JPH0793296B2

JPH0793296B2 - シリコン酸化膜の形成方法

Info

Publication number: JPH0793296B2
Application number: JP4-501476A
Authority: JP
Inventors: 敦弘筑根; 雄二古村; 正信畠田
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1991-01-08
Filing date: 1991-12-19
Publication date: 1995-10-09
Anticipated expiration: 2010-10-09
Also published as: JPH0793296B1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明はシリコン酸化膜の形成方法に関わり、特に半導
体装置の多層配線間のSiO₂等の層間絶縁膜の形成方法に
関する。

背景技術近年の半導体デバイスでは、微細化の進展及び配線の多
層化に伴いアスペクト比が増大し、パターン表面の凹凸
がデバイスの信頼性に重大な影響を及ぼすようになって
いる。

そのため、素子や配線を保護、絶縁する絶縁膜を平坦化
させることができる半導体装置の製造方法が要求されて
いる。

Al配線間の層間絶縁膜の平坦化技術としては、従来より
SOG（Spin−On−Glass）法が広く利用されている。しか
し問題点も多く、コンフォーマル形状や流動形状を持つ
新しいCVD法の開発が盛んに行われている。

SOGには、無機SOGと有機SOGとがある。無機SOGは、膜収
縮が大きいため厚膜化が難しく、300nm程度の膜厚を得
るためにも多層塗りが必要となる。一方、有機SOGは、
厚膜化は可能であるが膜中に残存する有機基がO₂プラズ
マや高温でのO₂雰囲気で急激な酸化分解を引き起こす。
一般にSOG膜は、他のCVD酸化膜などに比べ吸湿性が非常
に大きく、大気に晒されることで水分の吸着源となる。
このような水分の吸着による脱ガス、あるいはキュア不
良による膜中からの生成水などの発生は信頼性は低下さ
せる原因となる。このため、SOG膜がスルーホール側壁
に露出しないようにエッチバックを併用することがSOG
を用いたプロセスでは必要である。

発明の開示本発明の目的は、所望の厚さで信頼性の高い平坦化され
た絶縁膜の形成方法を提供する。

本発明によれば、上記目的を達成するために、反応室内
の基板上で、有機シラン又は有機シロキサンガスとＨ及
びOH含有ガスとを含むガスを、励起させて気相中又は基
板上で反応させることにより、基板上に有機基を含有す
るシラノール、シラノール重合体又はシロキサン結合重
合体の薄膜を堆積させる工程と、その後、薄膜から有機
基を除去してシリコン酸化膜を得る工程を有するシリコ
ン酸化膜の形成方法が提供される。

好ましい態様によれば、有機基除去をプラズマ処理で行
ない、特に同一反応室内で堆積工程とプラズマ処理工程
とを交互に繰り返して行って、基板上に所望の膜圧を持
つシリコン酸化膜を得る。

また、前記励起はパルス的に行なうことが好ましく、そ
の際有機シラン又は有機シロキサンガス又はその反応生
成物が基板に到達するとき未だ有機基を含むことができ
る程度に短い励起時間にするとよい。

１つの好ましい実施態様では、前記堆積を平行平板型プ
ラズマCVD装置で行い、圧力が５〜15Torr、温度が室温
以上250℃まで、電極間距離が６〜25mm、ガス流量が100
〜18000cm³/min、放電電力が100〜500W、かつ放電オン
時間が（式中、Ｄは、ガスがプラズマ領域に導入されてから基
板に到達するまでの時間を100として放電オン時間の長
さを％で表したもので100％が上限であり、ＰはRFパワ
ー、Ｔは基板温度である）を満たす時間とする。

図面の簡単な説明図1A−1Cは従来例の一例の製造方法を説明する図であ
る。

図2A−2Bは従来例の課題を説明する図である。

図3A−3Bは従来例の課題を説明する図である。

図4A−4Fは従来例の他の一例の製造方法を説明する図で
ある。

図5A−5Bは本発明の原理説明図である。

図6A−6Bは本発明を説明するためのTEOSとH₂Oの反応生
成物を示す図である。

図７は本発明を説明するための重合体の蒸気圧と吸着分
子数に対する分子量分布を示す図である。

図８は本発明の第１の実施例に則したプラズマCVD装置
を示す概略図である。

図9A−9Dは圧力依存で見たシリコン酸化物薄膜の堆積形
状を示す図である。

図10は圧力10Torrで低温（−30℃）にした場合のシリコ
ン酸化物薄膜の堆積形状を示す図である。

図11は流量依存とパルス依存におけるシリコン酸化物薄
膜の状態を説明する図である。

図12はTEOS流量に対するシリコン酸化物薄膜の成長レー
トを示す図である。

図13は本発明の第２の実施例に則したプラズマCVD装置
を示す概略図である。

図14A−14Bは本発明の第２の実施例に則したプラズマCV
D装置を用いて堆積した場合のシリコン酸化物薄膜の堆
積形状を示す図である。

図15A−15Bは本発明の第３の実施例に則した堆積後N₂ガ
ス雰囲気でアニール処理した場合のシリコン酸化物薄膜
を説明する図である。

図16A−16Bは本発明に適用できるマイクロ波励起を用い
る場合のCVD装置を示す概略図である。

図17A−17Bは本発明の第５の実施例の成膜とプラズマ処
理を繰り返す場合のシリコン酸化物膜を説明する図であ
る。

図18A−18Fは第６の実施例の成膜により得られるシリコ
ン酸化物薄膜の顕微鏡写真とそのモデル図である。

図19は第６の実施例の成膜における基板温度及びパルス
励起デューティーと膜の平坦化との関係を示す図であ
る、図20は第６の実施例で得た膜の熱分析結果を示す図であ
る。

図21は第６の実施例で得た膜の分子量分布を示す図であ
る。

図22A−22Bはプラズマ処理なしで成膜した膜の熱収縮率
とエッチング速度を示す図である。

図23A−23Bは第７の実施例で堆積後プラズマ処理するプ
ロセスの工程図とこれによって得た膜のエッチング速度
を示す図である。

図24は堆積後、H₂Oプラズマ処理後、及び熱処理後の膜
の赤外線吸収エータを示す図である。

図25は第７の実施例で堆積とH₂Oプラズマ処理を繰り返
しながらシリコン酸化物薄膜を成膜するプロセスを示す
工程図である。

図26は図25の繰り返した法で得たシリコン酸化膜の断面
顕微鏡写真である。

図27は本発明に適用できる平行平板型のRF放電を利用す
る成膜装置を示す概略図である。

図28は本発明に適用できるμ波ダウンフロー型のプラズ
マを利用する成膜装置を示す概略図である。

図29は本発明に適用できる成膜（枚葉処理）装置とアニ
ール処理（バッチ処理）装置を示す概略図である。

図30A−30Bは本発明に適用できる成膜方法における高周
波電力と低周波電力の印加方法を説明する図である。

図31は本発明に適用できる図30Bに示す印加方法におけ
る合成ボックスを示す図である。

発明を実施するための最良の形態本発明を具体的に説明する前に、参考のために、従来技
術について図面を用いてより詳しく説明を加える。

図1A−1Cは従来の半導体装置の製造方法の一例を説明す
る図である。図1A−1Cにおいて、81はSi等からなる基
板、82はSiO₂等からなる絶縁膜、83はAl等からなる配線
層、84aはSiO₂膜、84bはSOG膜、84cはSiO₂膜、84はSiO₂
膜84a、SOG膜84b及びSiO₂膜84cからなる層間絶縁膜、85
はレジストパターン、86はレジストパターン85に形成さ
れた開口部、87はレジストパターン85に形成されたスル
ーホールとなるコンタクトホール、88はAl等からなる配
線層である。

次に、その製造方法について説明する。

まず、図1Aに示すように、例えばCVD法により基板81上
にSiO₂を堆積して絶縁膜82を形成し、例えばスパッタ法
により絶縁膜82上にAlを堆積してAl膜を形成し、例えば
RIEによりAl膜をパターニングして配線層83を形成した
後、例えばCVD法により配線層83を覆うようにSiO₂膜84a
を形成する。この時、SiO₂膜84a表面に段差が生じる。
次いで、SiO₂膜84a上にスピン塗布法により表面平坦に
なるようにSOGを塗布してSOG膜84bを形成し、例えばCVD
法によりSOG膜84b上にSiO₂を堆積してSiO₂膜84cを形成
した後、SiO₂膜84c上に開口部86を有するレジストパタ
ーン85を形成する。

次に、図1Bに示すように、レジストパターン85をマスク
として層間絶縁膜34をエッチングして配線層83が露出さ
れたコンタクトホール87を形成する。

そして、例えばスパッタ法によりコンタクトホール87を
介して配線層88とコンタクトを取るようにAlを堆積して
配線層88を形成することにより、図1cに示すような配線
構造を得ることができる。

しかしながら、上記した従来の半導体装置の製造方法で
はSOG法により形成するシリカガラス膜の材料として無
機系SOG剤（キュア後膜中にCH₃基等有機基を含まないも
の）を用いた場合に膜厚を厚くすると、SOG膜84bにクラ
ックが発生し易いため厚膜化（特に300nm以上でクラッ
クが発生し易い）することができず十分な平坦化を実現
できない。

一方、有機系SOG材（キュア後膜中にCH₃基等有機基を含
むもの）では、膜厚化が可能（500〜600nm程度の形成も
可能）であるが、SOG膜84b中にCH₃基等有機基が存在す
るため、図2A及び2Bに示すように、その後の工程でO₂プ
ラズマや高温で酸素雰囲気に晒されると膜中の有機基が
酸化分解し、急激に膜が収縮するためSOG膜84bにクラッ
クやハガレ89が発生したり、吸湿性が異常に増加すると
いう問題がある。

また、有機系SOG材を用いる場合では、図3A及び3Bに示
すように、SOG膜84b中から脱ガスが発生してコンタクト
不良90が生じることもあった。

このため、有機系SOG材を用いる場合は図4A−4Fに示す
ように、SOG膜84bをエッチバックし、コンタクトホール
87（スルーホール）形成後にSOG膜84bがコンタクトホー
ル87側壁に露出しないようにしている。

しかしながら、この有機系SOG材を用いる場合では、エ
ッチバックという工程数が増えるとともに、エッチバッ
ク後の平坦度が図4Bに示すθ１＜θ２の如く塗布形状に
対して低下し、エッチングの選択比の問題から良好な平
坦性が得られず低下するという問題がある。

次に、上記したSOG法以外の表面平坦化を行う従来の手
段としては、TEOSとO₃を用いた常圧CVD法により、コン
フォーマルな形状やフリー形状のSiO₂膜やPSG膜等を形
成することによって、半導体素子表面の段差を低減する
方法が挙げられ一般に知られている。

しかしながら、この場合膜厚が500nm以上では、その後
の工程の熱処理等によりクラックが発生し、500nm以下
の膜厚ではSOG並みの平坦形状がこの方法のみでは得ら
れないという問題がある。この方法でSOG並みの平坦度
を実現するには、１μｍ以上形成し、エッチバックを行
う必要がある（エッチバックという工程増加）。

また、シリコンアルコラート（テトラエトキシシラン）
を原料ガスとして、0.05〜５％の水蒸気と５〜90％の水
素との混合ガスを用いてプラズマCVD法を用いて１段階
でSiO₂膜を形成する方法が提案されている（日本特開平
２−285636号）。この方法は、水素プラズマで原料シリ
コンアルコラートを完全にSiO₂化することを目的とする
ものであるが、少量の水蒸気プラズマを混在させてSi
（OH）_４成分を生成せしめて膜成長面でのSiO₂成分の移
動を容易にして膜質をち密化することを記載している。

しかしながら、この方法はH₂プラズマCVDにより直接に
無機SiO₂膜を堆積する方法であるため、膜の平坦化は実
現されず、膜圧が大きくなるとクラックが発生する問題
は解決されていない。

一方、Al配線より下の比較的高温プロセスの許されるポ
リシリコン配線等の層間絶縁膜においては、従来技術と
して、SiH₄とO₂（あるいはN₂O）にPH₃を添加してPSGを
得る方法、同様にB₂H₆を添加してBSGを得る方法、同様
にAsH₃を添加してAsSGを得る方法、同様にPH₃とB₂H₆を
同時に添加してBPSGを得る方法が知られている。この場
合、これらを900℃以上の高温でアニール（リフロー）
処理をすることによって平坦性を向上させている。

しかしながら、この高温アニール処理によって平坦性を
向上させる方法では、900℃以上の高温で行うため、拡
散層（特にPch側ソース−ドレイン）の再分布が発生し
てしまい、パンチスルー等でトランジスタのソース−ド
レイン耐圧が低下してしまうという問題がある。

図5A−5Bは本発明の原理説明図である。図5Bで本発明に
よるシリコン酸化物薄膜の形成方法を示しており、比較
のために、図5Aで従来技術のSOG法を示している。

図5Aに示す従来のSOG法は、ゾルーゲル法の１つである
化学重合法を利用したもので、シリコンアルコキシド
（Si（OR）_４等、Ｏは酸素原子、Ｒはアルキル基）とH₂
Oをブチルセロソルブやプロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル等の溶剤に混合し、加水分解反応及び脱水
縮合反応を制御するため、これに適度のHNO₃やHCl,H₂SO
₄等酸触媒を混合したものである。

一方、本発明では、この酸触媒の代わりとして、有機シ
ラン（又は有機シロキサン）及びH₂Oを励起させる。励
起の方法としては、プラズマ励起（RF放電、μ波放電、
低周波放電、直流グロー放電等）、光励起（IR,UV,SO
R、レーザー、Ｘ線等）、熱励起等を用いることがで
き、また、これらの励起を時間的にON−OFFさせるパル
ス的な励起も必要に応じて用いることができる。

本発明でも、SOG法同様に、有機基を含有する低分子量
重合体からなる膜状ゲルが基板上に堆積されるため、こ
の膜状ゲルは流動性を有し、SOG塗布直後と同等に膜が
平坦化されることができ、その後平坦化した膜から不所
望な有機基は除去されるが、本発明の方法では励起エネ
ルギー（パワー、パルス周期、デューティー等）、圧
力、温度、流量等のパラメータを変更することにより、
反応と堆積のプロセスを広範に制御することができ、か
つこの堆積プロセスにプラズマ処理及び熱処理を同時に
組込むことが可能であるため、平坦性と良好な膜質を保
ちながら膜厚を厚くすることが可能にされる。

SOG法と最も近い態様では、有機基含有シリコン酸化膜
を堆積した後、熱処理して有機基を除去してシリコン酸
化膜に変換できる。この態様では、SOG法と比べて、膜
厚制御が容易であるので薄く形成してベークやキュアが
できる。有機基が膜中に含有しているため、一度に厚く
形成して、熱処理を行うと、膜収縮に伴う大きな応力の
発生によってクラックが発生してしまうが、膜厚を薄く
制御しながら、形成して熱処理を行うことにより、応力
の発生を小さく抑えることができ、この薄膜の形成と熱
処理を繰り返すことにより、膜厚を大きくすることがで
きるなどの利点がある。また、成膜と熱処理を同じ真空
室内で行なうことができ、上述したような繰り返し処理
が容易になる。

第２の態様として、最初から基板加熱しながら堆積させ
ることにより、堆積させながら併行してベークあるいは
キュアを行なうことができ、しかも基板温度等を調整し
てベーク又はキュアの程度を制御し平坦化を維持するこ
とができる。

第３の態様として、第２の態様を変形して、ガスの励起
をパルス的に行なうことにより、より高温での有機基含
有シリコン酸化物の堆積が可能にされる。これにより、
有機基含有シリコン酸化物の堆積、流動、及びベーク又
はキュアをパルス時間のオーダーの短時間の間隔で制御
した成膜プロセスが可能である。

第４の態様として、ベーク又はキュアをプラズマ処理で
行ない、かつ堆積とプラズマ処理を同一反応室で真空を
破ることなく交互に繰り返して行なうことにより、平坦
でかつ無機化した良質のSiO₂膜を所望の膜厚まで形成す
ることが可能にされる。従来のCVD法、プラズマCVD法に
よる無機系SiO₂膜形成では、堆積膜に流動性がないた
め、平坦化されず、従ってこの太陽の有用性はきわめて
大きい。

なお、第２〜第４の態様では、基板加熱温度との関係
で、必要に応じて、その後さらに高温熱処理してより緻
密な膜とし、あるいは残存する有機基を除去するように
する。また、この熱処理をリフローに利用することもで
きる。

本発明の方法で使用する原料ガスは有機シラン又は有機
シロキサンとＨ及びOH含有化合物である。

有機シラン又は有機シロキサンは、基本原子又は基本骨
格がSi又はSi−Ｏからなり、側基がすべて有機基（メタ
ン、エタン等のアルキル基、またメトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシル基、アセトキシル基、アリール基、
など）などである化合物、例えば、テトラエトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラメチルシラン、テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、オクトメチルシクロ
テトラシロキサン、ジアセトキシジタ−シャリブトキシ
シランなどであるが、有機基の１部が置換されていても
よい。置換基としてはハロゲン、水素原子、水酸基、NH
₄（アンモニア）基、NO₃基などが挙げられる。

有機シラン又は有機シロキサンは、50〜5000、より好ま
しくは100〜1000の範囲内の分子量を有し、含まれるシ
リコン原子の数の50倍以下、より好ましくは20倍以下の
炭素原子数を有し、またすべて又は殆んどのSi結合基が
アルコキシル基であることが好ましい。

本発明では、シリコン酸化物の薄膜中にリン（Ｐ）、ボ
ロン（Ｂ）、砒素（As）等の不純物をドープさせ、PSG,
BSG,AsSG、あるいはBPSG等を形成させることができる。
Ｐのソースガスとしては、Ｐ（OCH₃）₃,PO（OCH₃）_３等
リンアルコキシドを同時に添加し、Ｂのソースガスとし
ては、Ｂ（OCH₃）₃,B（OC₂H₅）_３等ボロンアルコキシド
を同時に添加し、Asのソースガスとしては、As（OCH₃）
_３等砒素アルコキシドを同時に添加させる。反応の基本
的な考え方は、TEOSと同様のアルコキシドと全く同じで
あるため、膜中に効果的に、P,B及びAsをドープするこ
とができる。

Ｈ及びOH含有化合物は励起されてＨ及びOHラジカルある
いはＨ及びOHイオンを発生する化合物であるが、Ｈ及び
OH以外には発生しない化合物が好ましく、従ってH₂O,H₂
O₂（過酸化水素）が好ましい化合物である。しかし、Ｈ
及びOH以外のラジカルあるいはイオンが発生することが
排除されるわけではない。

本発明では、Ｎ（窒素）を含むガス（NH₃等）を同時に
用い、Ｎを効果的に薄膜中にドープし、シリコン窒化酸
化物の薄膜を形成してもよい。このように薄膜をシリコ
ン窒化酸化物することにより、シリコン酸化物に比べ薄
膜の耐湿性及び透水性を向上させ、信頼性の高い薄膜を
得ることができる。

本発明では、O₂ガス（酸素）ガスを同時に用い、上記し
たように、低分子量の重合体内や形成した薄膜中に残存
する有機基を効果的に酸化分解により除去し、信頼性の
高いシリコン酸化物の薄膜を得ることができる。O₂ガス
の導入方法は連続的または間欠的に行えばよく、間欠的
に導入すれば分子制御ができ好ましい。

そのほか、キャリアガスとして不活性ガス（Ne,Ar等）
等反応に寄与し難いガスを適当に混合することにより、
有機シランガスとH₂O等のＨ及びOH含有化合物ガスとの
反応を制御することができ、重合される低分子量の重合
体の分子量を制御することができる。これによりウエハ
状に平坦性に優れた薄膜を形成することができる。

本発明では、有機シラン又は有機シロキサンガスの流量
に対するH₂Oガスの流量により、反応により形成される
重合体の分子量及びウエハ上に形成されるシリコン酸化
物の薄膜の状態が変化する。

有機シラン又は有機シロキサンガスの流量に対するH₂O
ガスの流量は、その有機シラン又は有機シロキサン材料
をH₂Oを用いて加水分解反応あるいは酸化反応する場合
の化学量論的モル比（例えば、TEOSとH₂Oの場合であれ
ば、TEOS1モルに対してH₂O4モルとなる。また、HMDSとH
₂Oの場合であればHMDS1モルに対してH₂O6モルとな
る。）に対してそのモル比の1/10倍以上50倍以下にする
と、表面の平坦性に優れた信頼性の高い有機基含有シリ
コン酸化物の薄膜を得ることができ好ましい。より好ま
しくは1/2倍以上２倍以下の範囲、最も好ましくは１倍
すなわち化学量論的比の程度である。

有機シラン又は有機シロキサンとH₂O等のＨ及びOH含有
化合物ガスを反応させてその重合体を形成するために
は、このガスを励起させることが必要条件となる。その
励起方法としては、高周波の電力を供給する方法、光エ
ネルギーを供給する方法、熱エネルギーを供給する方
法、あるいは化学的に反応を増幅させる触媒を用いる方
法等が挙げられる。ここで励起とは外部からエネルギー
を与えて、有機シラン又は有機シロキサンあるいはH₂O
等のＨ及びOH含有化合物を、原子レベルに分解したり、
原子あるいは分子レベルで基底状態よりエネルギーの高
い状態（励起状態）にすることで、活性化することを意
味する。たとえばH₂Oであれば、H₂Oラジカル、Ｈラジカ
ル、OHラジカル、Ｈイオン、OHイオン、電子などが形成
された状態にすることである。

有機シラン又は有機シロキサンとＨ及びOH含有化合との
反応をテトラエトキシシランSi（OEt）_４と水（H₂O）を
例に説明する。テトラエトキシシランと水との反応は化
学量論的には下記式で表わされる。

Si（OEt）_４＋4H₂O→Si（OH）_４＋4EtOH （加水分解反応） Si（OH）_４→SiO₂＋2H₂O（脱水縮合反応）しかしながら、完全に上記反応が進行すると無機系SiO₂
膜の堆積であり、堆積した膜に流動性がなく、平坦化さ
れない。

そこで、本発明では、Si（OEt）_４の加水分解、及びそ
の加水分解で得られる生成物の脱水縮合反応が、完全に
進行しない条件下でSi（OEt）_４とH₂Oとを反応させるよ
うにする。その様子を示すために、簡単化した反応例を
示すと、の如くオリゴマー（低分子量重合体）化するが、側基OE
tはすべてがOH基に変換されるのではなく、生成物中に
実質的に残存し、反応を続ける。この様にして得られる
生成物は一様な化合物ではなく、様々な程度に重合及び
加水分解した化合物の集合体であると考えられ、一概に
表わすことができないが、例を示せば、図6Aに示す如く
である。

したがって、この低分子量の重合体は、シロキサン結合
（−Si−Ｏ−Si−）を有するシリコン酸化物の低重合体
と言えるが、その内部には未反応の有機基（TEOSの場
合、エトキシ基（OC₂H₅）等）がまだ残存していると同
時に、その低重合体の末端の結合手はOHだけではなく有
機基（TEOSの場合、エトキシ基（OC₂H₅）等）によりキ
ャッピングされていると考えられる。

一方、図6Bに示す化合物のようにすべての基がOH基で置
換されたシラノールが生成すると、容易に脱水縮合する
傾向があるため、このような化合物が基板上に到達する
と、すでに基板上に形成されている薄膜に直ちに架橋さ
れ、流動性（マイグレーション）が著しく低下する。

このように、図6Bに示す化合物のようにすべての基がOH
基で置換されたシラノール重合体あるいは、大部分がOH
基で置換された重合体を生成しようとする場合には、流
動性を実現するためには基板上での架橋反応を遅くする
必要があり、ウエハ基板温度を低温にすることが方法と
して考えられる。これはウエハ基板温度を低温にするこ
とにより、ウエハ基板上の架橋反応速度が低下するため
である。この場合ウエハ基板温度の好しい範囲は少なく
とも100℃以下より好ましくは室温（25℃）以下であ
る。

また図6Aに示す化合物のように有機基が存在すると室温
以上、たとえば100℃以上でも、平坦形状の薄膜の堆積
が実現できる。

したがって、この低分子量の重合体がウエハに吸着した
場合、シリコン酸化物表面での流動性と架橋反応には、
その低重合体の分子量だけでなく結合状態も大きな影響
を及ぼす。

こうして、本発明により基板上に堆積されるシリコン酸
化膜は少なくとも有機基を有し、また適当な分子量を有
することによって薄膜の平坦化を可能にするものである
が、有機基の含量、分子量は一概ではないが、要する
に、少なくとも形成される薄膜の表面が基板の段差部で
も不連続面を形成しない程度の平坦性を有することが必
要である。

このような平坦性を持つシリコン酸化物薄膜に含有され
る有機基は、平坦化可能な（平坦形状が実現できる）限
り少ない方が好しいが、この膜中に残存する有機基の量
は、上述したように平坦形状を実現する意味では、ウエ
ハ基板温度と相互関係があり、一般的に室温以上で膜を
形成しようとする場合多くても90重量％、特に100％以
上ではより好ましい範囲としては、20〜60重量％の有機
基を堆積時に残存する。また、一般的に室温以下で膜を
形成しようとする場合は、高々30重量％、より好ましく
は10％以下に残存量を制御する。

ウエハに吸着した低分子量の重合体は、ウエハ温度の増
加とともに、ウエハからの熱を受け重合（架橋）反応が
促進される。前記の如く、Si−OH結合は脱水縮合反応に
より架橋反応をしてシロキサン結合（−Si−Ｏ−Si−）
を有するシリコン酸化物へと変化する。

しかし、上記したように低重合体内部や表面には有機基
が残存している。この有機基と結合している結合手も、
温度によりその架橋反応の頻度が変化する。それは、例
えばSi−Ｏ−C₂H₅という結合の場合、この有機基の分解
が温度領域として250度〜300℃程度以上で起こる。これ
はSi−Ｏ−等の未結合の結合手（ダングリングボンド）
が形成され、架橋反応を促進するためである。

さらに、本発明における薄膜からの有機基の除去工程
は、前記のプラズマ処理、酸化還元処理に限定されず、
例えば単純に熱処理によってもよい。

有機基除去のための熱処理温度としては、一般に100℃
以上、より好ましくは250℃以上であるが、本発明によ
れば450℃以下の低い温度で有機基を除去しシリコン酸
化物の薄膜を得ることができるので、アルミ配線に悪影
響を与えず好ましい。しかしながら、比較的低温の熱処
理で有機基を除去したシリコン酸化物の薄膜はエッチン
グレートが比較的大きく、これはシリコン酸化物のネッ
トワーク化（三次元化）が十分でなくダングリングボン
ドが多いためと考えられるので、600℃以上、好ましく
は850℃以下の温度で熱処理してネットワーク化を図っ
てもよい。

又、前記のプラズマ処理によれば450℃以下の温度、例
えば室温でも薄膜のネットワーク化が可能である。しか
し、前記の如く、堆積とプラズマ処理を同一反応室内で
繰り返す態様を採用する場合には、堆積時の平坦化のた
めに好ましい温度として250℃以下、プラズマ処理の効
果から100℃以上の温度範囲が好ましい。従って、100〜
250℃でプラズマ処理することにより、さらに好ましく
はその後さらに250〜450℃で熱処理することにより、シ
リコン酸化膜のネットワーク化、緻密化を図ることが好
ましい。

さらに、必要に応じて高温熱処理でリフローさせてより
平坦な膜を得てもよい。この場合、P,B,As等を膜中にド
ープしてリフロー温度を低下させることができる。本発
明によれば本来リフローは必須でないので、リフロー温
度は850℃以下、さらに800℃以下で十分な効果を達成で
きる。

本発明は、TEOS等の有機シラン又は有機シロキサンガス
とH₂O等のＨ及びOH含有化合物ガスを気相中で励起させ
て、気相中あるいはウエハ表面で加水分解または酸化反
応させることにより、気相中あるいはウエハ表面で、シ
ラノールあるいはその低重合体またはシロキサン結合を
有する低重合体を形成し、その低重合体を中間生成物と
してウエハに吸着させることにより、ウエハ上に有機基
含有シリコン酸化物の薄膜を形成するというものであ
る。この励起による反応により形成される低重合体の中
間生成物はその重合度が小さいもの程（低分子量なもの
程）、室温においてはその状態が固体→液体→気体と変
化する。そして、低分子量の重合度の小さいもの程蒸気
圧が大きくなる。

したがって、上記した方法により表面の平坦性に優れた
信頼性の高いシリコン酸化物の薄膜を得る場合、ウエハ
温度は、低分子量の重合体をウエハに吸着させるという
点、低重合体をウエハ上で流動させるという点、架橋反
応を促進させるという点で非常に重要なファクタであ
り、ウエハ温度はそれらを加味して決定されるものであ
る。

特に、本発明の好ましい態様として、有機基含有シリコ
ン酸化物の薄膜の堆積と薄膜からの有機基の除去のため
のプラズマ処理とを組み合せ、これらを同じ反応室内で
繰り返す場合、基板温度をプラズマ処理（有機基除去）
に必要な温度に一致させることが望ましい。この場合、
例えば、100〜250℃に加熱下で堆積を行なうと、他のプ
ロセス条件を制御して所望の流動性（平坦化能）を持つ
薄膜を得る必要があるが、励起をパルス的に行なうこと
が特に有効である。すなわち、励起を間欠的に行なうこ
とによって、高温でも流動性を有する薄膜の堆積が可能
にされる。

こうして、高温下でなおかつ平坦な表面を持つ有機基含
有シリコン酸化膜を薄く形成した後、同じ温度でプラズ
マ処理を行なうことにより薄膜から有機基を除去して薄
膜をシリコン酸化物に変換することができる。プラズマ
処理は、原料ガスである有機シラン又は有機シロキサン
ガスの供給を停止し、Ｈ及びOH含有化合物を用いるかあ
るいはO₂,H₂等の他のガスを導入してプラズマ化するこ
とによって行なうことができ、有機基の除去は酸化又は
還元反応によって行なわれる。そして、この有機基含有
シリコン酸化膜の堆積とプラズマ処理を繰り返すことに
より、大きい収縮によるクラックを防止した平坦なシリ
コン酸化膜の形成が可能である。従って、平坦性に優
れ、厚膜化も可能で、信頼性の高い絶縁膜を得ることが
できる。

一般的にはプラズマ処理が及ぶ深さの上限である100nm
以下、好ましくは収縮を考慮して薄膜を10nm以下の厚さ
で堆積した後プラズマに５〜60秒、好ましくは20〜30秒
ほどさらす操作を繰り返す。

上記では、有機基含有シリコン酸化膜の堆積とプラズマ
処理を同一の反応室内で交互に繰り返したが、本発明は
これに限定されるわけではなく、有機基含有シリコン酸
化膜の堆積後、有機基の除去のためプラズマ処理、酸化
還元処理は一般的に使用可能であり、反応室、温度等は
同一である必要はない。

上記の如く、ウエハが設置されるチャンバー内の圧力に
より、低重合体の中間生成物のウエハへの吸着確率がそ
の分子量により変化する（図５参照）。図７は、上図が
重合体の蒸気圧が分子量と温度に依存する様子を示し、
下図は気体と液体の重合体の分子量分布を模式的に示す
ものである。そして、ウエハ上に平坦性を持ち合わせた
シリコン酸化物の薄膜を形成するためには、低分子量
（少なくとも液体状態）の中間生成物をウエハ上に吸着
させ、ウエハ上をマイグレーションさせる必要があるた
め、ウエハが設置されるチャンバー内の圧力は重要な条
件となり、少なくとも1Torr以上の圧力が必要である。
高周波放電によるプラズマ励起を用いる場合には、好ま
しい圧力は５〜15Torr、特にプラズマ励起の安定性を考
えた場合さらに５〜10Torrである。

次に、本発明では、有機シラン又は有機シロキサンとH₂
O等のＨ及びOH含有化合物ガスを励起し反応させて低分
子量の重合体を形成し、その低重合体をウエハに吸着さ
せてシリコン酸化物の薄膜を得る場合、上記したよう
に、ウエハ上に平坦性を持ち合わせた有機基含有シリコ
ン酸化物の薄膜を得るためには、励起により形成される
重合体の分子量が非常に大きな意味を持ち、これを制御
する方法が重要である。その制御方法として、このガス
の励起をパルス的に行うことが有効である。

励起エネルギーあるいは励起を促すものの与え方を間欠
的なパルスにすることにより、反応により形成される重
合体の分子量を制御してもよい。この方法によれば、低
分子量の重合体を形成することができ、これをウエハ上
に吸着させることにより、平坦性に優れた有機基含有シ
リコン酸化物の薄膜を得ることができる。

次に、本発明では、励起させるガスとしては、有機シラ
ン又は有機シロキサンを含むガスのみの場合、H₂O等の
Ｈ及びOH含有化合物ガスのみの場合、あるいはこれらを
含む混合ガスの場合がある。これらの選択は、反応によ
り気相中あるいはウエハ表面で形成される重合体の分子
量の制御性や装置の容易性あるいはプロセスの容易性等
から適宜決定することができる。

次に、本発明では、ウエハ上に形成される有機基含有シ
リコン酸化物の薄膜の状態は、重合体を吸着させるウエ
ハの温度により変化する。上記したように、重合体の蒸
気圧力はその重合体の分子量の減少とともに大きくなる
が、当然、その重合体の蒸気圧はその重合体の置かれた
温度によっても変化し温度の増加とともに蒸気圧は増加
する。

したがって、一定圧力下で、ウエハ温度によりウエハに
吸着する重合体の吸着確率が重合体の分子量で変化し、
ウエハ温度の増加とともに低分子量の重合体程蒸気圧が
高くなる。これは低分子量の重合体程ウエハへの吸着確
率が低下することによるものである（図6A参照）。

そして、ウエハ上に吸着した低重合は、ウエハ上に形成
されている有機基含有シリコン酸化物の塗膜の表面を流
動（マイグレーション）すると同時に、有機基含有シリ
コン酸化物表面の未反応の結合手と架橋しながら有機基
含有シリコン酸化物の薄膜へと変化していく。このよう
に形成された有機基含有シリコン酸化物の薄膜の平坦性
は、この低重合体の表面での流動性がもたらすものであ
る。

ウエハ温度が低い程、上記したように低分子量の重合体
のウエハへの吸着確率が増加するため、形成される有機
基含有シリコン酸化物の薄膜の平坦形状は向上する。し
かし、逆に有機基含有シリコン酸化物表面での架橋頻度
は低下する。

本発明の１つの実施態様として平行平板型プラズマCVD
装置を用いる場合の好ましい処理条件の例を示すと下記
の如くである。

温度：室温〜250℃ 圧力:5〜15Torr、特に10Torr 電極間距離:6〜25mm、特に10mm ガス流量:100〜18000cm³/min 放電電力:500W以下、特に100〜400W RF（放電）周波数:13.56MHz パルス周波数（周期）：平行平板の電極間を反応ガスが
通過する時間（たとえば図13では電極間到達時間1/70se
c）の100倍以下、好ましくは10倍以下の時間放電デューティー:D≦｛140−（140/310）Ｔ｝300/P
〔式中、Ｄはデューティー（％）、Ｔは基板温度、Ｐは
RFのパワー（Ｗ・ワット）、但しＤの値は100％以上の
ときは100％とする。〕上記において、放電デューティーとはパルス周期に対す
るオンタイムの割合をいう。

次に、本発明では、有機シラン又は有機シロキサンとし
て、例えばTEOS（Si（OC₂H₅）_４）に対してSiX（OC
₂H₅）_３あるいはHMDS（（CH₃）₃SiOSi（CH₃）_３）に対
してＸ（CH₃）₂SiOSiX（CH₃）_２のように、有機基（こ
の場合エトキシ基（OC₂H₅）とメチル基（CH₃））を他の
元素（Ｘ）で置換し有機シランを用いる場合も置換して
いない場合と同様に考えることができる。

この置換元素（Ｘ）としては、Ｈ（水素）あるいはCI
（塩素）あるいはＦ（フッ素）等種々なものが考えられ
る。

その場合、励起させた状態におけるSiと置換させた元素
（この場合Ｘ）との結合力が大きな意味を持ち、Ｈ及び
OH含有化合物ガス（例えばH₂Oガス）中での励起反応で
もその元素（この場合Ｘ）が反応しない場合、この元素
はウエハ上に形成したシリコン酸化物の薄膜中にも当然
取り込まれる。この結果、当然シリコン酸化物の薄膜中
に残存するアルコキシル基やアルキル基等の有機基も減
少するため、この元素（Ｘ）がその後のアニール処理や
プラズマ処理等の工程においても安定であれば、耐クラ
ック性等膜質を向上させることができ、この条件を加味
した元素あるいは基が好ましい。

次に、本発明では、成膜装置のチャンバー及び電極等反
応ガスに晒される部分にも、ウエハ上と同様その温度に
より低重合体の吸着が生じる。ウエハ上のシリコン酸化
物の成長レートの変化を抑え、しかもチャンバー及び電
極等の付着物による汚れやパーティクルを防止する上で
も、ウエハ及びウエハの設置されるステージ以外のチャ
ンバー及び電極等の反応ガスに晒される部分の温度を一
定に保ち、しかも吸着確率を抑えるために少なくとも室
温以上の温度に一定に保つのが好ましい。

次に、本発明では、成膜条件によっては、成膜した膜中
にはまだ有機成分が含まれており、これに伴いチャンバ
ーや電極等に形成された膜中にも有機成分が含まれる。
チャンバークリーニングにおいてNF₃等クリーニングガ
スにO₂ガスを添加したり、O₂プラズマに晒した後NF₂等
クリーニングガスでチャンバークリーニングすることに
より、クリーニング時間を短縮することができるととも
に、有機物等の付着物を残さずクリーニングすることが
できる。

次に、本発明では、このシリコン酸化物の薄膜を形成し
たウエハを同一装置内の雰囲気及び圧力及び温度を制御
したチャンバー内に保管し、一定枚数に達したところ
で、同一装置内の雰囲気及び圧力及び温度を制御したチ
ャンバー内でアニール処理を行うようにしてもよい。

次に、本発明では、シリコン酸化物の薄膜を形成した
後、同一装置内の同一チャンバーあるいは同一装置内の
他のチャンバー内でエッチバックを行うようにしてもよ
く、この場合のエッチバックを行う反応ガスとして、CF
₄,CHF₃,NF₃等Ｆを含むガスを必要に応じてO₂を添加して
行えばよい。

次に、本発明では、平行平板型プラズマCVD装置におい
て、低周波電力（1MHz以下）のみでは、10Torr前後の高
い圧力では安定したプラズマ放電を得ることは難しい
が、高周波電力（13.56MHz）と同時に印加することによ
り、安定したプラズマ放電が得られるとともに、低周波
放電を利用することにより、イオンボンバードメント効
果が得られ、ウエハ上に形成するシリコン酸化物の薄膜
の膜質を向上させることができる。

次に、本発明では、気相中あるいはウエハ表面で重合さ
れる重合体の分子量は、その他の条件が同じであればパ
ルス条件（周期、デューティー等）によってその重合体
の分子量分布を変化させることができる。基本的には励
起エネルギーを多く与えるパルス条件程分子量を高分子
側へと変化させることができ、そして高分子量の分子程
ウエハに吸着した場合、その後のアニール等の熱処理に
おいて重量変化も小さく、また膜厚の収縮量も小さくす
ることができ、クラック耐性等信頼性の面で向上させる
ことができる。しかしながら、高分子量の分子程平坦性
は低下し、狭い溝やホール等への埋め込み能力が低下す
る。したがって、プロセス中（成膜中）で、適当にこの
パルス条件を変化させることによって、平坦性に優れク
ラック耐性等信頼性の面でも優れたシリコン酸化物の薄
膜を形成することができる。

実施例（第１の実施例）図８は本発明の実施例を実施する装置を模式的に表した
もので、平行平板型（アノードカップル）のプラズマCV
D装置である。

ガスの励起方法としては、電極1,2間に高周波（RF）放
電を用い、RF周波数を13.56MHzとする。

TEOS及びH₂O共ソースタンク、配管等を加熱し、気体状
態（Vapor）にしてチャンバーに導入する。また、キャ
リアガスとしてN₂を用いる。

上部カソード側の電極１は、これらのガスのチャンバー
へ導入口を兼ねており、シャワー状になっている。ま
た、下部アノード側の電極は、内部に温度コントロール
用のヒーター線及び冷却チラー用の配管を有しており、
温度を−50℃〜＋500℃まで変化させることができる。

まず、圧力依存、温度依存について調べてみた。

そこで、TEOS流量を4sccm、H₂O流量を600sccm（流量比
1:150）とし、RF周波数を13.56MHzとし、RFパワーを100
Wを連続発振させ励起させる。なお、電極間隔を18mmに
する。そして、ウエハ温度を室温状態にし、堆積を開始
させる（堆積と同時にRF電力によりウエハ温度は上昇す
るがその分は無視する）。

この時の、チャンバーの圧力依存で見たシリコン酸化物
薄膜の堆積形状を図9A−9Dに示す。同図中、５はシリコ
ン基板、６は熱酸化膜（50nm厚）、７はポリシリコンパ
ターン、８はCVD−SiO₂膜（50nm厚）、９は（有機基含
有）シリコン酸化物薄膜である。

図9Aに示す10Torrで形成させたものは、タコ壷状ではあ
るが形状はリフロー状である。これに対して、チャンバ
ー圧力をより減圧にすると図9B−9Dに示すように変化
し、段差のエッジ部でCVD膜特有の不連続面11がはっき
り見られるようになり（図9B）、更に減圧するとクラッ
ク12が発生する（図9C及び9D）。

この結果は、チャンバーの圧力により、ウエハに吸着す
る重合体の分子量が変化していることを表している。こ
れは、低分子量の重合体ほど液状で流動性をより示すた
めである。このように、チャンバーの圧力で形状が変化
する要因として、流動性を現すのに適当な低分子量の重
合体が、10Torr程度の高い圧力下のプラズマで効果的に
得られることが推察できる。また圧力の高い（10Torr）
状態では、圧力の低い（1Torr以下）状態よりも蒸気圧
の高い低分子量の重合体をよりウエハに吸着させること
ができ、その低分子量の重合体のウエハ上での流動効果
によりリフロー状の形状を得ることができることも要因
として推察できる。

次に、上記同一条件で、ウエハ温度のみを室温から−30
℃の低温にすると、図10に示す如く形状はより平坦形状
へと変化する。図10に示したものは、チャンバー圧力10
Torrの場合のものである。図9Aに示したものよりも更に
平坦形状になるのは、ウエハが冷却されることによっ
て、低分子量の重合体のウエハへの吸着確率が増加する
ためと推定できる。

次に、流量依存、パルス依存について調べてみた。

そこで、チャンバー圧力を10Torr、RFを13.56MHz、RFパ
ワーを300W、電極間隔を10mm、パルス周波数を75Hz、デ
ューティーを30％とする。但し、実際のRFパワーはパル
ス発振しているため300W×30％である。そして、トータ
ル流量を375sccm、H₂Oの流量を300sccmで一定にし、TEO
S流量を20sccmから75sccmまで変化させる。なお、残り
はN₂ガスでトータル流量を一定にする。ウエハ基板（デ
ポジション温度）は37℃である。

この時、薄膜の状態についてまとめたものが図11で、TE
OS流量に対して成長レートを見たものが図12である。

なお、図11中、TEOS/H₂O流量比1:2のデータは、TEOS30s
ccm、H₂O60sccm、トータル流量550sccmで判定したもの
である。

図11から判るように、流量比（TEOS/H₂O）を大きくする
と、薄膜の状態は明らかに固相から液相へと変化してい
る。また、図12から判るように、成長レートは、TEOS流
量の増加とともに大きくなるが、TEOS流量が50sccm以上
になると逆に低下している。この時、ウエハ上のシリコ
ン酸化物薄膜の状態も固体状から液体状となっており、
TEOS流量の増加（TEOS/H₂O流量比の増加）とともに、プ
ラズマ励起による反応によって形成される重合体の分子
量が小さくなっており、あるいは、重合体の架橋反応が
不十分になっているとも言えることが推測される。

その結果、ウエハに吸着される重合体の分子量が、その
蒸気圧とチャンバー圧力（10Torr）およびウエハ基板温
度（37℃）との相関により選択されるためと考えられ、
ウエハに吸着できない分子量の小さい重合体が形成され
るため、実質的にウエハ状に形成されるシリコン酸化物
薄膜の成長レートが小さくなると考えられる。

同様の条件で、RF電力をパルス的に発振させたときの結
果が図11に示したものである。連続発振させたときと比
べ、ウエハ上のシリコン酸化物の状態が明らかに異な
る。

この結果、RFパルス発振することにより、励起反応によ
り形成される重合体の分子量を効率よく制御することが
できる。

（第２の実施例）図13は本発明の第２の実施例に則したプラズマCVD装置
を示す概略図である。図13中、15は上部電極、16は下部
電極、17は供給ガス管、18はウエハ（基板）、19はヒー
タである。

TEOS流量を30sccm、H₂O流量を120sccm、N₂流量を200scc
m、RF周波数を13.56MHz、RFパワー300Wとする。但し、
実際のパワーはパルス発振しているため300W×20％で60
Wとなる。そして、パルス周波数を100Hz、デューティー
（ON TIME）を20％、電極間隔Ｌを10mm、チャンバー内
圧力を10Torrとする。

この条件で、ウエハ温度を変えてウエハに有機基含有シ
リコン酸化物の薄膜を１μｍ堆積させた時の形状は、図
14A,14Bに示したものとなり（図14Aは120℃、図14Bは15
0℃である）、TEOS−O₃で形成した酸化膜以上の平坦性
を実現している。また、図14Aに示す120℃で堆積した場
合はアスペクト比10でも有機基含有シリコン酸化物を埋
め込むことができる。図14A,14B中、22はシリコン基
板、23は熱酸化膜、24はポリシリコンパターン、25はプ
ラズマCVD−SiO₂、26は有機物含有シリコン酸化物薄膜
である。

図13に示す装置のシャワーのチャンバー内へのガス導入
口（上部電極15の孔）の面積を8cm²程度にし、導入する
ガスの温度を80℃程度（TEOS及びH₂Oとも液体ソースで
あるため気体にしている）にすると、シャワーの噴き出
し口におけるガス20の流速は約70cm/秒となり、電極間
の到達時間が14.3m秒となる。そこで、キャリアガスで
あるN₂の流量を倍の400sccmにすると、この場合の流速
は約110cm/秒となり、電極間の到達時間が約9m秒とな
り、パルスの１周期の時間が10m秒であるため、1m秒の
時間だけベーク（あるいはキュア）する時間となる。こ
の条件ではRFプラズマによる励起が無い場合、ウエハ上
では（少なくともプロセス的に実用可能な時間におい
て）薄膜を形成することができないことを確認してい
る。

したがって、薄膜の堆積と架橋反応（ベークあるいはキ
ュア）をｍ秒のオーダーで制御していることとなり、形
成させる（有機基含有）シリコン酸化物の薄膜の膜質を
格段に向上させることができる。また、励起をパルス的
に行う効果として、重合体の分子量制御だけでなく、上
記したようなプロセス的な効果も実現することができ
る。

（第３の実施例）図13に示すプラズマCVD装置を用い、チャンバー内の圧
力を10Torrとし、TEOS流量を30sccm、H₂O流量を120scc
m、N₂流量を400sccm、RF周波数を13.56MHz、RFパワーを
300W、パルス周波数を50Hz（パルス周期20m秒）、デュ
ーティーを15％（ON TIME:3m秒）、ウエハ温度を120℃
としてウエハに有機含有シリコン酸化物の薄膜を堆積す
る。そして、450℃、N₂ガス雰囲気、30分の条件で常圧
横型炉で有機基含有シリコン酸化物薄膜をアニール処理
する。

この条件で得られたシリコン酸化物薄膜は図15Aに示す
ように、平坦性を実現することができる他、上記アニー
ル処理によりクラックを発生させることなく有機成分を
除去させることができ信頼性の高い膜を得ることができ
る。

このクラック発生について、上記アニール処理を加えた
本実施例は、図15Bに示す幅0.5μｍのスペース部分で溜
り部の膜圧ａが0.6μｍまでクラックの発生は見られな
かったのに対し、上記アニール処理を加えた従来の無機
系SOG材の場合では有機成分は除去されていたが、上記
0.6μｍではクラックが発生していて実用上好ましくな
かった。図15B中、ポリシリコン24は高さ１μｍ、プラ
ズマCVD−SiO₂膜25は厚さ300nmである。なお、有機成分
除去の確認についてはFTIR（フーリエ変換赤外分析）等
で確認した。

（第４の実施例）図13に示すプラズマCVD装置を用い、チャンバー内の圧
力を10Torr、ウエハ基板温度120℃とし、TEOS流量を30s
ccm、H₂O流量を120sccm、N₂流量を400sccm、RF周波数を
13.56MHz、RFパワーを300W、パルス周波数を100Hz（10m
秒）、デューティーを20％（ON TIME:2m秒）とし、更
にO₂流量を10sccmとしてウエア上にシリコン酸化物薄膜
を形成する。

この条件で得られたシリコン酸化物薄膜は、白濁がなく
表面モホロジーが良く高密度な膜を得ることができた。
なお、O₂流量を30sccmとすると白濁が生じていたが、ウ
エハ上に微粒のSiO₂粉末が堆積しており、これからO₂に
は反応を促進させる触媒的な効果があることが判った。

従って、O₂流量を適宜コントロールすることにより、高
密度なシリコン酸化物薄膜を得ることができた。

しかし、O₂を添加し、高密度なシリコン酸化物の薄膜と
した場合、配線間隔0.5μｍ以下でアスペクト比１〜２
の配線スペースに対しては、埋め込み形状は得られず、
配線間のシリコン酸化物中にボイド（空孔）が形成され
た。

このことは、O₂の添加は、高密度な膜を形成することに
おいては効果があるが、SOG並みの平坦形状と0.5μｍ以
下の配線スペースの埋め込みを実現することにおいて
は、低下させる（意味のない）ものとなる。

同様のことはH₂ガスについても言える。上記のプロセス
条件において、O₂ガスの導入を中止し、N₂＋H₂ガス流量
を400sccm一定として、H₂流量を0sccm（N₂流量400scc
m）50sccm（N₂流量350sccm）、100sccm（N₂流量300scc
m）150sccm（N₂流量250sccm）、200sccm（N₂流量200scc
m）と変化させた（他のプロセス条件は、上記プロセス
条件と一致させた）。また、配線段差（高さ）１μｍ、
配線幅１μｍのライン・アンド・スペース・パターン
（line＆space pattern）で、配線間隔を1.0μm,0.75μ
m,0.5μm,0.2μｍと変えて、H₂ガス流量とシリコン酸化
膜の埋め込み特性との関係を調べた。

結果を下記表に示す。表中、○はボイド（空孔）なしで
埋め込みができたもの、×はボイド（空孔）が発生した
場合を示す。

ただし、H₂流量150sccm及び200sccmにおいては、ウエハ
上に微粒のSiO₂粉末が堆積し、白濁が生じたので示して
いない。H₂を添加することにより、高密度な膜が形成さ
れることは推察されるが、上記表からわかるように、H₂
の添加は、O₂の添加と同様平坦化形状の実現という意味
では、効果がないことがみとめらる。H₂OにH₂を添加す
る場合にも、温度に依存するが、H₂O＋H₂の合計量に対
してH₂を高々20Vol％以下、さらには10Vol％以下が好ま
しいといえる。

なお、本発明においては、図16A及び16Bに示すようなμ
波電力あるいはRF電力を用いたダウンフロー形式による
励起を用いたCVD装置によって行ってもよく、この場
合、ソースガスの励起を各々個別に行うことができ、プ
ロセスの制御性をより向上させることができる。これら
の図中、30は有機シラン導入口、31はH₂O,N₂などの導入
口、32は石英管、33はμ波管である。

（第５の実施例）図13に示す平行平板型（アノードカップル）のプラズマ
CVD装置を用い、ガスの励起方法としては、電極間の高
周波（RF）放電を行い、RF周波数は13.56MHzを用いる。
TEOS及びH₂O共ソースタンク、配管等を加熱し、気体状
態（Vapor）にしてチャンバーに導入する。また、キャ
リアガスとしてN₂を用いる。上部カソード側の電極は、
これらのガスのチャンバーへの導入口を兼ねており、シ
ャワー状になっている。また、下部アノード側の電極
は、内部に温度コントロール用にヒーター線を有してお
りウエハ温度をコントロールすることができる。

成膜条件としては、TEOS流量を30sccm、H₂O流量を120sc
cm（流量比1:4）とし、キャリアガスとしてN₂を400sccm
同時に流す。そして、RF周波数を13.56MHz、RFパワーを
300Wでパルス発振で励起させ、パルス条件を周期を10m
秒、デューティーを20％（ON TIME:2m秒）、電極間隔
を10mm、反応室内の圧力を10Torr、ウエハ温度を120℃
とする。

次に、プラズマ処理条件としては、O₂流量を80sccm、N₂
流量を400sccm、RF周波数を13.56MHz、RFパワーを300W
で連続発振で励起させ、電極間隔を10mm、反応室内の圧
力を1.5Torr、ウエハ温度を120℃とする。

上記の条件で、成膜とプラズマ処理を同一のチャンバ内
で交互に繰り返し、上記の成膜条件でウエハ上に約100n
m程度有機来含有シリコン酸化物の薄膜35を形成した後
に、上記のプラズマ条件でこのウエハをプラズマ中に30
秒間晒したところ、クラックの発生もなくシリコン酸化
物の薄膜35中の有機成分は取り除かれ（FTIRにより確
認）、膜厚は破線36で示す様に減少した（図17A）。

このように、薄く成膜してその後プラズマ処理を行うと
いう操作を繰り返すことにより（図17Bでは６回の繰り
返し）、平坦形状を有する無機系のシリコン酸化物の薄
膜37を厚く（1000nm以上）形成することができる（図17
B）。

（第６の実施例）図13に示すCVD装置で、TEOS流量を30sccm、H₂Oを流量12
0sccm、N₂流量を400sccm、圧力を10Torr、RF周波数を1
3.56MHz、RFパワーを300W、電極間隔を10mmとし、基板
温度と発振条件の依存性を調べた。

図18Aの如く、シリコン基板41上にBPSG膜（膜厚600nm）
42を形成し、その上にアルミニウム配線パターン（高さ
500nm）43を形成した後、全面にプラズマCVD法で薄くSi
O₂膜（膜厚300nm）44を形成したものを下地とし、これ
にTEOS−H₂のプラズマCVD法で有機基含有シリコン酸化
物膜45を堆積した。

結果を図18B−18Fに示す。図18Bに見られる様に基板温
度65℃では連続発振で十分に平坦な膜が得られている。
しかし、基板温度を150℃に上昇させると、図18Cに見ら
れる様に、連続発振では連続膜こそ得られているが、平
坦性がかなり低下している。そこで、基板温度を150℃
で一定に保ち、パルス周波数100Hz（パルス周期10ms）
でパルス発振とし、デューティー（ON Time）を50％、4
0％、30％と低くしてゆくと、図18D、図18E、18Fに見ら
れる様に、デューティーの減少につれて膜の平坦性が増
大している。このように、本発明ではパルス発振のデュ
ーティーを低くすることにより、より高温で平坦な膜を
堆積できることが示された。

図19は、上記と同様の条件で、実用性を基準として良好
な平坦化膜が得られるか否かを基板温度とデューテーの
関数として表わしたものである。ここで、実用性とは配
線間隔0.5μｍアスペクト比１〜２程度のパターンの埋
め込みが可能か否かによった。

図20に、堆積直後の膜の熱分析結果を示す。加熱重量減
少測定（TG）と示差熱分析（DTA）で、実線は基板温度6
0℃で連続発振、破線は基板温度150℃で連続発振、鎖線
は基板温度150℃でデューティー30％のパルス発振（パ
ルス周波数100Hz）で得た膜で、いずれも250℃付近で酸
化分解が開始されているので、膜中の有機分の殆んどは
エトキシ基と推定される。

図20中、DTAの結果は60℃で連続発振させた膜について
のものを示している。

図21に基板温度室温（25℃）、パルスデューティー30％
（パルス周波数100Hz）で得た膜の分子量分布を、有機S
OG法で得た膜の分子量分布と共に示す。実線が有機SOG
法、破線が本発明法であり、M_wは重量平均分子量、M_nは
数平均分子量を表わす。

（第７の実施例）図22A、22Bに第６の実施例の如く得た膜の熱収縮率及び
エッチング速度を示す。膜はそれぞれ60℃,120℃,150℃
で連続発振して形成したものである。膜の熱収縮率は常
圧横型炉を用いてN₂雰囲気中250℃と400℃の熱処理をそ
れぞれ１時間施して測定した。また、エッチング速度は
常圧横型炉、N₂雰囲気で250℃で１時間、400℃で１時間
熱処理後、0.5％HF浸漬して測定した。

収縮率は50％、エッチング速度は1500nm/分以上と、無
機SOG膜と比べて大きい。例えば、N₂雰囲気中450℃、30
分の熱処理をし無機SOG膜の収縮率は23.1％、エッチン
グ速度は120nm/minである。

そこで、エッチングレートを向上させる手段として、H₂
Oプラズマによる改質を試みた。実験は、図23Aの如く、
TEOS流量30sccm,H₂O流量120sccm,N₂流量400sccm,13.56M
Hz,300Wで連続発振、圧力は10Torr、温度は60℃で成膜
した膜をホットプレート上（150℃、N₂雰囲気）で２分
間ベークし、H₂Oプラズマ処理を成膜と同一のチャンバ
ー内で行った後、250℃と400℃で各２分間の減圧アニー
ル処理（1Torr,H₂O分圧100％）を施した。H₂Oプラズマ
処理条件は、150℃,1Torr,H₂O分圧100％,13.56MHz,100W
とし処理時間を変化させた。H₂Oプラズマ処理を行った
膜のエッチングレートを図23Bに示す。結果より、H₂Oプ
ラズマ処理を行っていない対照に比べ各条件ともエッチ
ングレートが遅くなっているとともに、膜表面の50〜70
nm領域においてより大きな改質効果があることが分か
る。

図24は、150℃,10TorrでTEOS流量30sccm、H₂O流量120sc
cm、N₂流量400sccm、で、13.56MHz、300Wでパルス発振
し、パルス条件は周波数100Hzデューティー30％（ON Ti
me 3ms）として、５秒間堆積後、上記のH₂Oプラズマ処
理を１分間ほどこし、さらに250℃及び400℃で熱処理し
た場合における膜の赤外吸収スペクトルである。H₂Oプ
ラズマ処理で膜中の有機成分が減少し、殆んど無くなっ
ていることが認められる。すなわち、H₂Oプラズマ処理
が膜中の有機基除去に有効であること、特に堆積時間が
短い時間にはプラズマ処理される単位膜厚が薄いため
に、改質効果が大きいことを示している。

次に、薄く膜を堆積させてH₂Oプラズマ処理をする単位
プロセスを繰り返すこと（Repeat Process）を試み
た。図25に、Repeat Processのシーケンスを示す。150
℃,10Torr,13.56MHz,300W、パルス周波数100Hz、デュー
ティー30％で堆積した膜に、同じ150℃で、1Torr,H₂O分
圧100％,13.56MHz,100WのH₂Oプラズマ処理を行った。単
位堆積時間を５〜30秒の間で変化させ、各堆積毎にプラ
ズマ処理を１分施し、全堆積時間が３分になるように成
膜した。その後、250℃と400℃で各５分間の減圧アニー
ル（1Torr,H₂O分圧100％）を行った。この条件で形成し
た膜のエッチングレートと収縮率を下記表に示す。な
お、表中には、比較のため、無機SOG膜を450℃,N₂雰囲
気中30分のアニール処理したもののデータも併せて示し
た。

Repeat Processでは単位堆積時間が短くなるほどエッ
チングレートが小さくなり膜質が向上している。単位堆
積時間が５秒の膜では、無機SOGと同レベルのエッチン
グレートであり、膜表面から膜内部までほぼ同じレート
でエッチングされる。また収縮率は、５秒の場合には40
0℃のアニール後で4.2％と、無機SOG（但し、450℃アニ
ール、30分）に比べ1/5以下になっている。

図26に、図25の堆積とプラズマ処理とのRepeat Proces
sで得た膜の断面写真を示す。成膜条件は、上記表の単
位堆積時間５秒で形成したものと同じである。この膜は
図24に示されるように無機化し、エッチング速度も無機
SOG膜と同レベルであり、膜の平坦化が実現されている
ことをよく示している。

本実施例では、H₂Oプラズマ処理条件を150℃,1Torr,H₂O
分圧100％,13.56MHz,100Wとしたが、処理圧力は、0.1To
rr〜15Torrの間の適当な圧力を選ぶことができる。特
に、同一チャンバー内で連続して堆積とプラズマ処理を
行うRepeat Processを行うとき、プロセス的なスルー
プット（処理時間）を考慮した場合、H₂Oプラズマ処理
の処理圧力は、堆積圧力に合わせることが好ましい。そ
の場合、本実施例では、H₂Oプラズマ処理圧力は10Torr
となるが、10Torrでも同様の効果が得られるのは明らか
である。

またH₂Oプラズマ処理において、H₂O分圧を100％とした
が、N₂あるいはHe,Ar等の不活性ガスをキャリアガスと
して適当に混合させることも当然考えられる。特にN₂を
H₂Oガスと同時に用いた場合には、このプラズマ処理に
より、有機基含有シリコン酸化物の薄膜の表面に薄くＮ
を含む層が形成されることが一般的に考えられ、Repeat
Processのように薄く膜を堆積しプラズマ処理を行う
操作を繰り返すことにより、膜全体をシリコン酸化窒化
膜（SiON）にすることも可能となることが推察できる。
このような、SiON膜にすることにより、Ｎを含まないシ
リコン酸化膜に比べて、耐水性に優れた膜質にすること
が可能となる。

また、H₂Oプラズマ処理においてRF（高周波）周波数を1
3.56MHzとしたが、H₂Oプラズマの発生する条件であれ
ば、他の周波数帯域でもかまわない。

本実施例では、13.56MHz,100Wのプラズマ条件を用い
た。本実施例のRepeat Processの条件で、単位堆積時
間を15秒とし、13.56MHz,100WのH₂Oプラズマ処理と13.5
6MHz、300WのH₂Oプラズマ処理を、他の条件はすべて同
一として比較した。13.56MHz,100WとH₂Oプラズマ処理を
行った膜の場合、上記表に示したエッチング速度と膜収
縮率の結果が得られた。これに対して、13.56MHz,300W
のH₂Oプラズマ処理を行った膜は、250℃と400℃のアニ
ール処理時にクラックが発生した。これは、大きなRFパ
ワー（大きな励起エネルギー）でH₂Oプラズマ処理を行
うと、膜表面のみが急速に改質され、膜内部の有機基が
H₂Oプラズマ処理で分解・除去される前に、緻密なシリ
コン酸化膜が膜表面に形成されてしまうためと推察でき
る。したがって、この場合は、単位堆積時間をもっと小
さくする、つまり単位堆積膜厚をもっと小さくすること
が必要となる。

また、H₂Oプラズマ処理条件を、150℃,10Torr,H₂O分圧1
00％,13.56MHz,300Wに変更し、単位堆積時間を10秒とし
て、本実施例と他の条件は同一としてRepeat Process
を行った結果、上記表の単位堆積時間10秒の場合と同程
度のエッチング速度と膜収縮率が得られている。このこ
とは、処理圧力やRFパワー等を適当に設定することによ
り、他の条件でも、同様の効果が十分に得られることを
示している。

（第８の実施例）次に、本発明においては、図27に示す如く平行平板型の
RF放電を利用する成膜装置を用いてもよい。図中、51は
ウエハ、52はガス導入口、53は排気口、54はプラズマ領
域である。また、図28に示す如くμ波ダウンフロー型の
プラズマを利用する成膜装置を用いてもよい。図28中、
61はガス導入部（H₂O,N₂等）、62はガス導入口（TEOS,N
₂等）、63は石英部、64はμ波導波管、65はプラズマ領
域、66はリング状石英シャワー、67はウエハ、68は排気
口である。プラズマに晒される部分には、当然ウエハと
同じ考え方で膜が形成される。また、ガスの流れによっ
てはプラズマに晒されていない部分でも膜が形成され
る。

したがって、励起反応により形成される重合体の吸着を
抑える意味で、これらのウエハ以外の部分も少なくとも
室温以上に加熱することは非常に効果がある。特に、図
27に示す成膜装置のような平行平板型CVD装置の場合、
ウエハを設置する対向電極の温度（ウエハを設置する電
極はウエハ温度をコントロールするため当然制御されて
いる）が、ウエハ上の成長速度を一定に保つ上で非常に
重要である。図28に示す成膜装置のように、対向電極が
高周波電力の印加側である場合は、直接ヒーターで加熱
制御するのが難しいため、媒体を通した加熱制御が考え
られる。

次に、本発明においては、図29に示すように、ロードロ
ック室71を介する成膜（枚葉処理）装置72とアニール処
理（バッチ処理）装置73を用い、このシリコン酸化物の
薄膜を形成したウエハを同一装置内の雰囲気及び圧力及
び温度を制御したチャンバー内に保管し、一定枚数に達
したところで、同一装置内の雰囲気及び圧力及び温度を
制御したチャンバー内でアニール処理を行うようにして
もよい。図29中、74はウエハ保管部、75はウエハ支持部
（キャリヤ）、76はゲート、77は排気口である。

次に、本発明においては、上記成膜方法を実現する平行
平板型プラズマCVD装置を用いて高周波電力と低周波電
力を同時に、連続的あるいはパルス的に電極に印加する
ようにして行ってもよく、この場合の高周波電力として
13.56MHzのRF電源を用い、低周波電力としては1MHz以下
の低周波電源を用いればよい。高周波電力と低周波電力
の電極への印加方法として具体的には、図30Bに示すよ
うに、同一の電極に同時に印加する場合と、図30Aに示
すように、対向する２つの電極に別々に同時に印加する
場合がある。なお、図29に図28Bに示す合成ボックスの
一例を示す。

産業上の利用分野本発明によれば、SOG法により形成されるシリカガラス
並みの平坦性を持ち、かつ耐プラズマ性等に優れた信頼
性の高い絶縁膜が、所望の膜厚で得られ、半導体装置の
層間絶縁膜等に有用である。

フロントページの続き (72)発明者畠田正信神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内 (56)参考文献特開平２−285636（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の工程を含む、シリコン酸化膜の形成
方法。反応室内の基板上で、有機シラン又は有機シロキサンガ
スとＨ及びOH含有ガスとを含むガスを、励起させて気相
中又は基板上で反応させることにより、基板上に有機基
を含有するシラノール、シラノール重合体又はシロキサ
ン結合重合体の薄膜を堆積させる工程と、その後、該薄膜から有機基を除去してシリコン酸化膜を得る工
程。
【請求項２】前記堆積工程と前記有機基除去工程を繰り
返してシリコン酸化膜を得る請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項３】前記有機シラン又は有機シロキサンガス
が、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラメチルシラン、テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、オクトメチルシクロテトラシロキサン、ジアセトキ
シジターシャリブトキシシラン、ヘキサメチルジシロキ
サン、及びこれらの置換化合物からなる群から選ばれた
少なくとも１種である請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】前記Ｈ及びOH含有ガス水蒸気又は過酸化水
素である請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】前記熱処理前に前記薄膜が90重量％以下の
範囲内の有機基を含む請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】前記熱処理前に前記薄膜が20〜60重量％の
範囲内の有機基を含む請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項７】前記熱処理前に前記薄膜が30重量％以下の
範囲内の有機基を含む請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項８】前記励起をパルス的に行う請求の範囲第１
項記載の方法。
【請求項９】前記励起時間が、前記有機シラン又は有機
シロキサンガス又はその反応生成物が基板に到達すると
き未だ有機基を含むことができる程度に短い請求の範囲
第６項記載の方法。
【請求項１０】前記堆積工程を−50℃以上450℃以下の
温度で行う請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１１】前記有機基除去工程を250℃以上850℃以
下の温度の熱処理で行う請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１２】前記堆積工程を室温から250℃の温度で
実施し、前記有機基除去工程を250℃〜450℃の熱処理で
行う請求の範囲第10項記載の方法。
【請求項１３】前記堆積工程と前記有機基除去工程とを
真空を破ることなく連続処理で行う請求の範囲第１項記
載の方法。
【請求項１４】前記熱処理と同時又はその後連続して前
記薄膜に対して紫外線照射を行う請求の範囲第12項記載
の方法。
【請求項１５】前記有機シラン又は有機シロキサンガス
の流量に対する前記Ｈ及びOH含有ガスの流量の比が、前
記有機シラン又は有機シロキサンを前記Ｈ及びOH含有で
完全に加水分解又は酸化するのに必要な化学量論的モル
比の1/10〜50の範囲内である請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項１６】前記有機基除去工程が、前記薄膜にプラ
ズマ処理を施す工程である請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項１７】前記プラズマ処理を室温から450℃以下
の温度で行う請求の範囲第16項記載の方法。
【請求項１８】同一反応室内で前記堆積工程と前記プラ
ズマ処理工程とを交互に繰り返して行って、基板上に所
望の膜厚を持つシリコン酸化膜を得る請求の範囲第17項
記載の方法。
【請求項１９】前記プラズマ処理を酸素、水素又は水プ
ラズマで行い、かつ基板温度100℃以上250℃以下とする
請求の範囲第17項記載の方法。
【請求項２０】前記堆積及びプラズマ処理工程の後、25
0℃〜450℃の温度で熱処理を行う請求の範囲第19項記載
の方法。
【請求項２１】前記反応室内への前記有機シラン又は有
機シロキサンガスの供給を間歇的に停止することによ
り、前記堆積工程と前記プラズマ処理とを交互に行う請
求の範囲第18項記載の方法。
【請求項２２】前記励起をパルス的に行う請求の範囲第
18項記載の方法。
【請求項２３】前記有機シラン又は有機シロキサンガス
及び前記Ｈ及びOH含有ガスと共にリン源、ボロン源及び
ヒ素源の少なくとも一種を導入して、堆積される前記薄
膜中にリン、ボロン及びヒ素の少なくとも一種を含有さ
せる請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２４】前記有機シラン又は有機シロキサンガス
及び前記Ｈ及びOH含有ガスと共に窒素含有ガスを導入し
て、前記薄膜中に窒素を含有させる請求の範囲第１項記
載の方法。
【請求項２５】前記有機シラン又は有機シロキサンガス
及び前記Ｈ及びOH含有ガスに更に酸素ガスを連続的又は
間歇的に導入する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２６】前記堆積を平行平板型プラズマCVD装置
で行い、圧力が５〜15Torr、温度が室温以上250℃ま
で、電極間距離が６〜25mm、ガス流量が100〜18000cm³/
min、RF（放電）周波数が13.56MHz、パスル周期は平行
平板の電極間を反応ガスが通過する時間の100倍以下の
時間、放電電力が100〜500W、かつ放電オン時間が（式中、Ｄは、ガスがプラズマ領域に導入されてから基
板に到達するまでの時間を100として放電オン時間の長
さを％で表したもので100％を上限とし、ＰはRFパワ
ー、Ｔは基板温度である）を満たす時間である請求の範
囲第１項記載の方法。
【請求項２７】前記シリコン酸化膜が半導体装置の多層
配線の層間絶縁膜である請求の範囲第１項記載の方法。