JPH0794144B2 - 共押出多層容器の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.本発明の技術分野 本発明は食品および医薬品、化粧品その他薬品などの包
装用に好適な共押出し多層容器の製造法、さらに詳しく
は高度な気体遮断性を示す共押出多層容器の製造法に関
するものである。

B.従来技術 エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（以下EVOHと
記す）は、酸素、炭酸ガスなどのガスバリヤー性に優
れ、熱可塑性で、容易に成形できるので、食品、化粧
品、医薬品等の包装材料として広く使用されている。し
かしEVOHは親水性の水酸基を有するための単体では耐水
性、防湿性が不十分であり、疎水性または耐水性の他樹
脂と積層し多層体として使用されることが多い。容器と
しても内外層には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リアミド、ポリエチレンテレフタレート等のような樹脂
を用い中間層にEVOHを用いる方法が提案されまたは実用
化されている。例えば特開昭51−92279号公報には内層
が高密度ポリエチレン樹脂、中間層がEVOH、外層が低密
度ポリエチレン樹脂である共押出しブロー成形容器が開
示され、特開昭53−108162号公報、或いは「プラスチツ
クス」Vol35、No.4、116〜117頁（1984）には内外層に
イポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、中間層にEV
OHを用いた共押出し延伸ブロー成形容器が開示されてい
る。しかしながら特に高度のガスバリヤー性を必要と
し、しかも高湿度下で用いられる用途、例えば炭酸飲
料、ビール、ワイン、ミネラルウオーターなどの容器の
場合、或はレトルト容器などスチームや加圧水で高湿殺
菌する容器の場合には湿度の影響によるEVOHのガスバリ
ヤー性の低下が問題になつていた。また米国特許第4425
410号には、EVOH層に乾燥剤を配合することにより、レ
トルト時の吸水によるEVOHのバリヤー性の低下を防止す
る方法が提案されており、更にヨーロツパ特許公開第00
59274号、米国特許第4407897号、特開昭57−170748号に
はEVOHに隣接する樹脂層に乾燥剤を配合し、レトルト時
の吸水によるEVOHのバリヤー性の低下を防止する方法が
開示されている。

C.本発明が解決しようとする問題点 しかるに上記の特許および特許公開で開示された方法に
よつてEVOH層に乾燥剤を配合して共押出し多層容器を製
造し、これを飲料等食品の保存に適用したとき、EVOHを
使用した場合に比較すれば、耐気体透過性の向上が見ら
れるが、その程度はなお低く、さらに悪いことには層間
の接着力が、乾燥剤粒子の影響で著しく低下し層間剥離
が起りやすく実用に耐えないものであつた。他方EVOHに
隣接する樹脂層に乾燥剤を配合する方法は、有効な効果
を発揮させるためには、乾燥剤を含む接着性樹脂を厚く
使用する必要があり、経済性に難点がある。

D.問題点を解決するための手段 本発明者らは、かかる状況のもとに層間接着性が良好
で、経済性もあり、高湿度下でのガスバリヤー性の良好
なEVOHを用いた共押出し多層容器について鋭意検討した
結果、EVOHのマトリツクス中に乾燥剤粒子を微粒子状態
で分散された組成物を中間層とし疎水性または耐水性熱
可塑性樹脂を内外層としたパリソンまたはパイプを共押
出しにより得、さらにブロー成形することによりこの問
題を解決できることを見出した。

E.発明のより詳細な説明 本発明にいうEVOHとはエチレンと酢酸ビニルの共重体中
の酢酸ビニル単位を加水分解したものであれば任意のも
のを含むものであるが、本発明の目的に適合するものと
して、特に、エチレン単位の含量が25〜60モル％で、酢
酸ビニル単位の鹸化度が96％以上、とりわけ99％以上の
ものが挙げられ、メルトインデツクス（190℃、2160g）
の値としては0.2〜60g/10分の範囲が例示される。ま
た、本発明にいうEVOHは５モル％以下の範囲の共重合モ
ノマーで変性されていてもよく、かかる変性用モノマー
としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
高級脂肪酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、
Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド
類、あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾール、
あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチ
ルメトキシシラン等を例示することができる。EVOHマト
リツクスとしては組成の異なるEVOH系樹脂を２種以上混
合使用することもできる。本発明の効果を損わない範囲
でマトリツクス中に他の樹脂をブレンドしたり、顔料、
染料等の着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、
熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えても良い。

また、本発明にいう乾燥剤としては、水和物形成性の塩
類、すなわち結晶水として水分を吸収する塩類、とりわ
けリン酸−ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三
ナトリウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸ナトリウム
等のリン塩酸、特にその無水物がその効果において本発
明に最も適しているが、そのほかの水和物形成性の塩
類、たとえばホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの
塩類、特にその無水物も本発明に適しており、また、そ
のほかの吸湿性化合物、たとえば、塩化ナトリウム、硝
酸ナトリウム、砂糖、シリカゲル、ベントナイト、モレ
キユラーシーブ、高吸水性樹脂なども使用可能である。
これらは２種以上を同時に使用することもできる。

本発明において、乾燥剤はEVOHのマトリツクス中に微細
な粒子として分散されていることが必要で、乾燥剤粒子
が長径10μ以上の粒子の体面積平均径が30μ以下である
ことが必要であり、かかる微細な分散状態を形成せしめ
てはじめて従来達せられたことのない高度な耐気体透過
性の多層容器を得ることができる。このような微細な分
散状態を有する組成物は目的にあつた特殊な加工方法を
注意深く組合せることによりはじめて達成することがで
きる。

まず、乾燥剤は塩類の水溶液を噴霧乾燥などで析出せし
める時にできる限り微細な粒径のものを得るように特殊
な配慮が望ましい。これを30μ以下、好ましくは10μ以
下に分別して用いることもできるが、一般には乾燥した
塩類をジエツト粉砕機、衝撃粉砕機、ボールミルあるい
は振動ボールミルなどで超微粉砕を実施する。粉砕物は
風力分級機などの分級機を使用して、30μ以下、好まし
くは10μ以下の超微粉砕物を分別する。

ここに30μ以下という場合、30μを越える粒子が体積分
率で0.1％未満、すなわち30μ以下の微粒子が少なくと
も99.9％であることを意味している。

この超微粉砕粒子の粒度測定法としては、顕微鏡法、コ
ールターカウンター法、沈澱法、電磁散乱法などを用い
ることができる。

この粒度測定に際しては少量の粗粒分を濃縮するために
必要に応じ前もつて10〜75μの目のひらきのふるいにか
けてそのふるい上の粗粒分をコールターカウンターによ
り分析すれば精度高く粗粒分を分析できる。

次に上述した乾燥剤超微分とEVOHを混合する。混合する
方法としては乾燥剤微粒子とEVOHの粉末状物、ペレツト
状物を通常の混合機、たとえばヘンシエルミキサー、ス
ーパーミキサー、タンブラー中で混合する方法、EVOH溶
融物に乾燥剤微粒子を混合してマスターバツチをつく
り、これをEVOHの粉末状物、粒状物、ペレツト状物溶融
物に混合する方法があげられる。次にこの混合物を、EV
OHの融点以上で混練して組成物を作製する。EVOHと乾燥
剤粒子を前記のように予じめ混合することなく、EVOHと
乾燥剤粒子を直接混練機に導入して混練することもでき
る。この混練機操作時に乾燥剤微粒子同志が互いに凝集
し易く、10μ以下の超微粉を使用しても、これらが凝集
して本発明で規定する体積平均径を越える凝集体を形成
すると、本発明の顕著な効果は得られない。したがつて
本発明においては混練操作が極めて重要である。高度な
分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続
式インテンシブミキサー、ニーデイングタイプ二軸押出
機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最
適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサ
ー、加圧ニーダーなどのバツチ型混練機を用いることも
できる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩
砕機構を有する回転円板を使用したもの、たとえば
（株）KCK製のKCK混練押出機を用いることもできる。混
練機として通常に使用されるものの中には、１軸押出機
に混練部（ダルメージ、CTM等）を設けたもの、あるい
はブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もある
が、これらを用いたのでは、本発明で用いる優れた組成
物を得ることはかなり困難である。

この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連
続型インテンシブミキサーを挙げることができる。市販
されている機種としてはFarrel社製FCM、（株）日本製
鋼所製CIMあるいは（株）神戸製鋼所製KCM、NCM、LCMあ
るいはACM等がある。

実際にはこれらの混練機の下に１軸押出機を有する、混
練を押出ペレツト化を同時に実施する装置を採用するの
が好ましい。

また、ニーデイングデイスクあるいは混練用ロータを有
する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所のTEX、W
erner ＆ Pfleiderer社のZSK、東芝機械（株）のTEM、
池貝鉄工（株）のPCM等も本発明の混練の目的に用いら
れる。

これらの連続型二軸混練機を使用するにあたつては、ロ
ータ、デイスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキ
シングキヤンバとローターチツプあるいはデイスクチツ
プとの間隙（チツプクリアランス）は重要で狭すぎても
広すぎても本発明の良好な分散性を有する組成物は得ら
れない。チツプクリアランスとしては１〜5mmが最適で
ある。また、本発明の良好な分散性を有する組成物を得
るためには混練機の比エネルギーとして0.1KWh/kg以
上、望ましくは0.2〜0.8KWh/kg混練することが必要であ
ることが判明した。

比エネルギーは混練に使用されるエネルギー（消費電力
量;K.W.）を１時間あたりの混練処理量（kg）で除して
求められるものであり、その単位はKWh/kgである。比エ
ネルギーが通常の混練で採用される値より高い値で混練
することが本発明の組成物を得るためには必要であり、
比エネルギー0.1KWh/kg以上とするためには、単に混練
機の回転数をあげるだけでは不充分で混練中の組成物を
冷却（ジヤケツトなどにより）して温度を下げ粘度を上
昇させることが好ましい。粘度を低くした状態で混練し
たのでは本発明の目的とする組成物を得ることがむづか
しい。したがつて混練温度は混練部の出口の排出樹脂温
度でEVOHの融点〜融点＋60℃の範囲、より望ましくは融
点〜融点＋40℃の範囲であることが効果的である。

また、混練機のローターの回転数は100〜1200rpm、望ま
しくは200〜1200rpm、更に望ましくは400〜1200rpmの範
囲が採用される。混練機チヤンバー内径は30mm以上、望
ましくは50〜400mm（Ｄ）の範囲のものが挙げられる。
混練部のL/Dは４〜10が好適である。また混練機はひと
つでもよいし、また２以上を連結して用いることもでき
る。

混練時間は長い方が良い結果が得られるが、EVOHの熱劣
化、変質あるいは経済性の点から10〜600秒、好適には2
0〜200秒の範囲であり、最適には20〜100秒である。

EVOHと乾燥剤の使用比率は特に制限はないが、重量比で
97:3〜50:50とりわけ95:5〜70:30の範囲の比率が好まし
い。

組成物中の乾燥剤粒子の粒度の測定は顕微鏡法により実
施され、通常は撮影した写真につき目視あるいは画像解
析装置により求められる。本発明においては分散粒子の
うち長径10μ以上の粒子の体面積平均径が30μ以下であ
ることが必要である。ここで長径とは各粒子の投影像を
二つの平行線ではさんだ時その最大距離を与える平行線
間距離を意味する。長径10μ以上の粒子については平均
粒子径を求める必要がある。平均粒子径の求め方には各
種の方法が知られているが、本発明の目的に適した方法
としては、長径Ｌとそれに直角方向の径Ｂの平均値Ｄを
もつて平均径とする方法が便利である。この方法は当業
者においてよく採用される方法の一つである。こうして
適当な測定範囲200μ×200μの中でＮ個の粒子について
その平均径D_Nを求めたとき、体面積平均径D_AVは により定義される。

本発明で明らかにされたように、本組成物中の乾燥剤粒
子のうち長径10μ以上の粒子の体面積平均径がこの組成
物を層として含む多層容器の耐気体透過性に大きい影響
を与えるが、この理由は必ずしも明らかではないが粒径
が大きい粒子は吸湿効果あるいはEVOHの耐気体透過性に
特に不都合な効果を有するものと推定される。

こうして得られた組成物は内外層に他の熱可塑性樹脂を
用いた多層状態に共押出して使用される。熱可塑性樹脂
としては、ポリオレフイン系樹脂、飽和ポリエステル系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、
ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂などが挙げられるが、これらの中
でその効果と実用性能において本発明にとつて特に重要
なのはポリオレフイン系樹脂であり、ついで飽和ポリエ
ステル系樹脂およびポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル
系樹脂およびポリスチレン系樹脂も重要である。

ポリオレフイン系樹脂としては、高密度、中密度あるい
は低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテンなどのα−オレフイン類を共重合したポリエチレ
ン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、
エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン、あるい
はエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンなどのα−オレフイン類を共重合したポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、あるいは上述のポリオレフインに無水マレイン酸な
どを作用させた変性ポリオレフインなどを含んでいる。

飽和ポリエステル系樹脂としては、ポリ（エチレンテレ
フタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ
（エチレンテレフタレート／イソフタレート）、ポリ
（エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／
テレフタレート）などがその代表としてあげられ、さら
にこれらの重合体に共重合成分としてエチレングリコー
ル、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオールなどの
ジオール類、あるいはイソフタル酸、ベンゾフエノンジ
カルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエ
ニルメタンジカルボン酸、プロピレンビス（フエニルカ
ルボン酸）、ジフエニルオキサイドジカルボン酸、シユ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、
ジエチルコハク酸などのジカルボン酸を含有せしめたも
のも含まれる。これらのポリエステル系樹脂には核剤と
してカーボンブラツク、グラフアイト、タルク、石こ
う、シリカ、炭酸カルシウム等の微粉、あるいは結晶化
促進剤として前述のポリオレフインを混合しても良い。

ポリアミド系樹脂としては、ポリカプラミド（ナイロン
−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−
７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポ
リウンデカンアミド（ナイロン−11）、ポリラウリンラ
クタム（ナイロン−12）、ポリエチレンジアミンアジパ
ミド（ナイロン−2,6）、ポリテトラメチレンアジパミ
ド（ナイロン−4,6）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン−6,6）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン−6,6）、ポリヘキサメチレンセバカミド
（ナイロン−6,10）、ポリヘキサメチレンドデカミド
（ナイロン−6,12）、ポリオクタメチレンアジパミド
（ナイロン−8,6）、ポリデカメチレンアジパミド（ナ
イロン−10,6）、ポリドデカメチレンセバカミド（ナイ
ロン−10,8）、あるいは、カプロラクタム／ラウリンラ
クタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘ
キサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレン
ジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアモニ
ウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアン
モニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセ
バケート共重合体、などが挙げられる。

ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合
体のほか、酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アルキ
ルビニルエーテルなどとの共重合体が挙げられる。

ポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体の
他にブタジエンをグラフト共重合したポリスチレン、ス
チレン−ブタジエンゴムを混合したもの、あるいはスチ
レン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。

本発明で用いる熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用す
ることもできる。

本発明に用いる組成物を上述した他の熱可塑性樹脂を組
合せて多層容器を成形する工程において、組成物中の乾
燥剤微粒子の分散状態は本質的に変化しないことが経験
的に確認されている。

本発明における共押出し多層容器の製造は少くとも２台
の押出機を有する多層押出機を用いて、内外層を形成す
る熱可塑性樹脂と予め混合したEVOHと乾燥剤を主成分と
する組成物と要すれば層間接着性樹脂とを別々の押出機
に供給して別々に混練、溶融押出しを行い、各層を多層
パリソン成形用ダイの内部またはダイより吐出直後の外
部で密着合流させるように押出し、管状の多層パリソン
を得、次いでこのパリソンを公知の各種ブロー成形機を
使用して、共押出多層容器を得る方法、あるいはまず多
層パイプを成形してからこれを適当な長さに切断し、次
いで一端を密封し他端にはキヤツプ等の蓋を取付け可能
な加工をして有底パリソンを成形し、これをブロー成形
して多層容器を得る方法を意味するものである。またブ
ロー成形の方法は公知のダイレクトブロー法か延伸ブロ
ー法を用途に応じて適宜選択する。例えば一般にダイレ
クトブロー法は、樹脂の分子の配向度が低いため、機械
的強度は高くならないが、高温における寸法安定性が良
いので、高温殺菌を必要とする用途には適しており、一
方炭酸飲料容器のように耐圧、耐クリープ性が必要な用
途には、延伸ブロー法が適している等である。なおダイ
レクトブローする場合は熱可塑性樹脂としてポリプロピ
レン系樹脂が好適であり、延伸ブローする場合は飽和ポ
リエステル系樹脂が好適である。

このパリソンまたはパイプを延伸ブローとくに二軸延伸
ブロー成形する方法としては逐次延伸ブロー成形、ある
いは同時延伸ブロー成形のような公知の方法を採用する
ことができる。たとえば逐次延伸ブロー成形の場合は、
パリソンの内側に押出し棒を挿入しながら、比較的小さ
い圧力で流体を吹き込みながら、軸方向に延伸し、次い
で比較的大きい圧力で流体を吹き込みながら、容器の周
方向へ延伸を行なう方法などがある。また同時延伸ブロ
ー成形の場合には、大きい圧力で流体を吹き込みなが
ら、周方向と軸方向の両軸への延伸を同時に行なうなど
がある。ブロー成形時に吹込む流体としては、空気、窒
素、加熱空気、スチーム等が使用でき、軸方向への延伸
はたとえばパリソンの口部を金型とマンドレルで挾持
し、パリソン底部の内面に延伸棒をあてがい、延伸棒を
伸張させることにより容易に行なうことができる。

縦方向には、パリソンまたはパイプ長さの1.5倍以上、
周（横）方向には、パリソンまたはパイプ径の2.5倍以
上延伸するのがよい。特に、横方向の延伸倍率は小さい
とEVOH層の延伸が不十分となり延伸斑が生じ易く、ボト
ル外観を損ねるのみならず、強度も不十分なものとな
る。更に横方向の延伸倍率を３倍以上にとれば、EVOH層
がポリエステル樹脂層との共延伸であるため、延伸性が
より向上するので、パイプ中のEVOH層に局部的な厚み斑
異常などが無ければ、均一延伸が可能となり、外観を悪
化させ、商品価値を低下させるスジの発生がなくなる。
横延伸倍率の好適範囲は、2.5〜５倍である。また縦延
伸倍率の好適範囲は1.5〜５倍、全体の延伸倍率（横延
伸倍率×縦延伸倍率）は５〜20倍、好適には５〜15倍で
ある。

二軸延伸ブロー成形のためのパリソンまたはパイプの加
熱温度は、75℃〜130℃の範囲で選ぶことが出来るが、
ボトルの外観のより優れたものを得るには80〜125℃の
範囲が好ましい。

なおEVOH組成物層と熱可塑性樹脂層との層間接着性樹脂
としてはとくに制限されるものではないが、熱可塑性樹
脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体
など）をエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
（無水マレイン酸など）で変性（付加、グラフトなど）
したものさらには特開昭59−115327号に記載のアルミニ
ウム元素およびモノカルボン酸の結合したポリエステル
が代表的なものとしてあげられる。

本発明の多層容器においてはEVOHの層中に高度な分散状
態の乾燥剤微粒子を含むことが特徴であるが、EVOH層以
外の層（例えば接着性樹脂層）に乾燥剤を含有していて
も良い。

本発明の多層容器は、高湿度下における耐気体透過性、
とりわけレトルト処理を実施したときの耐気体透過性が
従来知られているプラスチツク素材とは比較にならない
ほど高度であることから容易に区別しうるものである。
レトルト処理は、通常レトルト釜と称されるオートクレ
ープ中に、食品を充填した容器を入れ120℃で実施され
る。処理時間は食品の種類により異なり、20分で充分な
ものもあり、長い場合には120分間の処理が必要なもの
もある。また、常圧の煮沸水中で殺菌するいわゆるボイ
ル殺菌を実施する食品容器に対しても、本発明の多層容
器は極めて有用である。

また、本発明の多層容器はレトルト処理あるいはボイル
処理を実施しない用途においても高度な耐気体透過性を
示すことが確認されている。とくに内外層がポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のような透湿性が
高い樹脂である場合、あるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレンのように透湿性が低い樹脂の場合でも多層容器内
（あるいは容器外）の水分が内外層を透過してEVOHの耐
気体透過性を低下させる傾向があるが、本発明に用いる
組成物を含む多層容器においては耐気体透過性保持効果
が高く、食品保存期間を顕著に長くすることができその
工業的意義は大きい。

次に本発明における容器の層構成であるが、熱可塑性樹
脂をＡ、EVOH系樹脂と乾燥剤の組成物をＢ、接着性樹脂
層をＣ、とすると （１） A/B/A （２） A/C/B/C/A （３） A/B/A/B/A （４） A/C/B/C/A/C/B/C/A などの層構成が例示されるがこれらに他の層を適宜付加
することは何ら差しつかえなく上記の例に限定するもの
ではない。

以下具体的実施例により説明するが本発明はこれにより
限定されるものではない。

なお、部は重量部を意味している。

F.実施例 実施例１および比較例１〜２ 無水リン酸二ナトリウム粉末の超微粉砕と分級を、ジェ
ット粉砕機（ホンカワミクロン（株）製ミクロンジェッ
トMJ−３型）および風力分級機（同社製ミクロンセパレ
ーター）を使用して実施した。メタノールを分散媒とし
て原料粉体粒子を拡大鏡で観察したところ、500μ以上
の粒子を多数含む事が確認され、コールターカウンター
による平均粒子径（メジアン径）は86μであった。同様
に、微粉砕を実施した後の微粉末の最大粒径（コールタ
ーカウンターによる）は13μ、メジアン径は6.4μであ
った。（粒径が13μを超える粒子は体積分率で0.1％未
満である。） この無水リン酸二ナトリウム微粉末20部と、EVOH〔エチ
レン単位の含量32モル％、190℃、2160g荷重下のメルト
フローインデックス1.3g/10分、融点181℃｛DSC（スキ
ャンニングスピード）10℃／分による主吸熱ピーク温
度｝〕ペレット80部をヘンシエルミキサー内で予備混合
後、高速混合を実施して混合体を得た。しかる後に、ミ
キシングチャンバの内径＝54mm（Ｄ）、L/D＝5.8（1st
stage）、L/D＝4.2（2nd stage）で、ミキシングロ
ータを二段有し、二個のロータ間に脱気機構を有する２
段２軸異方向連続混練機｛（株）神戸製鋼所製LCM50｝
とこれに連結させた一軸押出機を使用して混練押出ペレ
ット化を実施して組成物のペレットを得た（これを組成
物１とする）。この時採用したミキシングロータはミキ
シングチャンバとのチップクリアランスが3mmのもので
あり、混練温度（出口温度）は206℃〜220℃、混練時間
30〜40秒、ロータ回転数530〜650rpmおよび比エネルギ
ーは0.3〜0.6KWh/kgの範囲で実施した。

得られたペレットを220℃の熱プレス機を用いて厚さお
よそ100μの薄膜を得た。光学顕微鏡によりこの薄膜中
の粉体の分散状態を観察した。拡大倍率800倍の写真を
得た。焦点深度を向上させるため、顕微鏡の拡大倍率は
50倍とし写真の引き伸ばし倍率をあげ800倍としたもの
である。容器の壁の位置の異なる10点の試料につき、そ
れぞれ200μ×200μの領域の長径10μ以上の粒子につい
て平均径を測定し、体面積平均径を算出したところ17.6
μであった。

ポリエチレンテレフタレート樹脂（270℃荷重2160gのメ
ルトフローインデックス2.0g/10分）と上記の組成物１
（190℃荷重2160gのメルトフローインデックス0.7g/10
分）および接着性樹脂として酢酸ビニル含量24重量％、
無水マレイン酸変性度1.1重量％の変性エチレン−酢酸
ビニル樹脂を３台の押出機に供給し、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂／接着性樹脂／組成物1/接着性樹脂／ポ
リエチレンテレフタレート樹脂の３種５層のパイプ外径
25mmの多層パイプを成形した。このパイプを130mmの長
さに切断し、パイプの１端の有底部を形成した後、首部
をキャップ取付可能とするように加工して有底パリソン
を製造した。

この多層有底パリソンを110℃に加熱し軸方向延伸ロッ
ドで2.2倍延伸し、ほぼ同時に圧力12kg/cm²の窒素ガス
を吹込んで周方向に2.8倍延伸し、容量1.5リットルの２
軸延伸ブローボトルを形成した。この時ブロー金型は冷
却水により15℃に保った。次に冷却後、金型を開き多層
ボトルを得た（実施例１）。

また比較のため、実施例１で示された無水リン酸二ナト
リウム微粉末20部と実施例１のEVOH80部を予備混合後、
通常のフルフライト型一軸押出機（シリンダー内径50m
m）を使用し、温度220℃で混練押出ペレット化を実施し
て組成物のペレットを得た（これを組成物２とする）。

ボトルの組成物２層のフィルムを、光学顕微鏡（拡大倍
率800倍）により、観察した。その結果、粒度の大きい
乾燥剤がみられ、乾燥剤は微粒子状に分散していなかっ
た（比較例１）。

上記実施例１および比較例１により得られたボトルの耐
ガスバリヤー性（15％炭酸ガスロスまでの所要時間）お
よび層間接着性を第１表に示す。

第１表より、本発明によるボトルは炭酸ガスバリヤー性
が極めて優れており、また層間接着性も良好であること
が明らかである。

実施例２および比較例２〜３ ３台の押出機ABCを用い、押出機Ａにはバレル温度240℃
でアイソタクテイックポリプロピレン樹脂（230℃、荷
重2160gのメルトフローインデックス＝0.8g/10分、23℃
の比重＝0.91）を仕込み、押出機Ｂにはバレル温度240
℃で無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（無水
マレイン酸変性量＝0.001モル％、230℃荷重2160gでの
メルトフローインデックス＝1.0、23℃の比重＝0.91）
を仕込み、押出機Ｃにはバレル温度220℃で実施例１で
作製した組成物１を仕込み、アイソタクテイックポリプ
ロピレン（PP）／無水マレイン酸グラフト変性ポリプロ
ピレン（変性PP）／組成物1/無水マレイン酸グラフト変
性ポリプロピレン（変性PP）／アイソタクテイックポリ
プロピレン（PP）の３種５層となるように、240℃に温
度を保った多層環状パリソン用ダイ内で合流され、多層
パリソンを形成し、公知のダイレクトブロー成形方法
（溶融パリソンの中空成形法）によって多層ボトルを成
形した（実施例２）。

次に比較のため、EVOH組成物１の代わりにEVOH（エチレ
ン含有量32モル％、190℃荷重2160gのメルトフローイン
デックス1.3g/10分）を用いた以外は上記実施例２と同
様な方法で多層ボトルを得た（比較例２）。

また比較のため、比較例１で使用した組成物２を使用し
た以外は実施例２と同様にして多層ボトルを得た。ボト
ルの組成物２層のフィルムを光学顕微鏡（拡大倍率800
倍）により、観察した。その結果、粒度の大きい乾燥剤
がみられ、乾燥剤は微粒子状に分散していなかった（比
較例３）。

ボトルの大きさは、いずれも重量22g、内容積500mlで、
その平均内厚構成はPP150μ／変性PP20μ/EVOH組成物ま
たはEVOH30μ／変性PP20μ/PP150μであった。

次にこのボトルに水を入れ、キャップと中栓で密封し、
レトルト釜中120℃で30分、60分、120分の長さでスチー
ム加熱した後取り出して水を入れた状態で酸素ガス透過
量測定装置にカップの開口部を接続して酸素透過速度を
測定した。結果を第２表に示す。

酸素透過速度の測定はModern Controls社製のOX−TRAN
100型酸素透過性測定装置を用いて、20℃で内部100％R
H、外部65％RHの条件で測定した。

第２表より、本発明によるボトルは、レトルト後の耐酸
素透過性が優れていることがわかる。

G.発明の効果 本発明の方法を使用して得た共押出し多層容器は、レト
ルト処理が必要な場合にも吸水によるEVOH層のバリヤー
性の低下が見られず、レトルト処理を要しない場合に
は、EVOH層を薄くしても内容物の長期保存性を有し、層
間接着性も良好でその工業的意義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 22:00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】内外層として熱可塑性樹脂層、および中間
   層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を主体と
   するマトリックス中に乾燥剤粒子が微粒子状に分散され
   た層を少なくとも１層含むパリソンまたはパイプを共押
   出しにより得、さらにブロー成形することを特徴とする
   共押出多層容器の製造法。
2. 【請求項２】乾燥剤粒子のうちで、長径10μ以上の粒子
   の体面積平均径が30μ以下である特許請求の範囲第１項
   記載の共押出多層容器の製造法。
3. 【請求項３】ブロー成形がダイレクトブロー成形である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の共押出多層容
   器の製造法。
4. 【請求項４】ブロー成形が延伸ブロー成形である特許請
   求の範囲第１項または第３項記載の共押出多層容器の製
   造法。
5. 【請求項５】熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の共
   押出多層容器の製造法。
6. 【請求項６】熱可塑性樹脂が飽和ポリエステル系樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項また第４項記載の共
   押出多層容器の製造法。