JPS63302018A - 共押出多層容器の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ３本発明の技術分野 本発明は食品および医薬品、化粧品その他薬品などの包
装用に好適な共押出し多層容器の製造法、をらに詳しく
は高度な気体遮断性を示す共押出多層容器の製造法に関
するものである。

Ｂ、従来技術 エチレン−ビニルアルコール共Ｍ合体ｍ脂Ｃ以下ＥＶＯ
Ｈと記す）は、酸素、炭酸ガスなどのガスバリヤ−性に
優れ、熱可塑性で、容易に成形できるので、食品、化粧
品、医薬品等の包装材料として広く使用されている。し
かしＥ　Ｖ　ＯＨは親水性の水酸基を有するため単体で
は耐水性、防湿性が不十分であｐ１疎水性または耐水性
の他樹脂と積層し多層体として使用されることが多い。

容器としても内外層には、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリアミドポリエチレンテレフタレート等のよう゛
な樹脂を用い中間層にＥＶＯＨを用いる方法が提案され
または実用化されている。例えば特開昭５１−９２２７
９号公報には内層が高密度ポリエチレン樹脂、中間層が
ＥＶＯＨ，外層が低密度ポリエチレン樹脂である共押出
しブロー成形容器が開示され、特開１ｉ９５３−１０８
１６２号公報、或いは「グラスチックス」ｖＯ１３５、
Ａ４．１１６〜１１７頁（１９８４）には内外層にポリ
エチレンテレフタレート樹脂を用い、中間層にＥＶＯＨ
を用いた共押出し延伸ブロー成形容器が開示されている
。

しかしながら特に高度のガスバリヤ−性を必要とし、し
かも高湿度下で用いられる用途、例えは炭酸飲料、ビー
ル、ワイン、ミネラルウォーターなどの容器の場合、或
はレトルト容器などスチームや加圧水で高湿殺菌する容
器の場合には湿度の影響によるＥ　Ｖ　Ｏ）］の］ガス
バリヤーの低下が問題になっていた。また米国特許第４
４２５４１０号には、ＥＶＯＨ層に乾燥剤を配合するこ
とにより、レト−３＝ ルト時の吸水によるＥＶＯＨのバリヤー性の低下を防止
する方法が提案されてオシ、更にヨーロッパ特許公開第
００５９２７４号、米国％詐第４４０７８９７号、特開
昭５７−ｉ７０７４８号にはＥＶＯＨ１ｃ隣接する樹脂
層に乾燥剤を配合し、レトルト時の吸水によるＥＶＯＨ
のバリヤー性の低下を防止する方法が開示されている。

Ｃ１本発明が解決しようとする問題点 しかるに上記の特許および特許公開で開示された方法に
よってＥＶＯＨ層に乾燥剤を配合して共押出し多層容器
を製造し、これを飲料等食品の保存に適用したとき、Ｅ
ＶＯＨを使用した場合に比較すれば、耐気体透過性の向
上が見られるが、その程度はなお低く、さらに悪いこと
には層間の接着力が、乾燥剤粒子の影響で著しく低下し
層間剥離が起シやすく実用に耐えないものであった。他
方ＥＶＯＨに隣接する樹脂層に乾燥剤を配合する方法は
、有効な効果を発揮させるためには、乾燥剤を含む接着
性樹脂層を厚く使用する必要があシ、経済性に難点があ
る。

り０問題点を解決するための手段 本発明者らは、かかる状況のもとに層間接着性が良好で
、経済性もアシ、高湿度下でのガスバリヤ−性の良好な
ＥＶＯＨｌを用いた共押出し多層容器について鋭意検討
した結果、ＥＶＯＨのマトリックス中に乾燥剤粒子を微
粒子状態で分散させた組成物を中間層とし疎水性または
耐水性熱可塑性樹脂を内外層としたパリソンまたはパイ
プを共押出しによシ得、さらにブロー成形することによ
シこの問題を解決できることを見出した。

Ｅ６発明のよシ詳細な説明 本発明にいうＥＶＯＨとはエチレンと酢酸ビニルの共電
体中の酢酸ビニル単位を加水分解したものであれば任意
のものを含むものであるが、本発明の目的に適合するも
のとして、特に、エチレン単位の含量が２５〜６０モル
チで、酢酸ビニル単位の鹸化度が９６チ以上、としわけ
９９％以上のものが挙げられ、メルトインデックス（１
９０℃、２１６０ｇ）の値としては０．２〜６０ｇ／１
０分の範囲が例示される。また、本発明にいうＥＶＯＨ
は５モルチ以下の範囲の共重合モノマーで変性されてい
てもよく、かかる変性用上ツマ−としては、プロピレン
、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、アクリル敵エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン敵、フマル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニルエス
テル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメチルア
ミンエチル）メタクリルアミド類、あるいはその４級化
物、Ｎ−ビニルイミダゾール、あるいはその４級化物、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド、ビニルトリメトキ７シラン、ビニルメチルジ
メトキシ７ラン、ビニルジメチルメトキシシラン等を例
示することができる。ＥＶＯＨマトリックスとしては組
成の異なるＥＶＯＨ系樹脂全樹脂以上混合使用すること
もできる。本発明の効果を損わない範囲でマド・リツク
ス中に他の樹脂をブレンドしたシ、顔料、染料等の着色
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、熱安定剤、滑
剤などの添加剤を加えても良い。

また、本発明にいう乾燥剤としては、水利物形成性の塩
類、すなわち結晶水として水分を吸収する塩類、とりわ
けリン醒−ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三
ナトリウム、リン酸三リチウム、ビロリン酸ナトリウム
等のリン酸塩、特にその無水物がその効果において本発
明に最も適しているが、そのほかの水和物形成性の塩類
、たとえばホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの塩
類、特にその無水物も本発明に適しておシ、また、その
ほかの吸湿性化合物、たとえば、塩化ナトリウム、硝酸
ナトリウム、砂糖、シリカゲル、ベントナイト、モレキ
ュラーシーブ、高吸水性樹脂なども使用可能である。こ
れらは２種以上を同時に使用することもできる。

本発明において、乾燥剤はＥＶＯＨのマトリックス中に
微細な粒子として分散されていることが必要で、乾燥剤
粒子が長径１０μ以上の粒子の体面積平均径が３０μ以
下であることが必要であり、かかる微細な分散状態を形
成せしめてはじめて従来達せられたことのない高度な耐
気体透過性の多層容器を得ることができる。このような
微細な分散状態を有する組成物は目的にあった特殊な加
工方法を注意深く組合せることによりはじめて達成する
ことができる。

まず、乾燥剤は塩類の水溶液を噴霧乾燥などで析出せし
める時にできる限り微細な粒径のものを得るように特殊
な配慮が望ましい。これを３０μ以下、好ましくは１０
μ以下に分別して用いることもできるが、一般には乾燥
した塩類をジェット粉砕機、衝撃粉砕機、ボールミルあ
るいは振動ボールミルなどで超微粉砕を実施する。粉砕
物は風力分級機などの分級機を使用して、３０μ以下、
好ましくは１０μ以下の超微粉砕物を分別する。

ここに３０μ以下という場合、３０μを越える粒子が体
積分率で・・・チ未満、すなわち３０μ以下の微粒子が
少なくとも９９．９％であることを意味している。

この超微粉砕粒子の粒度測定法としては、顕微鏡法、コ
ールクーカウンター法、沈澱法、電磁散乱法などを用い
ることができる。

この粒度測定に際しては少量の粗粒分を濃縮するために
必要に応じ前もって１０〜７５μの目のひらきのふるい
にかけてそのふるい上の粗粒分をコールタ−カウンター
により分析すれば精度高く粗粒分を分析できる。

次に上述した乾燥剤超微粉とＥＶ（ＪＨを混合する。混
合する方法としては乾燥剤微粒子とＥＶＯＨの粉末状物
、ベレット状物を通常の混合機、たとえばヘンシェルミ
キサー、スーパーミキサー、タンブラ−中で混合する方
法、ＥＶＯＨ溶融物に乾燥剤微粒子を混合してマスター
バッチをつくり、これをＥＶＯＨの粉末状物、粒状物、
ベレット状物溶融物に混合する方法があげられる。次に
この混合物を、ＥＶＯＨの融点以上で混練して組成物を
作製する。Ｅ　Ｖ　ＯＨと乾燥剤粒子を前記のように予
じめ混合することなく、ＥＶＯＨと乾燥剤粒子を直接混
線機に導入して混練することもできる。

この混練機操作時に乾燥剤微粒子同志が互いに凝集し易
く、１０μ以下の超微粉を使用しても、これらが凝集し
て本発明で規定する体積平均径を越える凝集体を形成す
ると、本発明の顕著な効果は得られない。したがって本
発明においては混練操作が極めて重要である。高度な分
散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式
インテンシブミキサー、二−デイングタイプニ軸押出機
（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適
であるが、バンバリーミキサ−、インテンシブミキサー
、加圧ニーダ−などのバッチ型混練機を用いることもで
きる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕
機構を有する回転円板を使用したもの、たとえば■ＫＣ
Ｋ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混線機
として通常に使用されるものの中には、１軸押出機に混
練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいは
プラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあるが、
これらを用いたのでは、本発明で用いる優れた組成物を
得ることはかなり困難でめる。

この甲で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連
続型インテンシブミキサーを挙げることができる。市販
されている機種としてはＦａｒｒｅ１社製ＦＣＭ、■日
本製鋼新製ＣＩＭあるいは■神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＮＣ
Ｍ１ＬＣＭろるいはＡＣＭ等がめる。

実際にはこれらの混練機の下に１軸押出機を有する、混
練を押出ペレット、化を同時に実施する装置を採用する
のが好ましい。

また、ニーディングディスクあるいは混線用ロータを有
する二軸混練押出機、例えば味日本製鋼所のＴ　Ｅ　Ｘ
　、　Ｍｒｎｅｒ　＆　ＰＩｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳ
Ｋ、東芝機械■のＴＥＭ、池貝鉄工■のＰＣＭ等も本発
明の混線の目的に用いられる。

これらの連続型二軸混練機を使用するにあたっては、ロ
ータ、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキ
シングキャンバとローターチップあるいは−ディスクチ
ップとの間隙（チップクリアランス）は重要で狭すぎて
も広すぎても本発明の良好な分散性を有する組成物は得
られない。チップ・リアランスとしては１〜５ｍｍが最
適である。

また、本発明の良好な分散性を有する組成物を得るため
には混線機の比エネルギーとしてＯ，ｔ　ＫＷｈ／助以
上、望ましくは０．２〜０．８　Ｅｌ　／梅混線するこ
とか必要であることが判明した。

比エネルギーは混練に使用されるエネルギー（消費電力
量；調）を１時間あたりの混線処理量（橡）で除して求
められるものであり、その単位は渇自／紛である。比エ
ネルギーが通常の混線で採用される値より高い値で混練
することが本発明の組成物を得るためには必要であり、
比エネルギーＱ、　ｌ　Ｋ！Ｉｈ　／　ｋｙ以上とする
ためには、単に混線機の回転数をあげるだけでは不充分
で混線中の組成物を冷却（ジャケットなどにより）シて
温度を下げ粘度を上昇させることが好ましい。粘度を低
くした状態で混練したのでは本発明の目的とする組成物
を得るととがむづかしい。したがって混線温度は混線部
の出口の排出樹脂温度でＥＶＯＨの融点〜融点＋６０℃
の範囲、より望ましくは融点〜融点＋４０℃の範囲であ
ることが効果的である。

また、混線機のローターの回転数は１００〜１２０Ｏｒ
ｐｍ、望ましくは２００〜１２０Ｏｒｐｍ、更に望まし
くは４００〜１２０　Ｏｒｐｍの範囲が採用される。混
練機チャンバー内径は３０簡以上、望ましくは５０〜４
００ｍ（Ｄ）の範囲のものが挙げられる。混線・のＬ／
Ｄは４〜１０が好適である。また混線機はひとつでもよ
いし、また２以上を連結して用いることもできる。

混練時間は長い方が良い結果が得られるが、ＥＶＯＨＯ
熱劣化、変質あるいは経済性の点から１０〜６００秒、
好適には２０〜２００秒の範囲であり、最適には２０〜
１００秒である。

ＥＶＯＨと乾燥剤の使用比率は特に制限はないが、重量
比で９７：３〜５０　：５０とシわけ９５＝５〜７０：
３０の範囲の比率が好ましい。

組成物中の乾燥剤粒子の粒度の測定は顕微鏡法によシ実
施され、通常は撮影した写真につき目視あるいは画像解
析装置により求められる。本発明においては分散粒子の
うち長径１０μ以上の粒子の体面積平均径が３０μ以下
であることが必要でるる。ここで長径とは各粒子の投影
像を二つの平行線ではさんだ時その最大距離を与える平
行線間距離を意味する。長径１０・μ以上の粒子につい
ては平均粒子径を求める必要がある。平均粒子径の求め
方には各種の方法が知られているが、本発明の目的に適
した方法としては、長径りとそれに直角方向の径Ｂの平
均値りをもって平均径とする方法が便利である。この方
法は当業者においてよく採用される方法の一つでるる。

こうして適当な測定範囲２００μ×２００μの中でＮ個
の粒子についてその平均径壁を求めたとき、体面積平均
径ＤＡ■はＤＡ■＝ΣＤＮ３　／ΣＤ　Ｎ　２ によシ定義される。

本発明で明らかにされたように、本組成物中の乾燥剤粒
子のうち長径ｌＯμ以上の粒子の体面積平均径がこの組
成物を層として含む多層容器の耐気体透過性に大きい影
響を与えるが、この理由は必ずしも明らかではないが粒
径が大きい粒子は吸湿効果あるいはＥＶＯＨの耐気体透
過性に特に不都合な効果を有するものと推定される。

こうして得られた組成物は内外層に他の熱可塑性樹脂を
用いた多層状態に共押出して使用される。

熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、飽和ポ
リエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステルア
ミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセクー
ル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられるが
、これらの甲でその効果と実用性能において本発明にと
って竹、に重要なのはポリオレフィン系樹脂でるジ、つ
いで飽和ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂、
ポリ塩化ビニル系樹脂およびポリスチレン系樹脂も重要
である。

ポリオレフィン系樹脂とし７ては、高密度、中宮［６る
いは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−
ベンテンオどのα−オレフィン類を共重合しメこポリエ
チし・ン、アイオノマーｍ脂、ポリプロピレンホモポリ
マー、エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン、
あるいはエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプ
ロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン、あるいは上述のポリオレフィンに無水マレイン
酸などを作用させた変性ポリオレフィンなどを含んでい
る。

飽和ポリエステル系樹脂としては、ポリ（エチレンテレ
フタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ
（エチレンテレフタレート／イン７タレート）、ポリ（
エチレングリコール／シクロベキテンジメタノール／テ
レフタレート）カどがその代表としてあげられ、さらに
これらの重合体に共重合成分としてエチレングリコール
、ブチレングリコール、ンクロヘキサンジメタノール、
ネオペンチルグリコール、ベンタンジオールなどのジオ
ール類、るるいはインフタル酸、ベンゾフェノンジカル
ボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニル
メタンジカルボン酸、プロピレンビス（フェニルカルボ
ン酸）、ジフェニルオキサイドジカルボン酸、シュウ酸
、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ジエ
チルコハク酸などのジカルボン酸を含有せしめたものも
含まれる。これらのポリエステル系樹脂には核剤として
カーボンブラック、グラファイト、タルク、石こう、ン
リカ、炭酸カルシウム等の微粉、あるいは結晶化促進剤
として前述のポリオレフィンを混合しても良い。

ポリアミド系樹脂としては、ポリカプラミド（ナイロン
−６）、ポリーω−ア好ノへブタン酸（ナイロン−７）
、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウ
ンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリンラク
タム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパ
ミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパ
ミド（ナイロン−４−、６）　、ポリヘキサメチレンア
ジパミド（ナイロン−６，６）、ポリへキザメチレンア
ジバミド（ナイロン−６，６）、ポリへキサメチレンド
デカミド（ナイロン−６、１０）　ｓ　ポリへキサメチ
レンドデカミド（ナイロン−６、１２）　、ポリオクタ
メチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメ
チレンアジパミド（ナイロン−１０，６）、ポリデカメ
チレンアパミド（ナイロン−１０゜８）、めるいは、カ
プロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラク
タム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合
体、ラウリンラクタム／ベキ丈メチレンジアンモニウム
アジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニクムア
ジヘート／ヘキブメテレンジアンモニウムセバケー）　
共３１体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサ
メチレンジアンモニクムアジヘー）共重合体、カプロラ
クタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘ
キサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、など
が挙げられる。

ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合
体のほか、酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アルキ
ルビニルエーテルなどとの共重合体が挙げられる。

ポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体の
他にブタジェンをグラフト共重合したポリスチレン、ス
チレンーブタジエンゴムヲ混合シたもの、あるいはスチ
レン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。

本発明で用いる熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用す
ることもできる。

本発明に用いる組成物を上述した他の熱可塑性樹脂を組
合せて多層容器を成形する工程において。

組成物中の乾燥剤微粒子′の分散状態は本質的に変化し
ないことが経験的に確認されている。

本発明における共押出し多層容器の製造は少くとも２台
の押出機を有する多層押出機を用いて、内外層を形成す
る熱可塑性樹脂と予め混合したＥＶＯＨと乾燥剤を主成
分とする組成物と、要すれば層間接着性樹脂とを別々の
押出機に供給して別々に混練、溶融押出しを行い、各層
を多層パリノン成形用ダイの内部またはダイより吐出直
後の外部で密着合流させるように押出し、管状の多層パ
リノンを得、次いでこのパリソンを公知の各種ブロー成
形機を使用して、共押出多層容器を得る方法、必るいは
まず多層パイプを成形してからこれを適当な長さに切断
し、次いで一端を密封し他端にはキャップ等の蓋を取付
は可能な加工をして有底パリノンを成形し、これをブロ
ー成形して多層容器を得る方法を意味するものである。

またブロー成形の方法は公知のダイレクトブロー法か延
伸ブロー法を用途に応じて適宜選択する。例えば一般に
ダイレクトブロー法は、樹脂の分子の配向度が低いため
、機械的強度は高くならないが、高温における寸法安定
性が良いので、高温殺菌を必要とする用途には適してお
り、一方炭酸飲料容器のように耐圧、耐クリープ性が必
要な用途には、延伸ブロー法が適している等である。な
おダイレクトブローする場合は熱可塑性樹脂としてポリ
プロピレン系樹脂が好適であり、延伸ブローする場合は
飽和ポリエステル系樹脂が好適である。

このパリソンまだはパイプを延伸ブローとくに二軸延伸
ブロー成形する方法としては逐次延伸ブロー成形、ある
いは同時延伸ブロー成形のような公知の方法を採用する
ことができる。たとえば逐次延伸ブロー成形の場合は、
パリソンの内側に押出し棒を挿入しながら、比較的小さ
い圧力で流体を吹き込み々から、軸方向に延伸し、次い
で比較的大きい圧力で流木を吹き込みながら、容器の周
方向へ延伸を行なう方法などがある。また同時延伸ブロ
ー成形の場合には、大きい圧力で流体を吹き込みながら
、周方向と軸方向の両軸への延伸を同時に行なうなどか
める、。ブロー成形時に吹込む流体としては、空気、窒
素、加熱空気、スチーム等が使用でき、軸方向への延伸
はたとえばパリソンの口部を金型とマンドレルで挾持し
、パリンン底部の内面に延伸棒をあてがい、延伸棒を伸
張させることにより容易に行なうことができる。

縦方向には、パリソンまたはパイプ長さの１．５倍以上
、周（■方向には、パリソンまたはパイプ径の２．５倍
以上延伸するのがよい。特に、横方向の延伸倍率は小さ
いとＥＶＯＨ層の延伸が不十分となり延伸後が生じ易く
、ボトル外観を損ねるのみならず、強度も不十分なもの
となる。更に横方向の延伸倍率を３倍以上にとれば、Ｅ
ＶＯＨ層がＪごリエステル４ｉｔｎ ・拳・層との共延伸であるため、延伸性がよシ向上する
ので、パイプ中のＥ　Ｖ　ＯＨＪｆｉに局部的な厚み斑
異常などが無ければ、均一延伸が可能と々シ。

外観を悪化させ、商品価値を低下させるスジの発生がな
くなる。横延伸倍率の好適範囲は、２．５〜５倍でおる
。また縦延伸倍率の好適範囲はｌ、５〜５倍、全体の延
伸倍率（横延伸倍率×縦延伸倍率）は５〜２０倍、好適
には５〜１５倍である。

二軸延伸ブロー成形のだめのパリソンまたはパイプの加
熱温度は、７５℃〜１３０　℃の範囲で選ぶことが出来
るが、ボトルの外観のよシ優れたものを得るには８０〜
１２５℃の範囲が好ましい。

なおＥＶＯＨ組成物層と熱可塑性樹脂層との層間接着性
樹脂としてはとくに制限されるものではないが、熱可塑
性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体など）をエチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物（無水マレイン酸など）で変性（付加、グラフトな
ど）したものさらには特開昭５９−１１５３２７号に記
載のアルミニウム元素およびモノカルボン酸の結合シた
ポリエステルが代表的なものとしてあげられる。

本発明の多層容器においてはＥＶＯＨＯ層申に高度な分
散状態の乾燥剤微粒子を含む仁とが特徴でめるが、ＥＶ
ＯＨ層以外の層（例えば接着性樹脂層）に乾燥剤を含有
していても良い。

本発明の多層容器は、高湿度下における耐気体透過性、
とりわけレトルト処理を実施したときの耐気体透過性が
従来知られているグラスナック累材とは比較にならない
ほど高度でめることから容易に区別しつるものである。

レトルト処理は、通常レトルト釜と称されるオートクレ
ーブ中に、食品を充填した容器を入れ１２０℃で実施さ
れる。

処理時間は食品の種類によシ異なり、２０分で充分なも
のもあり、長い場合には１２０分間の処理が必要なもの
もある。また、常圧の煮沸水中で殺菌するいわゆるボイ
ル殺菌を実施する食品容器に対しても、本発明の多層容
器は極めて有用である。

また、本発明の多層容器はレトルト処理あるいはボイル
処理を実施しない用途においても高度な耐気体透過性を
示すことが確認されている。とくに内外層がポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のように透湿性が
高い樹脂である場合、アルいはポリエチレン、ポリプロ
ピレンのように透湿性が低い樹脂の場合でも多層容器内
（あるいは容器外）の水分が内外層を透過してＥＶＯＨ
の耐気体透過性を低下させる傾向かめるが、本発明に用
いる組成物を含む多層容器においては耐気体透過性保持
効果が高く、食品保存期間を顕著に長くすることができ
その工業的意義は太きい。

次に本発明における容器の層構成であるが、熱可塑性樹
脂をＡ％ＥＶＯＨ系樹脂と乾燥剤の組成物を３１接着性
樹脂層をＣ１とすると （１）　　Ａ　／　Ｂ　／　Ａ （２）　　Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ （１１１Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ （４）　Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａなどの層
構成が例示されるがこれらに他の層を適宜付加すること
は何ら差しつかえなく上記の例に限定するものではない
。

以下具体的実施例により説明するが本発明はこれによシ
限定されるものではない。

なお、部は重量部を意味している。

Ｆ、実施例 実施例１．比較例１ 無水リン酸二ナトリウム粉末の超微粉砕と分級を、ジェ
ット粉砕機（ホンカワミクロン（株）製ミクロンンエツ
）ＭＪ−３型）および風力分級機（同社製ミクロンセパ
レーター）を使用して実施した。メタノールを分散媒と
して原料粉体粒子を拡犬鐘で観察したところ、５００μ
以上の粒子を多数含む事が確認され、コールタ−カウン
ターによる平均粒子径（メジアン径）は８６μでめった
。

同様に、微粉砕を実施した後の微粉末の最大粒径（コー
ルタ−カウンターによる）は１３μ、メジアン径は６．
４μであった。（粒径が１３μを超える粒子は体積分率
で０．１チ未満である。）この無水リン酸二ナトリウム
微粉末２０部と、ＥＶＯＨ〔エチレン単位の含料３２モ
ル％、１９０”Ｃ１２１６０５’荷重下のメルトフロー
インデックス１．３９７１０分、融点１８１℃（ＤＳＣ
（スキャンニングスピード）１０℃／分による主吸熱ビ
ーりｉ［ｌ）ペレット８０部をヘンシェルミキサー内で
予備混合後、高速混合を実施して混合体を得た。しかる
後に、ミキンングチャンバの内径＝５４　ｗｘ　（Ｄ）
、Ｌ／Ｄ＝５．８　（Ｉｓｔ　ｓｔａｇｅ）、　Ｌ／Ｄ
　＝４．２　（２ｎｄ　ｓｔａｇｅ）で、ミキシングロ
ータヲ二段有し、二個のロータ間に脱気機構を有する２
段２軸異方向連続混練機（（株）神戸製鋼新製ＬＣＭ−
５０）とこれに連結させた一軸押出機を使用して混練押
出ペレット化を実施して組成物のペレットを得た（これ
を組成物１とする）。この時採用したミキシングロータ
はミキ／ングチャンバとのチップクリアランスが３１！
＋ｍのものであり、混線温度（出口温度）は２０６℃〜
２２０℃、混練時間３０〜４０秒、ロータ回転数５３０
〜６５０　ｒｐｍおよび比エネルギーは０．３〜０．６
　ＫＷｈ　／　Ｉｙの範囲で実施した。

得られたペレットを２２０℃の熱プレス機を用いて厚さ
およそ１００μの薄膜を得だ。光学顕微釧によりこの薄
膜中の粉体の分散状態を観察した。

拡大倍率８００倍の写真を得た。焦点深度を向上させる
ため、顕微鏡の拡大倍率は５０倍とし写真の引き伸ばし
倍率をあげ８００倍としたものである。容器の壁の位置
の異なる１０点の試料につきそれぞれ２００μＸ２００
μの領域の長ｍｌ’ｏ４’以を算出したところ１７．６
μでめった。

ポリエチレンテレフタレート樹脂（２７０°Ｃ荷重２１
６０１のメルトフ′ローインデックス２．０７７１０分
２６５℃）と上記の組成物１（１９０℃？Ｌ］ｔ２１６
０Ｆのメルトフローインデックス０．７ｆ／１０分）お
よび接着性樹脂として酢酸ビニル含ｔ２４重量％、無水
マレイン酸変性度１．１重量％の変性エチレン−酢酸ビ
ニル樹脂を３台の押出機に供給し、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂／接着性樹脂／組成物１／接着性樹脂／ポ
リエチレンテレフタレート樹脂の３種５層のパイプ外径
２５■の多層パイプを成形した。このパイプを１３０ｍ
の長さに切断し、パイプの１端に有底部を形成した後、
首部をキャップ取付可能とするように加工して有底パリ
ソンを製造した。

この多層有底パリソンを１１０℃に加熱し軸方向延伸ロ
ッドで２．２倍延伸し、はぼ同時に圧力１２ｋｐ／ｃ１
Ａの窒素ガスを吹込んで周方向に２．８倍延伸し、容量
１．５ｔの２軸延伸ブローボトルを形成した。この時ブ
ロー金型は冷却水にょシ１５℃に葆った。次に冷却後、
金型を開き多量ボトルを得た。（実施例１）。

比較のため同様な方法で組成物１の代シにＥＶＯＨ単独
樹脂（エチレン含有量３２モルで、１９０℃荷重２１６
０ｙのメルトフローインデックス１．３ｆ／１０分）を
用いて同じ寸法の多−ボトルを得た（比較例１）。

壁面の層構成と、１５％炭酸ガスムスま÷の所要時間を
第１表に示す。

第　　　　　１　　　　　表　　。

本発明によるボトルは炭酸ガスバリヤ−性が極めて優れ
ていることが明らかである。

実施例２．比較例２ ３台の押出機ＡＢＣを用い、押出機Ａにはバレル温度２
４０℃でアイツタクチイックポリプロピレン樹脂（２３
０°Ｃ１荷重２１６０５Ｆのメルトフローインデックス
−０，８Ｐ７１０分、２３℃の比重二０．９１）を仕込
み、押出機Ｂにはバレル温度２４０℃で熱水マレイン酸
グラフト変性ポリプロピレン（無水マレイン酸変性ｔＥ
ｔ　’＝　０．００１モルチ、２３０℃荷ｆｆ１２１６
０　ｆ’でのメルトフローインデックス−１，０，２３
℃の比重＝０．９１’）を仕込み、押出機Ｃにはバレル
温度２２０℃で実施例１で作製した組成物１を仕込み、
アイツタクチイックポリプロピレン（ＰＰ’）／無水マ
レイン酸グラフト変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）／組
成物１／無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（
変性ＰＰ）／アイソタクチックポリプロピレン（ｐｐ）
の３種５層となるように、２４０℃に温度を保った多層
環伏パリンン用グイ内で合流させ、多層パリンノを形成
し、公知のダイレクトブロー成形方法（溶融パリソンの
中空成形法）によって多層ボトルを成形した（実施例２
）。次にＥＶＯＨ組成物１の代りにＥＶＯＨ（エチレン
含有量３２モルチ、１９０℃荷重２１６０ｊ’のメルト
フローインデックス１．３ｆ／１０分）を用いた以外は
上記実施例２と同様な方法で多層ボトルを成形した（比
較例２）。

ボトルの大きさは、いづれも重量２２ｔ１内容積５００
ｍ／で、その平均内厚構成はＰＰ１５０μ／変性Ｐ　Ｐ
　２０　μ／ＥＶＯＨ組成物ｆ　タハＥ　Ｖ　０Ｈ３０
μ／変性ＰＰ２０μ／ＰＰ１５ＩＯ゛μでおった。

次にとのｙＫ）ルに水を入れ、キャップと中栓で密封し
、レトルト釜中１２０℃で３０分−６−０分、１２０分
の長さでスチーム加熱した抜取１Ｊ）出して水を入れた
状態で酸素ガス透過量測定装置にカップの開口部を接続
して酸素透過速度を測定した。

結果を第２表に示す。

＝３０− レトルトｆの酸素透過速度は、レトルトしていない容器
の酸素透過速度の３倍以下程度であり、このボトルの酸
素ガスバリアー性は食品の保存に充分な程度に良好であ
った。

Ｇ９発明の効果 本発明の方法を使用して得た共押出し多層容器は、レト
ルト処理が必要な場合にも吸水によるＥＶ　Ｏ０層のバ
リヤー性の低下が見られず、レトルト処理を要しない場
合には、ＥＶＯＨ層を薄くしても内容物の長期保存性を
有し、層間接着性も良好でその工朶的意義は太きい。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）内外層として熱可塑性樹脂層、および中間層とし
   てエチレン−ビニルアルコール共重合体を主体とするマ
   トリックス中に乾燥剤粒子が分散された層を少くとも１
   層含むパリソンまたはパイプを共押出しにより得、さら
   にブロー成形することを特徴とする共押出多層容器の製
   造法。
2. （２）乾燥剤粒子のうちで、長径１０μ以上の粒子の体
   面積平均径が３０μ以下である特許請求の範囲第１項記
   載の共押出多層容器の製造法。
3. （３）ブロー成形がダイレクトブロー成形である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の共押出多層容器の製
   造法。
4. （４）ブロー成形が延伸ブロー成形である特許請求の範
   囲第１項または第３項記載の共押出多層容器の製造法。
5. （５）熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である特許
   請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の共押出多
   層容器の製造法。
6. （６）熱可塑性樹脂が飽和ポリエステル系樹脂である特
   許請求の範囲第１項、第２項または第４項記載の共押出
   多層容器の製造法。