８６】実施例１ ０．１ＭのＮａ₃ ＰＯ₄ 水溶液と１ＭのＣａＣｌ₂ 水溶
液を用意する。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）
の２リットルフラスコ中に０．１ＭのＮａ₃ ＰＯ₄ を３
２２ｇとイオン交換水８５０ｇを投入し、１２０００ｒ
ｐｍで攪拌した。１ＭのＣａＣｌ₂ 水溶液４８．４ｇ
を、６０℃に加温した上記ホモミキサー攪拌下に徐々に
加え、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む分散媒を得た。

【００８７】スチレン…１８０ｇ ｎ−ブチルアクリレート…２０ｇ パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃）…６０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３…１０ｇ 変性ポリエステル樹脂Ａ…１０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物…１ｇ 上記処方のうち、変性ポリエステル樹脂Ａ、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントブルー１５：３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸クロム化合物とスチレン１００ｇだけをアトライタ
ー（三井三池製）を用いて予備分散し、着色剤分散液を
調製した。

【００８８】次に、着色剤分散液に上記処方の残りすべ
てを添加し、７０℃に加温し、溶解、分散して重合性単
量体混合物とし、さらに、７０℃に保持しながら、開始
剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０ｇ及びジメチル２，２′−アゾビスイソブチレ
ート１ｇを加えて溶解し、重合性単量体組成物を調製し
た。

【００８９】前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中
で調製した分散媒に、上記重合性単量体組成物を投入し
た。７０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用
いて、１０，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単
量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌し
つつ７０℃で６時間反応させた後、９０℃で１０時間重
合させた。

【００９０】反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加え
てＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を溶解し、濾過、水洗、乾燥して
シャープな粒度分布を持つ重量平均径＝８．２μｍの重
合トナー粒子を得た。このトナー粒子を４５℃、５０ｍ
ｍＨｇの減圧下で、１２時間脱気処理を行った。この時
点でトナー粒子に残留している重合性単量体の量、すな
わち、トナー粒子の含有量は１５０ｐｐｍであった。

【００９１】トナー粒子の樹脂成分の分子量分布及びト
ナー粒子の吸水量の測定を行ったところ、重量平均分子
量は２５０００であり、吸水量は６３０ｐｐｍであっ
た。

【００９２】次に、得られたトナー粒子１００部に対し
て、ＢＥＴ法に依る比表面積が２００ｍ² ／ｇである疎
水性シリカ０．７部を外添した。この外添トナーは５５
℃７日間のブロッキングテストにおいても優れた性能を
示した。この外添トナー７部に対して、アクリル樹脂で
被覆したフェライトキャリア９３部を混合し、現像剤と
した。

【００９３】この現像剤を用いて市販のカラー複写機
（ＣＬＣ−５００ キヤノン製）改造機を用いて２万枚
の耐久試験を行った。現像条件は、２３℃／６５％ＲＨ
の環境下で現像コントラスト２２０Ｖとした。その結
果、画像濃度が１．３以上でカブリもなく、非常に解像
力の高く、且つ定着性に優れた画像が安定して得られ
た。

【００９４】さらに、１５℃／１０％ＲＨの環境下で同
様の試験を行ったところ、同様の結果が得られた。

【００９５】比較例１ 実施例１の処方の内、変性ポリエステルＡの使用量を３
０ｇとした他は全て実施例１と同様にして、重量平均粒
径９．１μｍのトナー粒子を得たが微粉が大量に発生し
たため、粒度分布が広がってしまった。

【００９６】得られたトナー粒子を用いて実施例１と同
様の方法で現像剤を作製し、画像出しを行った所、画像
濃度が１．４以上であったが、カブリが大量に発生し、
さらに、定着温度領域も狭くなった。

【００９７】比較例２ 実施例１の処方の内、パラフィンワックスの使用量を１
０ｇとした他は全て実施例１と同様にして、重量平均粒
径７．２μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子
の粒度分布はシャープであり、現像剤とした後の現像特
性も良好ではあったが、その定着温度領域は狭いものと
なった。

【００９８】比較例３ 実施例１の処方の内、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
金属化合物の使用量を１５ｇとした他は全て実施例１と
同様にして、重量平均粒径６．１μｍのトナー粒子を得
た。得られたトナー粒子は微粉が大量に発生した。得ら
れたトナー粒子を用いて、実施例１と同様にして現像剤
を作成し、画像出しを行ったところ、得られた画像に
は、カブリが発生した。さらに、耐久を重ねるにつれ画
像濃度も低下した。

【００９９】比較例４ 実施例１の処方のうち、開始剤である２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の使用量を５ｇ
とした他は全て実施例１と同様にして、重量平均粒径
８．１μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子を
用いて実施例１と同様の方法で現像剤を作成し、画出し
を行った所、得られたトナー粒子の樹脂成分の重量平均
分子量が６７０００と大きいために、得られる画像の定
着領域は狭いものとなった。

【０１００】比較例５ 実施例１の処方の内、変性ポリエステル使用量を０．１
ｇとした他は全て実施例１と同様にして重量平均粒径
９．７μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子を
用いて実施例１と同様の方法で現像剤を作成し、画出し
を行った所、得られたトナーはブロッキング特性が低
く、さらに、耐久後の画像は、濃度が低く、かつ画質も
低下していた。

【０１０１】実施例２ 実施例１の処方のうち、着色剤成分と変性ポリエステル
Ａのみを下記のように変更した以外は実施例１と同様に
して、現像剤を調製した。

【０１０２】カーボンブラック…８ｇ 変性ポリエステル樹脂Ｂ…１０ｇ

【０１０３】なおトナー粒子の重量平均粒径は８．１μ
ｍであり、外添トナーはブロッキング試験にも優れた流
動性のあるものであった。

【０１０４】上記現像剤を実施例１と同様の条件でラン
ニングテストを行った。その結果、実施例１と比較して
やや解像力に劣るものの、定着性に優れた画像であっ
た。

【０１０５】実施例３ 実施例１の処方を以下のように変更した以外は実施例１
と同様にして、重量平均粒径９．３μｍの磁性トナー粒
子を得た。

【０１０６】スチレン １８０ｇ ２エチルヘキシルアクリレート ２０ｇ チタンカップリング剤処理マグネタイト １００ｇ パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃） ３５ｇ 変性ポリエステル樹脂Ｃ １６ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ｚｎ化合物 １ｇ

【０１０７】なお、得られたトナー粒子の外添前の重量
平均粒径は９．３μｍ、トナー表面の帯電制御剤量は８
％であった。得られた磁性トナーをＮＰ２０２０（キヤ
ノン製）を用いて同様にランニングテストを行った所、
画像濃度が１．４以上でカブリもなく、非常に解像力の
高い画像が安定して得られた。

【０１０８】実施例４ 実施例１で用いた変性ポリエステル樹脂Ａを変性ポリエ
ステル樹脂Ｄに代え、さらにＣ．Ｉ．ピグメントブルー
１５：３をチタンカップリング剤で疎水化処理したもの
に代えることを除いては、実施例１と同様にして、トナ
ー粒子を得、現像剤を調製した。得られたトナー粒子の
吸水量は、１５０ｐｐｍであった。

【０１０９】上記現像剤を実施例１と同様の条件でラン
ニングテストを行ったところ、２３℃／６０％ＲＨの環
境下では、実施例１と同様の結果が得られたが、１５℃
／１０％ＲＨの環境下では、カブリが若干見られ画質が
低下したが実用上問題のないレベルであり、さらに、画
像濃度は１．１以上であった。結果を表１に示す。

【０１１０】実施例５ 実施例１で用いたパラフィンワックスに代えて、エステ
ル系ワックス（ｍ．ｐ．７５℃）を用いたことを除いて
は、実施例１と同様にして、トナー粒子を得、現像剤を
調製した。得られたトナー粒子の吸水量は、８００ｐｐ
ｍであった。

【０１１１】上記現像剤を実施例１と同様の条件でラン
ニングテストを行ったところ同様の結果が得られた。

【０１１２】上記実施例１乃至５及び比較例１乃至５で
述べたトナーの特性及び評価結果を下記表１及び２に示
す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、少な
くとも重合性単量体を有する重合性単量体組成物を重合
することにより製造されたトナー粒子を有しており、該
トナーは、特定の単量体のユニットを有する変性ポリエ
ステル樹脂、５０乃至９５℃の融点を有するワックス及
び荷電制御剤をそれぞれ特定量含有しており、該トナー
粒子の樹脂成分は、５０００乃至４５０００の重量平均
分子量を有しており、該トナーは、３００乃至５０００
ｐｐｍの吸水性を有していることから、変性ポリエステ
ルとワックスとがモノマー系中で非相溶性を保ちつつ適
度に相溶化することによって、多量のワックス含有下で
の安定した造粒性とトナーのカプセル性が両立できるた
め、定着性に優れ、帯電性が安定で画質及び耐ブロッキ
ング性が向上し、さらに、トナー粒子は、優れた流動性
を有していることから、画像濃度が高く、細線再現性及
びハイライト階調性に優れた画像が得られ、さらに少な
い荷電制御剤の含有量でも帯電の立上がりが良好で、使
用直後から安定した画像を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６５ ３８１ ３８４ (72)発明者 稲葉 功二 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 神林 誠 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 宮野 和幸 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも重合性単量体を有する重合性
   単量体組成物を重合することによって得られたトナー粒
   子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、 該トナー粒子は、（ｉ）スチレン系単量体、アクリル系
   単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択され
   る少なくとも１種以上の単量体のユニットを有する変性
   ポリエステル樹脂０．１乃至９．０重量％、（ｉｉ）融
   点５０乃至９５℃のワックス１６乃至５０重量％及び、
   （ｉｉｉ）荷電制御剤０．０１乃至５．０重量％含有し
   ており；該トナー粒子の樹脂成分は、５，０００乃至４
   ５，０００の重量平均分子量を有しており；及び該トナ
   ー粒子は、３００乃至５，０００ｐｐｍの吸水量を有し
   ていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 該トナー粒子は、（ｉ）該変性ポリエス
   テル樹脂１．０乃至８．０重量％、（ｉｉ）該ワックス
   １６乃至４０重量％及び（ｉｉｉ）該荷電制御剤０．０
   １乃至３．０重量％含有していることを特徴とする請求
   項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 該ワックスは、パラフィンワックス、ポ
   リオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワッ
   クス、アミドワックス、高級脂肪酸ワックス、及びエス
   テルワックス、これらの誘導体、これらのグラフト化合
   物及びこれらのブロック化合物からなる群から選択され
   るものを有していることを特徴とする請求項１記載の静
   電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 該トナー粒子は、３２０乃至２０００ｐ
   ｐｍの吸水量を有していることを特徴とする請求項１記
   載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 該トナー粒子は、トナー粒子と荷電制御
   剤とが下記式 ２≦Ｘ₁ ／Ｘ≦１００ （式中、Ｘは、トナー粒子製造時の荷電制御剤の仕込み
   率（重合性単量体組成物中の重合性単量体の重量に対す
   る荷電制御剤の割合（重量％））を示し、Ｘ₁ は、トナ
   ー粒子の最表面層中に存在する荷電制御剤の含有率（ト
   ナー粒子の最表面中の結着樹脂の重量に対する荷電制御
   剤の割合（重量％）を示す。）を満足することを特徴と
   する請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 該トナー粒子は、トナー粒子を荷電制御
   剤とが下記式 ５≦Ｘ₁ ／Ｘ≦５０ （式中、Ｘは、トナー粒子製造時の荷電制御剤の仕込率
   （重合性単量体、組成物中の重合性単量体の重量に対す
   る荷電制御剤の割合（重量％））を示し、Ｘ₁ は、トナ
   ー粒子の最表面層中に存在する荷電制御剤の含有率（ト
   ナー粒子の最表面層中の結着樹脂の重量に対する荷電制
   御剤の割合（重量％）を示す。）を満足することを特徴
   とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
7. 【請求項７】 該トナー粒子中に残存している重合性単
   量体の残存量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴と
   する静電荷像現像用トナー。
8. 【請求項８】 該トナー粒子中に残存している重合性単
   量体の残存量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とす
   る静電荷像現像用トナー。
9. 【請求項９】 該重合性単量体は、スチレン系単量体、
   アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群か
   ら選択される１種以上の単量体を有していることを特徴
   とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
10. 【請求項１０】 該重合性単量体は、スチレン、ｏ−メ
    チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
    ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、アク
    リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
    ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
    アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
    ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
    リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メタク
    リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
    プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
    ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
    シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
    ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
    チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
    ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びアクリ
    ルアミドからなる群から選択される１種以上の単量体を
    有していることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現
    像用トナー。
11. 【請求項１１】 該重合性単量体は、スチレン単量体；
    スチレン誘導体単量体；スチレン単量体とスチレン誘導
    体単量体との混合物；スチレン単量体と他の単量体との
    混合物；またはスチレン誘導体単量体と他の単量体との
    混合物を有していることを特徴とする請求項１記載の静
    電荷像現像用トナー。
12. 【請求項１２】 該変性ポリエステル樹脂は、０．０５
    乃至４０重量％の変性量を有していることを特徴とする
    請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
13. 【請求項１３】 該変性ポリエステル樹脂は、０．１乃
    至２０重量％の変性量を有していることを特徴とする請
    求項１記載の静電荷像現像用トナー。
14. 【請求項１４】 該変性ポリエステル樹脂は、スチレ
    ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
    チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチ
    レン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
    酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−
    プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
    ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
    リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
    ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
    リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
    リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
    リルサンドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
    メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
    クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
    アミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
    及びアクリルアミドからなる群から選択される少なくと
    も１種以上の単量体のユニットを有することを特徴とす
    る請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
15. 【請求項１５】 該変性ポリエステル樹脂は、スチレン
    系、アクリル系またはメタクリル系の単量体のユニット
    が（ｉ）ポリエステル樹脂の主鎖に対してラジカル結合
    しているグラフト共重合体又は（ｉｉ）ポリエステル樹
    脂の主鎖中にラジカル結合又はイオン結合によって組み
    込まれたブロック共重合体であることを特徴とする請求
    項１記載の静電荷像現像用トナー。
16. 【請求項１６】 少なくとも重合性単量体、（ｉ）スチ
    レン系単量体、アクリル系単量体及びメタクリル系単量
    体からなる群から選択される少なくとも１種以上の単量
    体のユニットを有する変性ポリエステル樹脂０．１乃至
    ９．０重量％、（ｉｉ）融点５０乃至９５℃のワックス
    １６乃至５０重量％及び（ｉｉｉ）荷電制御剤０．０１
    乃至５．０重量％を有する重合性単量体組成物を重合し
    てトナー粒子を得るトナーの製造方法であって、得られ
    たトナー粒子は、吸水量３００乃至５０００ｐｐｍを有
    しており、トナー粒子の樹脂成分は、５０００乃至４５
    ０００の重量平均分子量を有していることを特徴とする
    トナーの製造方法。
17. 【請求項１７】 該トナー粒子は、（ｉ）該変性ポリエ
    ステル樹脂１．０乃至８．０重量％（ｉｉ）該ワックス
    １６乃至４０重量％及び（ｉｉｉ）該荷電制御剤０．０
    １乃至３．０重量％含有していることを特徴とする請求
    項１６記載のトナーの製造方法。
18. 【請求項１８】 該ワックスは、パラフィンワックス、
    ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワ
    ックス、アミドワックス、高級脂肪酸ワックス、及びエ
    ステルワックス、これらの誘導体、これらのグラフト化
    合物及びこれらのブロック化合物からなる群から選択さ
    れるものを有していることを特徴とする請求項１６記載
    のトナーの製造方法。
19. 【請求項１９】 該トナーは、３２０乃至２０００ｐｐ
    ｍの吸水量を有していることを特徴とする請求項１６記
    載のトナーの製造方法。
20. 【請求項２０】 該トナー粒子は、トナー粒子と荷電制
    御剤とが下記式 ２≦Ｘ₁ ／Ｘ≦１００ （式中、Ｘは、トナー粒子製造時の荷電制御剤の仕込み
    率（重合性単量体組成物中の重合性単量体の重量に対す
    る荷電制御剤の割合（重量％））を示し、Ｘ₁ は、トナ
    ー粒子の最表面層中に存在する荷電制御剤の含有率（ト
    ナー粒子の最表面中の結着樹脂の重量に対する荷電制御
    剤の割合（重量％）を示す。）を満足することを特徴と
    する請求項１６記載のトナーの製造方法。
21. 【請求項２１】 該トナー粒子は、トナー粒子と荷電制
    御剤とが下記式 ５≦Ｘ₁ ／Ｘ≦５０ （式中、Ｘは、トナー粒子製造時の荷電制御剤の仕込み
    率（重合性単量体組成物中の重合性単量体の重量に対す
    る荷電制御剤の割合（重量％））を示し、Ｘ₁ は、トナ
    ー粒子の最表面層中に存在する荷電制御剤の含有率（ト
    ナー粒子の最表面層中の結着樹脂の重量に対する荷電制
    御剤の割合（重量％）を示す。）を満足することを特徴
    とする請求項１６記載のトナーの製造方法。
22. 【請求項２２】 該トナー粒子中の未反応の重合性単量
    体を除去することにより、得られた該トナー粒子中に残
    存している重合性単量体の残存量を１０００ｐｐｍ以下
    にすることを特徴とする請求項１６記載のトナーの製造
    方法。
23. 【請求項２３】 該トナー粒子中の未反応の重合性単量
    体を除去することにより、得られた該トナー粒子中に残
    存している重合性単量体の残存量を５００ｐｐｍ以下に
    することを特徴とする請求項１６記載のトナーの製造方
    法。
24. 【請求項２４】 該トナー粒子中の未反応の重合性単量
    体を除去する方法は、トナー結着樹脂は溶解しないが重
    合性単量体及び／或いは有機溶媒成分は溶解する高揮発
    性の有機溶媒で洗浄する方法；酸やアルカリで洗浄する
    方法；発泡剤や重合体を溶解しない溶媒成分を重合体系
    に入れ；得られるトナーを多孔化することにより内部の
    重合性単量体及び／或いは有機溶媒成分の揮散面積をふ
    やす方法；及び減圧下で重合性単量体及び／あるいは有
    機溶媒成分を揮散させる方法からなる群から選択される
    方法であることを特徴とする請求項２２又は２３記載の
    トナーの製造方法。
25. 【請求項２５】 該重合性単量体は、スチレン系単量
    体、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる
    群から選択される１種以上の単量体を有していることを
    特徴とする請求項１６記載のトナーの製造方法。
26. 【請求項２６】 該重合性単量体は、スチレン、ｏ−メ
    チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
    ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、アク
    リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
    ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
    アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
    ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
    リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メタク
    リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
    プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
    ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
    シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
    ステアリル、、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジ
    メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
    ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びアクリ
    ルアミドからなる群から選択される１種以上の単量体を
    有していることを特徴とする請求項１６記載のトナーの
    製造方法。
27. 【請求項２７】 該重合性単量体は、スチレン単量体；
    スチレン誘導体単量体スチレン単量体とスチレン誘導体
    単量体との混合物；スチレン単量体と他の単量体との混
    合物；又は、スチレン誘導体単量体と他の単量体との混
    合物を有していることを特徴とする。請求項１６記載の
    トナーの製造方法。
28. 【請求項２８】 該変性ポリエステル樹脂は、０．０５
    乃至４０重量％の変性量を有していることを特徴とする
    請求項１６記載のトナーの製造方法。
29. 【請求項２９】 該変性ポリエステル樹脂は、０．１乃
    至２０重量％の変性量を有していることを特徴とする請
    求項１６記載のトナーの製造方法。
30. 【請求項３０】 該変性ポリエステル樹脂は、スチレ
    ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
    チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチ
    レン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
    酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−
    プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
    ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
    リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
    ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
    リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
    リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
    リル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
    タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタク
    リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
    ミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及
    びアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも
    １種以上の単量体のユニットを有することを特徴とする
    請求項１６記載のトナーの製造方法。
31. 【請求項３１】 該変性ポリエステル樹脂は、スチレン
    系、アクリル系又はメタクリル系の単量体のユニットが
    （ｉ）ポリエステル樹脂の主鎖に対してラジカル結合し
    ているグラフト共重合体又は（ｉｉ）ポリエステル樹脂
    の主鎖中にラジカル結合又はイオン結合によって組み込
    まれたブロック共重合体であることを特徴とする請求項
    １６記載のトナーの製造方法。
32. 【請求項３２】 該トナー粒子は、該重合性単量体組成
    物を水相中に添加し、分散させて重合反応を行なう懸濁
    重合により得られたものであることを特徴とする請求項
    １６記載のトナーの製造方法。