JPH0794363B2 - 無毒性有機性組成物およびこれと水酸化カルシウムとからなる組成物 - Google Patents

無毒性有機性組成物およびこれと水酸化カルシウムとからなる組成物

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JPH0794363B2 JP61015977A JP1597786A JPH0794363B2 JP H0794363 B2 JPH0794363 B2 JP H0794363B2 JP 61015977 A JP61015977 A JP 61015977A JP 1597786 A JP1597786 A JP 1597786A JP H0794363 B2 JPH0794363 B2 JP H0794363B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は生体適合性組成物に関し、さらに詳しくは、重
合又は硬化して製品とすることができ、生きた動物の組
成、特に歯質、骨、生体歯髄等の組織と接触した状態で
重合することができ、歯髄の被覆切断の際に歯孔ライナ
ーとして、歯内治療その他の治療の際の充填材、および
セメントとして使用するのに、特に好適な組成物に関す
る。
水酸化カルシウムが、或種の充填材やセメントに由来す
る酸、これらから溶出する毒素の攻撃から、これらを中
和することによつて歯髄を保護する防壁として役立つこ
とが、古くから知られている。又、水酸化カルシウム
を、事実上露出した生体の歯髄に接して、あるいはその
近傍に用いると、二次歯質の形成を刺激する効果をおよ
ぼすことがあることも知られている。この刺激は屡々治
療の成功を助ける重要な役割を果す。
従来は、水酸化カルシウム、あるいは酸化カルシウムの
ような水酸化カルシウムを生成する物質を生体の歯質や
歯髄組織の露出面に接して用いるためには、水酸化カル
シウムを水又は膜形成物質の水溶液又は有機溶剤溶液に
分散し、刷毛塗り又は他の方法で、歯の空洞の加工した
面に塗布していた。これらの従来技術による水性分散液
は、歯髄組織に対し一見無害無毒であり、かなりの成功
を収めていた。しかしながら、膜形成剤を含む水性分散
液を用いることは、水の蒸発およびその結果として起る
膜の形成に比較的長時間を要するという欠点があつた。
これに対し、水酸化カルシウム、膜形成剤、およびクロ
ロホルムからなるような有機溶媒系を用いるときは、溶
媒の蒸発および膜形成に要する時間がかなり短縮される
が、溶媒の歯髄組織に対する毒性のため問題があつた。
このように、有機溶媒の使用は、膜の形成は速いが、溶
媒と歯髄組織との間に何ら障害が予測されぬ場合に限ら
れる。
これらの、以前の或種の水系又は有機溶媒系分散液の欠
点を克服する１つの方法として、自己硬化性ペーストと
して使用可能な或種の系に水酸化カルシウムを混入する
方法が試みられた。そのような自己硬化性の系の１つと
して、ダフアテイ（Dougherty）米国特許第3,047,408号
に開示されたものがある。この特許には、多価アルコー
ルのエステルとサリチル酸又はサリチル酸のエステルを
当量よりも過剰の水酸化カルシウムに混入した歯科用組
成物が述べられている。この混合物は反応して、有効な
水酸化カルシウムを分散状態で含む堅い浸透性の石炭酸
カルシウムの塊を形成する。このような一般的種類のも
う一つの系がジヤンドウレツク（Jandourek）の米国特
許第4,240,832号に開示されている。このジヤンドウレ
ツクの組成物は２種のペーストからなり、水酸化カルシ
ウムと、ホルムアルデヒド又はそのオリゴマーのような
アルデヒドとサリチル酸のエステルとの縮合物に基づく
ものである。
ダフアテイおよびジヤンドウレツクの特許に開示されて
いる種類の硬化可能な組成物は、一般に、以前の、水酸
化カルシウムを含む組成物よりも有利であり、歯の空洞
のライナーとして又歯髄にかぶせる材料として有用であ
つた。しかしながら、浸透性の充填材の下では、サリチ
ル酸エステル系の硬化可能な組成物は加水分解を受けや
すく、結局バクテリヤの侵入、それによる感染を起し、
第二の次の虫歯を生ずる。これらの組成物は又圧縮強度
が比較的小さく、例えば1500〜4000封度／平方吋（ps
i）程度であり、しかも水および酸に比較的よく溶け
る。従つて、空洞のライナーとして用いると、歯の充填
材、例えば歯科用合金をライナーの上に填めるときの圧
力による亀裂を生ずることがないよう、これらの組成物
は比較的厚い層として用いなければならない。
又イギリス連邦特許出願第2094326A号には、水酸化カル
シウム、ビスフエノールＡグリシデイルメタクリレート
プレポリマー、有機過酸化物のような重合触媒、および
アミンからなる歯科用修復材料が開示されている。この
材料は、自己硬化性の組成物であつて、歯科医が歯の治
療用として混合調合するまでは、いくつかに分けて包装
しておかねばならない。
本発明の目的は、歯髄の被覆や切削の際、歯の空洞のラ
イナーとして、及び歯内療法その他の歯の治療用充填材
として、あるいはセメントとして使用するのに好適な、
改良された重合可能な組成物を提供することである。
他の目的は、水酸化カルシウムを含み、実質的に加水分
解を受けず、水に対する低い溶解度、酸に対し高い抵抗
性を示し、歯科用充填材を填める圧力又は咀しやくの圧
力を受けるとき破損することのない十分な圧縮強度を示
す組成物を提供することである。
さらに他の目的は、生体の歯髄組織に直接接触させて用
いることができる生体適合性歯科用組成物を提供するこ
とである。
さらに他の目的は、生体の歯髄組織に対し無毒であり、
遊離基反応によつて適用箇所で硬化可能で、比較的薄い
層として用いても、硬化後、咀しやくや歯内充填の圧力
を受けても破損することがない、水酸化カルシウムを含
む、重合硬化可能な単量体又はプレポリマー組成物を提
供することである。
さらに他の目的は、遊離基反応によつて硬化可能であ
り、硬化後は堅く、硬化前は流動性であり、歯質、骨組
織、歯髄組織に対し生物学的に受容可能であり、燐酸等
の無機酸に対し高い抵抗力を有し、硬化後は水に実質的
に不溶である無毒組成物を提供することである。
さらに他の目的は、放射線に対し不透過性であり、歯髄
および／又は歯質と直接接触させて用いるのに適した、
遊離基反応で硬化可能な、水酸化カルシウム含有歯科用
組成物を提供することである。
さらに他の目的は、歯質および生体歯髄組織に対し無毒
であり、硬化前に安定な単一のペーストとして貯蔵でき
る、可視光で硬化可能な、水酸化カルシウム含有歯科組
成物を提供することである。
さらに他の目的は、機能性複合物として、又は凹部、亀
裂部の密封材として使用するのに適した、改良された歯
科用組成物を提供することである。
さらに他の目的は、生きている動物組織、特に哺乳動物
の組織と接触した状態で重合することが可能な、生体適
合性組成物を提供することである。
上記および他の目的は、本発明の１つの局面において
は、末端に炭素−炭素不飽和結合を有する単量体又はプ
レポリマー、例えばエチレン系不飽和単量体、二量体、
三量体、オリゴマー、又は付加物、およびこれを適用箇
所において重合させるための遊離基開始剤系からなる重
合可能な混合物を提供することによつて達成される。さ
らに本発明の好適な局面においては、この重合可能な混
合物は水酸化カルシウム、又は水酸化カルシウムを生成
する物質、例えば酸化カルシウム、さらに任意に他の充
填剤を含む。
本発明の重合可能な組成物に必要な特徴は、その単量体
又はプレポリマー成分が生体の歯髄組織、歯質、骨に対
し実質的に無毒であること、重合又は硬化前において
も、組成物全体として、生体歯髄組織、歯質、骨に対し
実質的に無毒であること、又本組成物はこれらに対し実
質的に無毒な硬化物体に適用箇所において重合転化する
ことが可能なことである。
本発明の他の局面においては、本重合可能な組成物は硫
酸バリウムのような放射線に対して不透過性の充填材を
含み、前記開始剤系は可視光に暴露することにより使用
するものである。
本発明の重合可能な混合物を調製するのに用いられる重
合可能な単量体プレポリマーの或るものは、本質的には
又そのまゝでは新規なものではないかも知れない。しか
しながら、生体の歯髄組織又は骨に対して無毒であり、
従つてこれらに直接接触させて使用することができる、
適用箇所で重合可能な組成物の形で、このような単量体
又はプレポリマーを用いることは、従来技術では開示さ
れていない。
このように、本発明において用いようとする重合可能な
単量体又はプレポリマーは、キレート化又は鹸化以外の
機構で重合するものであつて、実質的に加水分解されな
い、高い耐酸性と低い水溶性を示し、歯科用充填材をそ
の上にほどこすとき、又は咀しやくのときの応力を受け
ても破損することがない十分な圧縮強度を有することを
特徴とする、好適な重合されたあるいは硬化された組成
物を形成する。この好適な単量体又はプレポリマーのも
う一つと特色は、生体適合性であること、すなわち、生
きている哺乳類の組織、特に生体歯髄組織、歯質又は骨
に対し、未硬化の単量体又はプレポリマーの状態におい
ても、硬化中でも、又生きている哺乳動物組織と接触し
た状態で硬化させた後においても、毒性が認められない
ことである。
種々の組成物の生体組織に対する必要な生体適合性を測
定するのに用いられる１つの方法は、生体外細胞培養に
よる生体適合性試験法であつて、試験すべき組成物試料
を、最少必須培地（MEM）に牛血清を溶かした液中に抽
出し、次にこの牛血清溶液を人間の（WI−38）、マウス
の繊維芽細胞L929又はこれと同等品など、特定の動物細
胞と共に所定時間エム・イー・エム中で培養し、培養し
た細胞を目視により観察して細胞毒性を示す程度を等級
づけるものである。例えば、アール・イー・ウイルスナ
ツク（R.E.Wilsnack）による、クワンテイタテイブ・セ
ル・カルチヤ・バイオコンパテイビリテイ・テストテイ
ング・オブ・メデイカル・デイバイシス・アンド・コリ
レイシヨン・トウ・アニマル・テスツ、バイオマート、
メド、デイブ、アート、オルグ．、（Quantitative Cel
l Culture Biocompatibility Testing of Medical Devi
ces and Correlation To Animal Tests,Biomat,Med.De
v.Art.Org.）４（３および４）、235−261（1976）を参
照されたい。本組成物については、この生体外細胞培養
法は、牛血清を５％溶解したMEMからなる生長培養液中
で育成したマウス繊維芽細胞L929を用いて行なわれる。
こゝで牛血清溶液は、場合によつては、最初硬化又は未
硬化の特定の試料を抽出するのに用い、細胞は38±２℃
で特定時間、例えば24、48、又は72時間、培養した。毒
性の程度は、試験時間中に亘つて分解又は固定された細
胞の百分率の函数として表わすことができる。本題の目
的に適うには、認められる細胞毒性の程度を次のように
定性的に等級づけることができる。無毒：細胞の分解又
は固定なし、わずかな中間的応答:10％以下の細胞が分
解、中間的応答:10〜50％の細胞が分解又は固定、毒性
応答:50％を越える細胞が分解又は固定。
一般に分解された細胞は細胞壁が破れた死んだ細胞であ
る。固定された細胞も死んだ細胞であつて、フラスコの
壁に付着しており分解されていることもある。固定化は
通常分解された細胞のうち高い割合で起り、これは厳し
い応答と考えられる。
種々の組成物の生体組織、特に生体歯髄組織および歯質
に対する必要な生体適合性を測定するのに用いられるも
う１つの方法は生体内試験であつて、これはサイモルガ
ス・フアシキユラリス（Cynomolgus Fascicularis）
（猿の１種）のような霊長類の調製された歯に、試験組
成物を充填し、所定の時間後この動物を犠牲にして、充
填を行つた歯を切り取り、通常の組織学的方法で評価す
る。切り取つた歯について化学的ミイラ化の徴候を観測
し、歯髄の応答変化を０乃至４のランクに分けて評点を
つける。ランク零は何らの炎症が見られない場合、ラン
ク１はやゝ弱い応答変化が見られる場合、ランク２は適
度の刺激応答が見られる場合、ランク３はかなりの炎症
が見られる場合、ランク４は膿瘍の形成又は歯髄の壊死
が見られる場合である。この方法については、例えばエ
ツチ・アール・スタンレイ（H.R.Stanley）らによるコ
ンパテイビリテイ・オブ・ベアリアス・マテリアルズ・
ウイズ・オーラル・テイシユーズ・II、パルプ・リスポ
ンス・トウ・コンポジツト・イングレデイエンツ、ジヤ
ーナル・デント・レス．（Compatibility of Various M
aterials with Oral Tissues II:Pulp Responses to Co
mposite Ingredients,J.Dent.Res.）58（５）、1507−1
517頁（1979年５月）を参照されたい。
本発明の目的に適うためには、重合可能な単量体又はプ
レポリマーあるいはそのような単量体又はプレポリマー
と、例えば充填剤とを含む重合可能な組成物は、上記の
生体外細胞培養による生体適合性試験法に従つて試験を
行なつた場合、細胞の分解が10％未満のときだけ、より
好しくは、72±４時間培養後何ら分解又は固定化が認め
られないときだけ使用に適する。あるいは上記の霊長類
を用いる生体内試験で、ランク１又はそれ以下、より好
ましくはランク零のときだけ使用に適する。後者の試験
で用いる霊長類はサイノモルガス・フアシキユラリスが
好適である。
本発明の局面では、前記単量体又はプレポリマーは少く
とも１種の重合可能なエチレン系不飽和物質からなり、
この単量体又はプレポリマーを含む重合可能な前記組成
物は遊離基開始剤系を含む。エチレン系不飽和結合を有
する使用に適した単量体又はプレポリマーとして、当該
技術分野でよく知られているビニルウレタン又はウレタ
ンアクリレート又はウレタンメタクリレートを挙げるこ
とができる。これらは遊離基開始反応によつて重合する
ことができ、有機ジイソシアネートと、あるいは末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、こ
のジイソシアネート又はジイソシアネートプレポリマー
と反応する原子団を含むエチレン系不飽和単量体との反
応生成物であつてもよい。これらのウレタンプレポリマ
ーは、直鎖状でも分岐状であつてもよく、イソシアネー
ト基を含み、官能基として水酸基を有する化合物を１モ
ル過剰のジイソシアネートと反応させることによつて一
般に造られる。あるいは、このビニルウレタン又はウレ
タンアクリレート又はウレタンメタクリレートは、水酸
基を有する適当なプレポリマーをイソシアネート基を有
するアクリレート及びメタクリレートと反応させること
によつて造られる。
イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー
の製造には、脂肪族、脂環族、複素環式および芳香族イ
ソシアネート、さらにこれらの混合物等、広範囲の種類
のイソシアネートを用いることができる。例えば2,4−
トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシア
ネート、1,4−フエニレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシア
ネート、4,4′−ジフエニルジイソシアネート、ブチレ
ン−1,4−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネー
ト、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン−
1,4−ジイソシアネート、ブチレン−2,3−ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、メ
チレンビス（４−フエニルイソシアネート）、メチレン
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ジフエニ
ル−3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイ
ソシアネート、１−メトキシフエニル−2,4−ジイソシ
アネートおよびこれらの混合物があげれる。但し、これ
らに限定するものではない。
イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー
の製造に用いる、官能基として水酸基を有する化合物も
広範囲の種類のものがある。例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、等のジオール又はポリオールおよ
びアクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸と脂肪族多
価アルコール類とのエステル類があげられる。水酸基を
有するエチレン系不飽和化合物として使用したものは、
アクリル酸又はメタクリル酸と炭素原子２個以上のヒド
ロキシアルカノールとのエステル〔以下これらの酸を
（メタ）アクリル酸と呼び、これらのエステルを（メ
タ）アクリレート（エステル）と呼ぶ〕、例えばヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メ
タ）アクリレート等である。
イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー
およびビニルウレタンの製造には、本技術分野でポリウ
レタンの生成を助成するものとして知られている触媒、
例えば第３アミン、又例えばオクタン酸第１錫などの金
属塩の使用が役立つ。しかしながら、先に概略を、又後
に実施例においてさらに詳しく説明するように、牛血清
をMEMに５％溶解した液中で培養した特定の細胞、例え
ばマウスの繊維芽細胞L929に対し、硬化後においても硬
化前においても、10％以上の認められる分解しかひき起
さない最終組成物を生成する触媒を用いることが重要で
ある。一般に使用を避けねばならぬ触媒はジブチル錫ジ
ラウレートである。
ビニルウレタン類は当該技術分野ではよく知られてお
り、例えばウオラー（Waller）の米国特許第3,629,187
号、カーリツク（Carlick）らの米国特許第3,759,809
号、ウオラーの米国特許第3,709,866号、ラトクリツフ
（Ratcliffe）らの米国特許第4,459,193号に記載されて
おり、これらの特許はすべて本願の引用文献として組入
れてある。しかしながら、これらのビニルウレタンのす
べてが本発明において使用するのに適しているわけでは
ない。その理由の少くとも一部はこれらのビニルウレタ
ンの製造に用いる触媒系が、これらのビニルウレタン
を、生きている哺乳動物の組織に対し有毒なものとする
からである。
本発明の好適な局面では、前記ビニルウレタン、ウレタ
ン（メタ）アクリレート単量体、又はプレポリマーは構
造式 によつて特徴づけられる。但し上式において、R1および
R5は夫々独立に、水素原子、アルキル基、又は置換アル
キル基でありR2およびR4は夫々独立に、アルキレン基、
置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロア
ルキレン基、アリーレン基、又は置換アリーレン基であ
り、R3はアルキレン基、置換アルキレン基、シクロアル
キレン基、置換シクロアルキレン基、アリーレン基、置
換アリーレン基、複素環基、置換複素環基、有機ジイソ
シアネートと、あるいはイソシアネートを末端に有する
プレポリマーと、官能基として水酸基を有する化合物と
の反応生成物、又はポリオールと、あるいは水酸基を末
端に有するプレポリマーと、官能基としてイソシアネー
ト基を有する化合物との反応生成物である。
からに好ましい実施態様においては、R1およびR5は夫々
独立に、水素原子又はC1〜C4アルキル基であり、R2およ
びR4は夫々独立にC1〜C6アルキレン基であり、R3はC1〜
C6アルキレン基、C2〜C12置換アルキレン基、又は有機
ジイソシアネートあるいはポリイソシアネートとアルカ
ノールあるいはポリアルカノールとの反応生成物であ
る。特に好ましい実施態様においては、R1およびR5は水
素原子又は−CH3でありR2およびR4は −CH2−CH2−CH2−、又は−CH2−CH2であり、R3は （R6、R7、およびR8は夫々独立に水素原子又は−CH3）
である。
もちろん、上にかゝげた重合可能なエチレン系不飽和単
量体およびプレポリマーは単なる例であつて、他の公知
の重合可能な物質でも先に概論した基準を満たすもので
あれば本発明の組成物に用いることができる。
上に例示した重合可能な物質は、単独でも又互いに混合
しても用いることができる。これらの中、ウレタン（メ
タ）アクリレートと多官能性（メタ）アクリレートとの
混合物が一般に好ましい。
本発明で使用可能な開始剤系として、室温硬化型の系を
あげることができる。このような系には、公知のアミン
−過酸化物型およびアミン−過酸化物−スルフイン酸塩
型が含まれる。光開始剤系も又使用でき、これは硬化可
能な組成物を一体包装が可能な処方とすることができる
ので、好適である。
本発明の組成物に適した光開始剤としては次のものが例
示される。但し、これらに限定されるものではない。適
した光開始剤：ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、臭化デシル、塩化デシル、デシルアミ
ン等のアシロイン又はアシロイン誘導体；ベンゾフエノ
ン、アセトフエノン、シクロペンタジオン、ベンジル、
カプロン、ベンゾインシクロブタジオン等のケトン類;
N,N′−ジメチルアミノベンゾフエノン、ミヒラーケト
ン、ハロゲン化アセトフエノン、ハロゲン化ベンゾフエ
ノン等の置換ベンゾフエノン類；ベンゾキノン、アント
ラキノン等の多核キノン類；クロロアントラキノン、ク
ロロナフトキノン、ジクロロナフトキノン等の置換多核
キノン類。これらの系には、又一般に、アミン、メルカ
プタン及びその誘導体、酸化アミンなどの促進剤も少量
用いられる。
本発明の好適な実施態様では、可視光又は近可視光、特
に約360〜550nm（ナノメーター）の範囲内の波長を有す
る光の照射によつて作用する開始剤系が用いられる。こ
のような光は例えば石英ハロゲン灯のような従来のラン
プで発生させるが、組成物にこの光を当てるのにはオプ
テイカルフアイバーを用いると便利である。光開始剤の
１つはα−ジケトン系光増感剤と、アミンのような有機
チツ素化合物とからなるものであり、この有機チツ素化
合物は光増感剤が励起状態にあるときこれを還元する能
力を有するものである。シヨウノウキノンは容易に入手
可能で好適なα−ジケトン系光増感剤であり、メチルジ
エタノールアミンは好適なアミン系還元剤である。他の
好適なα−ジケトン系光増感剤とこれを還元する好適な
アミン系還元剤は、例えばデニエル（Denyer）らの米国
特許第4,457,818号、ダート（Dart）らの米国特許第4,0
89,763号および4,071,424号に開示されている。これら
の特許は引用文献として本願に組入れてある。
開始剤系の使用量は系の種類によつて大きく異なる。可
視光によつて硬化する系を用いるときは、α−ジケトン
の使用量は、組成物中の重合可能な単量体又はプレポリ
マーに対し、一般に約0.001〜約10％、好ましくは約0.0
1〜約５％であり、アミン系還元剤の使用量は同じく単
量体又はプレポリマーに対し、約0.1〜約5wt.％であ
る。これらの範囲の量のα−ジケトンおよびアミンを用
いれば、約５〜約40秒で組成物を硬い強固な固体に硬化
することができる。
本発明のさらに別の好適な局面においては、重合可能な
組成物は又水酸化カルシウム又はこれを形成することが
可能な酸化カルシウムなどの化合物を含有する。この局
面においては、本発明の組成物は、生体歯髄組織が現実
に露出している面に接して、あるいはその近傍において
重合させる場合、第二次の歯質の形成を促進するので、
歯の治療用として特に適している。
この水酸化カルシウム又は水酸化カルシウム形成性化合
物は微粉状で組成物に添加しなければならない。又組成
物の重量に対し約１〜約99％、好ましくは約３〜約70
％、より好ましくは約５〜約30％存在しなければならな
い。
本組成物は又、Ｘ線に対し不透明で、水酸化カルシウム
および組成物中の他の成分に対し不活性な粉体を、硬化
した組成物を放射線に対し不透過性とするのに十分な量
含有していてもよい。Ｘ線に対し不透過性で好適な物質
としては硫酸バリウムがあるが、酸化バリウムガラスや
酸化ストロンチウムガラスのような、相溶性で放射線不
透過性のものなら他の物質でも使用することができる。
一般的に言えば、水酸化カルシウム又は水酸化カルシウ
ム形成性化合物に加えて放射線不透過性充填剤を用いる
ときは、その量は組成物に対し、約99wt.％以下、好ま
しくは約３〜約70wt.％、より好ましくは約５〜約30wt.
％である。通常、水酸化カルシウムの使用重量：放射線
不透過性充填剤の使用量は約30〜70wt.％:70〜30wt.％
である。実際に、両者をほゞ同重量用いるとき、特に両
者をγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン又はγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランのようなシラン
カップリング剤で処理して用いるとき、極めて優れた結
果がえられる。
本組成物は又コロイド状シリカ、溶融石英、酸化アルミ
ニウム、セラミックビーズおよび／又はガラスビーズ、
燐酸カルシウム、特にカルシウムアパタイト、金属のシ
リケート、同アルミノシリケート等の他の充填剤を単独
又は互いに混合した状態で、放射線不透過性充填剤の代
りに、又はこれに加えて、含有していてもよい。さらに
抗酸化剤、安定剤のような他の物質を、それが実質的に
硬化に、さらに重要なことであるが毒性に影響をおよぼ
さない限り、小量含有していてもよい。本組成物中の充
填剤の全量は約99wt.％、好ましくは約85wt.％、より好
ましくは約60wt.％に及んでもよい。或る局面では、上
記充填剤類は約45〜約90wt.％の範囲で使用される。水
酸化カルシウム又は水酸化カルシウム形成性化合物を含
む充填剤は、平均粒径0.02〜20μ程度の粒子の形体であ
ることが好ましい。
本発明の組成物中に含まれる重合可能な単量体又はプレ
ポリマーの量は、少くとも１部は使用目的に応じて、比
較的広範囲に亘つて変化する。しかしながら、一般的に
言えば、その量は、組成物に対し、約１〜約99.8％、好
ましくは約15〜約95wt.％、最も好ましくは約40〜約70w
t.％である。本発明の多くの好適な局面においては、少
くとも約30wt.％である。
本発明の組成物の成分の混合は種々の公知の方法で行な
われる。例えば、粉体成分を液状成分とは別に混合し、
使用時液体成分と混ぜ合せることができる。このような
別々配合材料は、１種以上の粉状成分と、１種以上の液
状成分に分けた１つの組合せの形で供給され、必要時に
歯科医によつて混ぜ合されるようにしてもよい。あるい
は、粉状成分と液状成分とを出荷前に混合し、開始剤系
の種類に応じて、一体又は複数体に包装してもよい。
ある実施態様では、最初水酸化カルシウムと放射線不透
過性充填剤又は他の充填剤を、好ましくはシランカツプ
リング剤と共に混ぜ合せ、次に混合物と重合可能な成分
とを混ぜ合せる。例えば、過酸化物−アミン型の室温で
作用する開始剤系を用いるときは、この過酸化物とアミ
ンとを使用直前まで別々に分けておかなければならな
い。従つて、この種の開始剤系を用いる場合、本発明の
組成物は複数に分けて包装しなければならない。すなわ
ち、アミンは重合可能な成分と充填剤との第１の部分と
混合して第１の包装とし、過酸化物は充填剤と重合可能
な成分との第２の部分と混合して第２の包装としなけれ
ばならない。二つに分けて包装する形式は歯科医術にお
いて、うまく使用されているが、使用時に複数の包装か
ら複数の成分を正確に秤取して調剤する面倒を避けるた
め、単一包装形式を採用する方が好ましい。又単一包装
形式を用いると、使用時に種々の成分を混合する必要が
なくなり、硬化を遅くし硬化物の強度を弱める恐れがあ
る気泡が組成物中に混入するの避けることができる。
組成物のすべての成分を安定に貯蔵できる単一包装形体
とすることが可能な、α−ジケトンとアミンからなるよ
うな光開始剤系を用いるときは、水酸化カルシウムと放
射線不透過性充填剤又は他の充填剤とを混合、シラン処
理したものを、開始剤系や安定剤等を含む重合可能な成
分と混合する。この混合は、例えば３本ロールミル、ボ
ールミル、高剪断分散機などを用い公知の分散技術に従
つて行なうことができる。しかし重合可能な単量体又は
プレポリマーを、随意共重合可能な単量体と共に、粘度
を低下させるため適当な非反応性又は反応性稀釈剤で薄
めると便利である。このようにして充填剤との十分な混
合が容易に行なえ、組成物を流動性が改良された臨床の
際の取扱いに望ましい特性を有するものにすることがで
きる。非反応性稀釈剤を用いて混合を行なうときは、こ
の稀釈剤は例えば蒸発させて除かねばならない。
本組成物を波長360〜550nmの可視光又は近可視光に感応
させることができる光増感性開始剤系を用いるときは、
この増感剤を加える本組成物の調製は上記波長範囲の光
を実質的に遮断して行なわなければならない。最も便利
な調製方法は上記波長範囲外の光、例えばナトリウム蒸
気放電灯からの光を用いる方法である。このようにし
て、安定な貯蔵が可能な単一包装された組成物を調製す
ることができる。
本組成物の白昼における部分硬化をさらに防止するた
め、好ましい実施態様においては活性光線に対し不透明
な容器に組成物を入れておき、それから配分する方法が
考えられる。
本発明の組成物は室温においてゲルを含まない流体であ
つて、その粘度および濃度は重合可能な成分、水酸化カ
ルシウムおよび／又は充填剤の混合を調節することによ
つて制御することができる。
光のない環境下における保存安定性は、本発明の好適な
実施態様の重要な特性である。水酸化カルシウムを含む
本発明のこの種の組成物を単一包装して貯蔵安定性を達
成することは特に１つの課題である。本発明のこの好適
な組成物の有用な安定性は、この組成物を50℃で７日間
加熱する促進老化試験によつても破壊されることはな
い。
本発明の組成物は、当該技術分野において周知の適当な
如何なる手段によつても、生体歯髄組織を含む骨や歯の
加工調製された面に施され、次いで好適な放射線に曝露
することによつて硬化することができる。
本文で言う“単量体又はプレポリマー”は重合して硬化
された物体とすることが可能なすべての単量体、二量
体、三量体、オリゴマー、付加物、又はプレポリマーを
意味する。
本願発明の少数の実施例だけを以下に開示するが、こゝ
に開示した本発明の概念からはずれない限り、さらに他
の態様も実施することができる。従つて、本願特許請求
の範囲で述べたような制限のみがその請求範囲に課せら
れている。別に明示しない限り、以下の「部」はすべて
重量部である。
実施例１ ヒドロキシプロピル メタクリレート（HPMA）（ロクリ
ル（Rocryl）410、ローム・アンド・ハース（Rohm ＆ H
ass）社の製品）59.19gとトリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート（TMDI）（フエバ・ヘミク（Veha Chemi
c AG）社の製品）40.76gとを、オクタン酸第一錫（触媒
Ｔ−９、エム・アンド・テイ・ケミカル（M ＆ T Chemi
cal）社の製品）0.05gの存在下に反応させ、HPMAとTMDI
との付加物を調製した。
タンブルミキサーに、混合を続けながら、Ca（OH）250
部、BaSO450部、メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン（シランＡ−174、ユニオン・カーバイド社の製
品）１部、および1/2インチボランダム立方体100部を仕
込み、２時間混合を続けた後、10号スクリーン（scree
n）によつてボランダム立方体を分離して、シラン化充
填剤約37.72gをえた。
TMDIと反応に用いたHPMAは、モレキユラシーブを用いて
水分を300PPM未満に調製し、乾燥した清浄な反応器に仕
込んだ。ヒドロキノンのメチルエーテル（MEHQ）をHPMA
の重量に対し300PPM反応器に加え、さらにオクタン酸第
１錫0.05gを追加した。反応器に撹拌軸、温度計、TMDI
添加用分液漏斗、およびHPMA液面下に至る空気導入管
と、上端に還流凝縮器を装着したアダツプターを取付
け、凝縮器の上端出口に無水の硫酸マグネシウムを入れ
た乾燥管を連結した。反応器内を乾燥空気で換気し、こ
の換気を反応中絶えず続けた。一定の撹拌と乾燥空気に
よる換気を続けながら、HPMAを約50℃±３℃に加熱し
た。
次にTMDI40.76gを乾燥した分液漏斗に入れ、反応温度を
50℃±３℃に保つことが可能な程度の速度で反応器に仕
込んだ。温度が上昇すると加熱を止め、冷却水浴を用い
て温度を調節した。TMDIの添加が終了した後、一定の撹
拌と乾燥空気による換気を続けながら、反応混合物を50
±５℃に約16時間保つた。次に加熱を強め、撹拌と換気
を絶えまなく行ないながら、温度を約70±２℃に上げ、
さらに約８時間混合を続けた。
イソシアネート基の分析のため採取した試料は0.01％未
満の残存NCO値を示した。次に反応生成物を70℃で放出
し、粘度測定用試料を採取した。粘度は25℃で約18,000
センチポイズ（cps）であつた。
上で調製したHMPA−TMDI付加物56.57gをロス・ミキシン
グ・ポツト（Ross mixer pot）に入れ、この混合機を作
動させながら、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト（TEGDMA）5g、ブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）
0.311g、メチルジエタノールアミン（MDEA）0.311g、お
よびシヨウノウキノン（C.Q.）0.092gをこの順序で加
え、混合を30分間続けた。
次に先に調製したシラン処理充填剤の半分をこのロス混
合機に入れ湿つた状態になるまで混合し、さらに残りの
充填剤を加えて十分混合し湿つた状態にした。混合機の
内壁および羽根から混合物を削り落し、さらに10分間混
合を続けた。次に混合物を混合機から取出し、３本ロー
ル混合機で練つて、水酸化カルシウムを含む、安定に貯
蔵できる、未硬化の重合可能な組成物の調製を完了し
た。この組成物は可視光の照射で硬化することができる
もので、例えば“プリズマ・ライト ”光硬化装置（エ
ル・デイ・クオーク・デイビジヨン・オブ・デンツプラ
イ・インターナシヨナル（L.D.Caulk Division of Dent
sply International）社販売）からの可視光を約５〜約
40秒間照射することによつて、圧縮強度が12,000〜15,0
00封度／平方吋（psi）程度の硬化物がえられた。
実施例２ オクタン酸第１錫の代りにジブチル錫ジラウレート0.05
gを用いた以外は実施例１の操作を繰返した。
実施例３ オクタン酸第１錫の代りにジブチル錫ジラウレート1.0g
を用いた以外は、実施例１の操作を繰返した。
実施例４ HMPA−TMDT付加物の代りに、ビスフエノールＡグリシジ
ルメタクリレート（Bis−GMA）1.08当量とヘキサメチレ
ンジイソシアネート（HMDI）1.00当量との反応生成物
と、トリエチレングリコールジメタクリレート（TEGDM
A）との50:50の混合物56.57gを用いた以外は、実施例１
の操作を繰返した。えられた組成物は“プリズマ・ライ
ト ”光硬化装置からの可視光で約10〜30秒照射し、実
施例６で述べる試験を行なつたところ、毒性があり、概
して本発明の範囲外のものであることが判つた。試験結
果を表Ｉに示す。
実施例５ HMPA−TMDT付加物の代りに、同量のBis−GMAを用いた以
外は、実施例１の操作を繰返した。えられた組成物の試
験を実施例６で述べるように行なつた。結果を表Ｉに示
す。
実施例６ 実施例１〜５でえられた、水酸化カルシウムを含む硬化
可能な組成物を試料として用い、硬化後および硬化前の
細胞毒性を試験した。又水酸化カルシウム粉末の試料に
ついても試験した。すなわち、マウスの繊維芽細胞L929
株の単層を、牛血清５％を最少必須培地（MEM）に溶か
した液中で用いる組織培養法で試験を行なつた。各試験
には、水酸化カルシウムを含む硬化した又は未硬化の組
成物試料の所定量を濃度５％の牛血清MEM溶液10mlを用
い、37±２℃で24時間抽出した。各試験試料に対し、同
様の５％牛血清溶液10mlを試料と接触させることなく、
37±２℃で24時間加熱したものを陰性コントロールと
し、同じ５％牛血清溶液10mlで黒色ゴム0.47gを37±２
℃で24時間抽出した液を陽性コントロールとした。実際
の試験操作では、試料をMEM中に抽出した液5mlをマウス
の繊維芽細胞L929の単層に加え、一方前記の陰性コント
ロール溶液と陽性コントロール溶液各5mlを夫々マウス
の繊維芽細胞L929の各単層に加えた。これらの細胞を次
いで37±２℃で72±４時間培養し、これらのものについ
て、24時間、48時間、および72時間後に細胞毒の徴候を
観察した。試験結果を表Ｉに示す。
表Ｉの結果は、ジブチル錫ジラウレートを触媒として用
いた組成物は、一般に試料を5mgを越える量用いると、
硬化したものでも、24時間後毒性を現わしたことを示し
ている。DBTDLを用いて調製した未硬化の付加物は、用
いた試料が僅か2mgでも24時間後毒性を現わした。従つ
てこれらの組成物は本発明の範囲に入らない。
さらに本発明における毒性、無毒性のパラメーターを確
かめるため、次に述べる操作を実施した。
実施例７ メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）
（MBCI）33.11部を、予め乾燥し、乾燥空気で換気を行
なつた反応器に仕込み、次にオクタン酸第１錫（S.O.）
0.05部とポリテトラメチレンエーテルグリコール（テラ
コール650、イー・アイ・ジユポン社の製品）41.07部と
を反応器に加えた。このテラコール650は予め水分が約2
00PPM未満になるまで乾燥し、分液漏斗から反応器へ、
十分な混合と乾燥空気による定常換気とを行ないながら
仕込んだ。MBCIとテラコール650との発熱反応のため反
応器内の温度は徐々に上昇する傾向を示したが、冷却水
浴によつてテラコール650の添加中、温度を約50±３℃
に保つた。このグリコールの添加が終つた後、反応混合
物を約75±５℃に加熱し、混合と乾燥空気による換気を
絶えず行ないながら、この温度に約３時間保つた。
次にヒドロキシプロピルメタクリレート（HPMA）25.78
部を徐々に反応器に添加した。その間混合と乾燥空気に
よる換気とを絶えず行ない、反応混合物の温度を約80±
５℃に約３時間保つた。このようにして充填剤を含まな
い重合可能な組成物を調製した。
サンプリングを行つてNCOを分析したところ、残存NCOは
0.01％未満であつた。
上で得た重合可能な付加物について、実施例６で概要を
述べた操作に従つて、MEM中で組織培養試験を行なつ
た。結果を表IIに示す。操作の誤りで、最初の試験結果
（実験番号１）は不良であつて、この試験を再実施した
（実験番号２）。
実施例８ エム・イー・エム中組織培養試験を行なう前に、反応生
成物をロス混合機ポツトに仕込み、混合機を作動させな
がら、BHT0.311部、MDEA0.311部、およびC.Q.0.092部を
この順序で加え、混合を30分間続行した以外は、実施例
７の操作を繰返した。えられた組成物を可視光に約１〜
30秒間露出して硬化し、実施例６の操作に従つてその毒
性を試験したところ無毒であることが判明した。試験結
果を表IIに示す。
実施例９ ジブチル錫ジラウレート（DBTDL）１部をS.O.の代りに
用いた以外は実施例７の操作を繰返した。MEM中組織培
養試験の結果を表IIに示す。
実施例9a ジブチル錫ジラウレート（DBTDL）１部をS.O.の代りに
用いた以外は実施例８の操作を繰返した。MEM中組織培
養試験の結果を表IIに示す。
実施例10〜15 実施例１の重合可能なHMPA−TMDI付加物20部をレイソー
ブ（Raysorb）T3000（アルミノ珪酸バリウムガラス）80
部と混合して重合可能な歯科用複合物を調製した。実施
例６で述べたエム・イー・エム中の組織培養試験法に従
つて、えられた未硬化複合物（実施例10）および硬化複
合物（実施例11）の試験を行なつたところ、共に無毒で
あつた。試験結果を表IIに示す。さらに、実施例１の重
合可能なHMPA−TMDI付加物30部とセルビツト（Cervit）
T1000（アルミノ珪酸リチウムガラス）70部とを用い組
成物（未硬化品：実施例12、硬化品：実施例13）および
同じくHMPA−TMDI付加物28部と溶融石英72部とを用い複
合物（未硬化品：実施例14、硬化品：実施例15）を調製
した。これらの組成物も無毒であることが判明した。こ
のMEM中組織培養試験の結果を表IIに示す。
実施例16〜18 実施例１の重合可能なHMPA−TMDI付加物を樹脂形成結着
成分として用い、２液性歯科用セメントを調製した。こ
のセメントの“触媒”部分（実施例16）の組成は次のと
おりである。
HMPA−TMDI 17.62部 BHT 0.02部 過酸化ベンゾイル（BPO） 0.44部 混練したレイソーブT3000 30.05部 シリカ（エアロジル（Aerosil）Ｒ−972） 1.15部 同じく“基材”部分（実施例17）の組成は次のとおりで
ある。
HMPA−TMDI 18.42 部 BHT 0.003部 ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン（DHEPT）0.095部 混練したレイソーブT3000 30.05 部 シリカ（エアロジルＲ−972） 1.15 部 この“触媒”部分と“基材”部分とを同量混合したもの
（実施例18）を約５分間硬化処理した。MEM中組織培養
毒性試験の結果（表IIに示す）によると、未硬化“触
媒”、未硬化“基材”、および硬化した“触媒”＋“基
材”とも無毒であつた。
実施例19〜21 （市販の複合物） アダツプテイク（Adaptic）（ジヨンソン・アンド・ジ
ヨンソン・デンタル・プロダクト社の製品）という商品
名で市販されている歯科用複合物を製造元の指示に従つ
て調製した。この複合物の“基材”部分（実施例19）は
BIS−GMA、TEGDMA、DHEPTおよび粉砕した石英からなる
と考えられ、“触媒”部分（実施例20）はBIS−GMA、TE
GDMA、BPO、および粉砕した石英からなると考えられ
る。未硬化の“触媒”部分も、未硬化の“基材”部分も
48時間の試験で毒性（100％の細胞が分解）と判明した
が、“基材”と“触媒”とを同量混合して硬化したもの
（実施例21）は72時間の試験で中程度の感応変化（10〜
50％の細胞が分解）を示すことが判つた。
このMEM中組織培養試験の結果を表IIに示す。
実施例22〜24 （市販の複合物） 他の市販の複合物シラー（Silar）（スリーエム・デン
タル・プロダクト社の製品）を用い、実施例19〜21の操
作を繰返した。この未硬化の“触媒”部分（実施例2
2）、未硬化の“基材”部分（実施例23）、および“基
材”と“触媒”とを等量混合し硬化したもの（実施例2
4）はすべて毒性と判明した。このMEM中組織培養試験結
果を表IIに示す。
実施例25および26 （市販の複合物） シラツクス（Silax）（スリーエム・デンタル・プロダ
クト社の製品）の名で市販されている１液型光硬化性複
合物を製造元の指示に従つて調製し、実施例６で概要を
述べた手順で毒性の試験を行なつた。これは未硬化のも
の（実施例25）も硬化したもの（実施例26）も毒性であ
ることが判明した。毒性試験の結果を表IIに示す。
実施例27および28 （市販の複合物） ビジオ・デイスパーズ（Visio−Dispers）（エスペ・フ
アブリク・フアルマツオイテイシエル・プレパラーテEs
pe Fabrick Pharmazeutischer Preparate社の製品）の
名で市販されている複合物を製造元の指示に従つて調製
し、実施例６で概要を述べた手順で毒性の試験を行なつ
た。この未硬化のもの（実施例27）は72時間の試験で中
程度の毒性応答（20％の細胞が分解）を示すことが判つ
たが、硬化したもの（実施例28）は72時間の試験で無毒
と判明した。試験結果を表IIに示す。未硬化のものが有
毒であることは、この複合物は一般的に見て、本発明の
目的には不適であることを意味する。
実施例29〜31 実施例５、12、および14の組成物に用いた各シラン処理
充填剤の細胞毒性を実施例６の操作に従つて試験した。
試験結果から、表IIに示すように、これらの充填剤自体
も無毒であることが判る。
実施例32および33 実施例９の重合可能な組成物（触媒としてDBTDLを用い
た）20部とレイソーブT3000 80部とを混合し、重合可能
な複合物を調製した。実施例６の操作に従つて、この複
合物の細胞毒性を試験したところ、硬化した状態（実施
例32）でも未硬化の状態（実施例33）でも毒性を示すこ
とが判つた。この毒性試験結果を表IIに示す。
実施例34〜36 ３分割型歯科用修復材料をイギリス連邦特許第2,094,32
6A号に準じて調製した。各分割部分の組成は次のとおり
である。
第１部粉体混合物（実施例34） 混練したシラン化石英 98.60 ％ 過酸化ベンゾイル（78％） 1.28 ％ エアロジル200（煙霧状シリカ） 0.0099％ 黄色酸化鉄 0.020 ％ 第２部粉体 水酸化カルシウム（米国薬局方） 100 ％ 第３部液状組成物（実施例35） BIS−GMA 56.00 ％ HEMA 15.00 ％ EDMA（エチレングリコールジメタクリレート） 28.00
％ メタクリル酸 0.50 ％ メトキシフエノール（MEHQ） 0.06 ％ DHEPT（ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン） 0.50
％ 第１部の粉体混合物と第２部の粉体との等量混合物を、
第３部の液体５滴と混合し、これを硬化して固体とし
た。これら３部分の混合割合は重量でおゝよそ19:19:62
であつた。硬化物（実施例36）、第１部の粉体混合物
（実施例34）、および第３部の液状組成物（実施例35）
について、実施例６の操作に従つて細胞毒性を試験し
た。表IIに示すように、第３部の液状組成物は24時の試
験で有毒と判明し、第１部の粉体混合物は無毒と判明し
た。硬化した組成物も、若干の細胞の膨張が認められた
が、無毒と判明した。
表IIの要約 表IIから次のことが判る。実施例７の未硬化の重合可能
な組成物（オクタン酸第１錫を触媒として用いて得た）
は試料15mgを用いた72時間の試験で無毒性を示し、この
組成物を硬化すると（実施例８）試料を35mg用いても無
毒性を示す。反対に、実施例９および9Aの組成物（触媒
としてS.O.の代りにDBTDLを用いた以外、夫々実施例７
および８の組成物と同じ）は24時間の試験で毒性を示
す。又実施例１の重合可能なHMPA−TMDT付加物を用いて
調製した重合可能な複合物（実施例10〜15）およびセメ
ント（実施例16〜18）も72時間の試験で無毒性を示す
が、実施例９の組成物からDBTDLを触媒として用いて調
製した複合物（実施例32と33）は毒性を示す。実施例29
〜31の試験結果は、種々の複合物に用いられるガラス質
充填剤自体は無毒であることを示している。又実施例20
〜28の72時間の試験結果は、試験した市販の複合物は、
未硬化の場合、すべて有毒であることを示している。
MEM中における生体外細胞培養細胞毒試験は試料から抽
出した毒素と細胞を接触させて培養するものであるか
ら、非常に毒性が高い物質なら非常に小さいサンプルを
用い最小限度の細胞毒効果（細胞の分解）でも十分観測
できる。当然のことながら、比較的毒性の低い物質の非
常に大きなサンプルを用い稍々高い細胞毒性を観測する
ことも十分可能である。従つて、重合可能な系が無毒で
それ故本発明の範囲内に入るかどうかを決定するために
は、試験試料中の“重量可能な物質”および“水酸化カ
ルシウム＋充填剤”の相対的量に応じて、又試料が硬化
したものか、未硬化のものかによつて、15mg、35mg、又
は200mgのサンプルの大きさを用い、このMEM中での細胞
培養試験を行なうべきである。用いるべき試料の大きさ
は、実際には、表IIIを参照して決定することができ
る。この表において、“重合可能な物質”は開始剤系、
安定剤、抗酸化剤等および約1wt.％以下の水酸化カルシ
ウム、水酸化カルシウム形成性物質および充填剤をも混
合した単量体、プレポリマーのすべてを含むものであ
る。
表IIIに示したサンプルの大きさよりも大きなサンプル
を用い、無毒という結果がえられるならば、その試料は
本発明の範囲にあるものと見做すことができる。しか
し、より大きなサンプルが有毒と認められるときは、試
験の結論を出すことはできない。表IIIに示した大きさ
のサンプルを用いて試験をやり直さねばならない。上に
示したサンプルの大きさよりも小さいサンプルを用いて
有毒という結果がえられるならば、その試験は本発明の
範囲外である。
表IIIに示した大きさのサンプルを本発明の目的に沿つ
た無毒と見做すには、72時間後の分解又は固定された細
胞の割合が10％未満、好ましくはゼロでなければならな
い。本発明の公的な態様においては、未硬化の、充填剤
を含まない単量体又はプレポリマー15mgは72時間で10％
未満の細胞分解しかひき起さない。さらに好適な態様に
おいては、同単量体又はプレポリマー35mgでも72時間で
10％未満の細胞分解しかひき起さない。硬化した試料は
常に72時間後でも認められる細胞分解を何ら示してはな
らない。前述の試験条件によると、実施例１〜36の組成
物の或るものは細胞毒性試験に合格しており、すなわ
ち、本発明の範囲に含まれるが、他のものは不合格で本
発明の範囲外にある。適切な大きさのサンプルを用いて
試験した実施例１〜36の組成物の合格、不合格の結果を
表IVに示す。
表IVに示した組成物で細胞毒性試験に不合格のものは、
本発明の特許請求範囲外にあることは明らかである。
実施例37 霊長類における組織学的応答 ３匹のサイノモルガス・フアスシキユラリス（Cynomolg
us Fascicularis）の前歯、小臼歯、臼歯に84個の第５
級の孔をあけたものについて試験を行ない、実施例１の
可視光で硬化した組成物に対する歯髄組織の組織学的応
答を測定した。調製した孔の大部分は化学薬品の侵蝕か
ら歯髄を保護するか、二次歯質を形成するよう刺激を与
える必要があるように加工した。半分の歯は1mmの厚み
の歯質が残るように加工し、他の半分は歯髄が露出する
ように加工した。これは血液が認められるので判る。加
工した歯に水酸化カルシウムを含む組成物を充め、プリ
ズマ・ライト光硬化装置からの光で20秒照射して組成物
を硬化した。１匹の試験動物は４日後犠牲にし、他の２
匹は67日後犠牲にした。あごを切開して、歯の先端部
（apices）を1/3の高さのところから切り離し、さらに
よく固定されるように緩衝液で中性に調節した10％ホル
マリンに入れた。通常の組織学的評価を行なうため試験
歯をさらに加工した。４日後の歯髄の応答変化は、露光
した歯でも露光しなかつた歯でも本質的に不揃いであつ
た。露光した18個の試料の中、４個には0.5〜1.0の応答
が見られた。こゝで応答零は炎症が全くなかつたことを
示し、応答１は穏やかな刺激徴候があつたことを示す
（エツチ・アール・スタンレイH.R.Stanleyらのコンパ
テイビリテイ・オブ・ベアリアス・マテリアルズ・ウイ
ズ・オーラル・テイシユーズII（Compatibility of Var
ious Materials with Oral Tissues II）：パルプ・リ
スポンス・トウ・コンポジツト・イングレデイエンツ
（Pulp Response to Composite Ingredients）、ジヤー
ナル・デンタル・リサーチJ.Dent.Res.、58（５）、150
7〜1517頁（1979年５月）の1512頁を参照）、化学的ミ
イラ化（乾性壊死）は何ら認められなかつた。67日後の
試料を再び切開したところ、19の試料は露出した歯髄を
持つていた。これらの19個の中、11個の試料では露出面
上に促進作用による二次歯質の非常に良好なブリツジの
形成が見られ、６個の試料では良好なブリツジの形成が
見られた。認められた炎症反応は水酸化カルシウムを含
む組成物の可視光による硬化物が塞栓子として作用する
こと、あるいはこの組成物の粒子が詰ることに関係す
る。この試験の結果は、実施例１の組成物が霊長類にお
ける組織学的に容認される条件を満足していることを示
すものである。
本発明の好適な態様における、可視光により硬化可能な
歯科用材料は、無毒の重合可能な単量体又はプレポリマ
ー中に水酸化カルシウムと硫酸バリウムとを分散させ、
少量の開始剤と硬化促進剤とを加えたものからなる。こ
の好適な材料は、デンツプライ・インターナシヨナル
（Dentsply International）社の製品であるプリズマ・
ライトからの可視光で10〜20秒間照射すると、1mmの深
さまで硬化し好ましい塩基性pH値約10を示す。この硬化
物の物性は、水酸化カルシウムを含む既知のいかなる歯
孔充填材料よりも優れている。しかも未硬化のものも、
硬化したものも両方とも生体適合性を示す。エム・イー
・エム中における組織培養生体外細胞毒試験、アメス・
マスル（Ames,Muscle）移植全身急性毒試験、およびサ
イノモルガス・フアスシキユラリス（Cynomolgus Fasci
cularis）（primate）生体内試験のいずれの結果も、本
材料は無毒であり、歯質の修復形成を助成することを示
している。この硬化物は水に難溶性であり、酸に強いの
で、圧縮強度等の機械的性質を保持することができる。
この改良された新規材料は歯科臨床用として、放射線に
対し不透過性とすることも可能であり、すべての標準の
歯科用修復材料と融和させることができる。
本発明は、硬化した状態で無毒であるばかりでなく、未
硬化および硬化中においても無毒な、歯科用として特に
有用な、生体組織適合性材料を提供することを意図した
ものと理解すべきである。未硬化材料はこぼしたり、硬
化が不完全であつたりすることがあるので、未硬化の状
態で生体組織と長時間接触をつゞける可能性がある。そ
の上、硬化工程中に、例えば毒性の強い中間体の生成な
ど、毒性が生ずる可能性もある。予め考えられたことで
あるが、本発明の重合系は、水酸化カルシウムを含まな
い場合でも、二次歯質の形成を促進するか、あるいは二
次歯質の形成と関係なく、歯質を永久的な無毒の融和性
物質で保護する。
以上の説明および実施例によつて、本発明の好適な実施
態様が明らかにされ、その概念は本発明の範囲を逸脱す
ることなく他の実施態様にも応用できることは明白であ
る。従つて特許請求の範囲は本発明を、こゝに述べた特
定の態様を含み、広範囲に保護することを意図したもの
である。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】硬化前においても、また硬化後において
    も、生体歯髄組織に対し本質的に無毒であり、安定して
    貯蔵でき、可視光で硬化可能な歯髄のキャッピングに適
    した歯科用組成物であって、 ビニルウレタン単量体又はプレポリマー又はウレタン
    （メタ）アクリレート材料を含む少なくとも１種の重合
    可能なエチレン系不飽和単量体又はプレポリマー材料を
    少なくとも30重量％、 水酸化カルシウム、酸化カルシウムおよびこれらの混合
    物からなる群から選ばれる化合物を３〜70重量％、およ
    び 360〜550nmの範囲内の波長を有する光に対して作用す
    る、ジブチル錫ジラウレートを除く光開始剤系を0.01〜
    ５重量％含み、 無毒性が、最小必須培地（MEM）に牛血清を５％溶解し
    た培養液中においてマウスの繊維芽細胞（L929又はそれ
    と同等品）の単層を用いる生体外細胞培養による生体適
    合性試験、又は霊長類の調整した歯を用いる生体内組織
    学的応答試験によって観測可能であることを特徴とする
    歯科用組成物。
  2. 【請求項２】前記ビニルウレタン単量体又はプレポリマ
    ーが、有機ジイソシアネート又はイソシアネート基を末
    端に有するウレタンプレポリマーと、好ましくはアクリ
    ル酸又はメタクリル酸と炭素原子数２以上のヒドロキシ
    アルカノールとのエステルである官能基として水酸基を
    有するエチレン系不飽和化合物との付加物、および有機
    ポリオール又は水酸基を末端に有するプレポリマーと、
    官能基としてイソシアネート基を有するエチレン系不飽
    和化合物との付加物、 および好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートとヒ
    ドロキシプロピル（メタ）アクリレートとから導かれる
    ビニルウレタン又はプレポリマー、トリメチルヘキサメ
    チレンジイソシアネートとヒドロキシプロピル（メタ）
    アクリレートとから導かれるビニルウレタン又はプレポ
    リマー、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
    ート）およびポリテトラメチレンエーテルグリコールと
    ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成
    物から導かれるビニルウレタン又はプレポリマー、およ
    びこれらの混合物からなる群から選ばれる特許請求の範
    囲第１項記載の組成物。
  3. 【請求項３】構造式： （式中、R1およびR5は夫々独立して、Ｈ、アルキル基、
    又は置換アルキル基であり;R2およびR4は夫々独立し
    て、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレ
    ン基、置換シクロアルキレン基、アリーレン基、又は置
    換アリーレン基であり;R3は、アルキレン基、置換アル
    キレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン
    基、アリーレン基、置換アリーレン基、複素環基、置換
    複素環基、有機ジイソシアネート、又はイソシアネート
    基を末端に有するプレポリマーと官能基として水酸基を
    有する化合物との反応生成物、又はポリオール又は水酸
    基を末端に有するプレポリマーと、官能基としてイソシ
    アネート基を有する化合物との反応生成物であり、好ま
    しくはR1とR5が夫々独立して、Ｈ又はC1〜C4アルキル基
    であり;R2とR4が夫々独立して、C1〜C6アルキレン基で
    あり;R3がC1〜C6アルキレン基、置換C2〜C12アルキレン
    基、又は有機ジイソシアネート又はポリイソシアネート
    とアルカノール又はポリアルカノールとの反応生成物で
    あり、さらに好ましくは、R1およびR5が夫々独立して、
    Ｈ又は−CH3であり;R2およびR4が夫々独立して、 −CH2−CH2であり； （R6、R7、およびR8は夫々独立してＨ又は−CH3であ
    る。）で表わされるビニルウレタンプレポリマーを含
    む、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。
  4. 【請求項４】前記少なくとも１種の重合可能なエチレン
    系不飽和単量体又はプレポリマーが、少なくとも１種の
    重合可能なビニルウレタンプレポリマーと少なくとも１
    種のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの
    混合物であり、好ましくは、ジアクリレート、ジメタク
    リレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、お
    よびこれらの混合物であり、さらに好ましくは、トリエ
    チレングリコールジメタクリレートである特許請求の範
    囲第２項又は第３項記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記光開始剤系が、α−ジケトン、好まし
    くはシヨウノウキノンと、励起状態の該α−ジケトンを
    還元することができる還元剤とを含む、特許請求の範囲
    第１項〜第４項のいずれかに記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記還元剤がアミンであり、好ましくは前
    記重合可能な不飽和材料に対し0.1〜５重量％含み、前
    記組成物が安定して保管できる一体包装形態である特許
    請求の範囲第５項記載の組成物。
  7. 【請求項７】90重量％以下、好ましくは85重量％以下の
    充填剤を含み、該充填剤が前記組成物を放射線不透過性
    とするのに十分な量、好ましくは５〜30重量％の放射線
    不透過性充填剤を含む特許請求の範囲第１項〜第６項の
    いずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項８】前記重合可能な組成物が、硫酸バリウム、
    放射線不透過性バリウム又は酸化ストロチウムガラス、
    コロイド状シリカ、溶融石英、酸化アルミニウム、セラ
    ミックビーズ、ガラスビーズ、燐酸カルシウム、金属の
    珪酸塩、同アルミノ珪酸塩およびこれらの混合物からな
    る群から選ばれる充填剤であり、好ましくは該充填剤を
    45〜90重量％含む特許請求の範囲第７項記載の組成物。
  9. 【請求項９】前記重合可能な組成物が、水酸化カルシウ
    ム、酸化カルシウム又はこれらの混合物を組成物に対し
    好ましくは５〜30重量％含み、かつ、該水酸化カルシウ
    ム、酸化カルシウム、又はこれらの混合物の平均粒径が
    0.02ないし20μである特許請求の範囲第７項又は第８項
    記載の組成物。
  10. 【請求項１０】前記水酸化カルシウム、酸化カルシウム
    又はこれらの混合物に加え、さらに、コロイド状シリ
    カ、溶融石英、酸化アルミニウム、セラミックビーズ、
    ガラスビーズ、燐酸カルシウム、金属の珪酸塩、同アル
    ミノ珪酸塩およびこれらの混合物からなる群からえらば
    れる、平均粒径0.02〜20μの無機充填剤を含む特許請求
    の範囲第９項記載の組成物。
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