JPH0794458A - 半導体基板の洗浄液および洗浄方法 - Google Patents
半導体基板の洗浄液および洗浄方法Info
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- JPH0794458A JPH0794458A JP5234600A JP23460093A JPH0794458A JP H0794458 A JPH0794458 A JP H0794458A JP 5234600 A JP5234600 A JP 5234600A JP 23460093 A JP23460093 A JP 23460093A JP H0794458 A JPH0794458 A JP H0794458A
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- H10P70/10—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
- H10P70/15—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process by wet cleaning only
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 半導体基板表面に付着する金属不純物を効率
的に除去でき、かつ除去した金属不純物の再付着を防止
できる半導体基板用の洗浄液を提供する。 【構成】 洗浄液13として、アンモニア(NH3)を
0.0001〜0.001重量%含むか、あるいはエチレ
ンジアミン四酢酸(EDTA)を0.0005〜0.01
重量%含む、酸性溶液からなるものを使用する。半導体
基板11を洗浄液13に浸漬すると、自然酸化膜の除去
と金属不純物の除去が同時に進行し(B)、洗浄液13中
に移行した金属元素12は、錯体を形成して金属錯塩1
5となり、マスクされる(C)。これにより金属元素12
の半導体基板11への再付着が防止される。なお、洗浄
液中に初期から金属不純物が存在していたとしても、同
様の過程によってその金属不純物の付着が防止される。
的に除去でき、かつ除去した金属不純物の再付着を防止
できる半導体基板用の洗浄液を提供する。 【構成】 洗浄液13として、アンモニア(NH3)を
0.0001〜0.001重量%含むか、あるいはエチレ
ンジアミン四酢酸(EDTA)を0.0005〜0.01
重量%含む、酸性溶液からなるものを使用する。半導体
基板11を洗浄液13に浸漬すると、自然酸化膜の除去
と金属不純物の除去が同時に進行し(B)、洗浄液13中
に移行した金属元素12は、錯体を形成して金属錯塩1
5となり、マスクされる(C)。これにより金属元素12
の半導体基板11への再付着が防止される。なお、洗浄
液中に初期から金属不純物が存在していたとしても、同
様の過程によってその金属不純物の付着が防止される。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体基板用の洗浄液
とこの洗浄液を用いた半導体基板の洗浄方法に関する。
とこの洗浄液を用いた半導体基板の洗浄方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体基板の洗浄を行なう場合、半導体
基板表面に付着していた金属不純物の再付着を防止する
とともに、洗浄液中に微量含まれている金属不純物が半
導体基板に付着することを抑制することが、重要であ
る。半導体基板の従来の洗浄方法は、例えば特開平2−
2130号公報に記載されているように、まず、アンモ
ニア水(29%)/過酸化水素水(30%)/水(1:
1:5)(以下、アンモニア系洗浄液とする)で洗浄
し、水洗後、希フッ酸(フッ酸(50%):水=3:1
00)(以下、フッ酸系洗浄液とする)中で洗浄して自
然酸化膜を除去し、その後、塩酸(36%)/過酸化水
素水(30%)/水(1:1:5)(以下、塩酸系洗浄
液とする)中で煮沸洗浄するというものである。この洗
浄工程によって、半導体基板表面の自然酸化膜と金属不
純物が除去される。
基板表面に付着していた金属不純物の再付着を防止する
とともに、洗浄液中に微量含まれている金属不純物が半
導体基板に付着することを抑制することが、重要であ
る。半導体基板の従来の洗浄方法は、例えば特開平2−
2130号公報に記載されているように、まず、アンモ
ニア水(29%)/過酸化水素水(30%)/水(1:
1:5)(以下、アンモニア系洗浄液とする)で洗浄
し、水洗後、希フッ酸(フッ酸(50%):水=3:1
00)(以下、フッ酸系洗浄液とする)中で洗浄して自
然酸化膜を除去し、その後、塩酸(36%)/過酸化水
素水(30%)/水(1:1:5)(以下、塩酸系洗浄
液とする)中で煮沸洗浄するというものである。この洗
浄工程によって、半導体基板表面の自然酸化膜と金属不
純物が除去される。
【0003】上記の洗浄液のうちアンモニア系洗浄液
は、アンモニアの作用によってシリコン酸化膜を溶解除
去し、同時に過酸化水素によってシリコン酸化膜を形成
する競合反応により不純物微粒子を除去する。フッ酸系
洗浄液は、半導体基板表面の自然酸化膜を溶解除去する
ことによって、半導体基板表面に含まれる金属不純物を
除去する。また、塩酸系洗浄液は、過酸化水素を酸化剤
とし、半導体基板表面の金属不純物を可溶性の塩化物に
して溶解除去している。
は、アンモニアの作用によってシリコン酸化膜を溶解除
去し、同時に過酸化水素によってシリコン酸化膜を形成
する競合反応により不純物微粒子を除去する。フッ酸系
洗浄液は、半導体基板表面の自然酸化膜を溶解除去する
ことによって、半導体基板表面に含まれる金属不純物を
除去する。また、塩酸系洗浄液は、過酸化水素を酸化剤
とし、半導体基板表面の金属不純物を可溶性の塩化物に
して溶解除去している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の洗浄液
には、以下に述べるような問題点がある。
には、以下に述べるような問題点がある。
【0005】アンモニア系洗浄液の場合、微粒子除去能
力に優れているが、アルカリ性であるため、洗浄液中に
金属が微量(洗浄液1g中に10-12g程度)含まれて
いるだけでも半導体基板表面に1×1012〜1×1013
原子/cm2の割合で金属が付着することになる。ま
た、配線材料などに使用される銅に代表される貴金属元
素は半導体基板の表面に付着しやすく、特に、フッ酸系
洗浄液などを用いて自然酸化膜を除去した場合に半導体
基板に再付着しやすい。図5,6は、フッ酸系洗浄剤を
使用した場合における金属不純物の半導体基板への付着
/再付着を説明する図である。図5に示すように金属元
素92で既に汚染された半導体基板91を洗浄する場合
(図5の(A))、この半導体基板91を洗浄液93に浸
漬すれば金属元素92は一旦は洗浄液93中に移行する
が(図5の(B))、自然酸化膜が除去されていることな
どにより、金属元素92の半導体基板91への再付着が
起こり(図5の(C))、結局、洗浄後の半導体基板91
には金属元素92が付着していることになる(図5の
(D))。また、洗浄液自体に金属元素が含有される場
合、図6に示すように、洗浄前の半導体基板91にはわ
ずかの量の金属元素92しか付着していないものの(図
6の(A))、金属元素92を含有する洗浄液93に浸漬
することにより金属不純物の除去が行なわれるが(図6
の(B))、金属元素92の再付着が起こり(図6の
(C))、結局、洗浄後の半導体基板91の表面には洗浄
前より多量の金属元素92が付着していることになる
(図6の(D))。
力に優れているが、アルカリ性であるため、洗浄液中に
金属が微量(洗浄液1g中に10-12g程度)含まれて
いるだけでも半導体基板表面に1×1012〜1×1013
原子/cm2の割合で金属が付着することになる。ま
た、配線材料などに使用される銅に代表される貴金属元
素は半導体基板の表面に付着しやすく、特に、フッ酸系
洗浄液などを用いて自然酸化膜を除去した場合に半導体
基板に再付着しやすい。図5,6は、フッ酸系洗浄剤を
使用した場合における金属不純物の半導体基板への付着
/再付着を説明する図である。図5に示すように金属元
素92で既に汚染された半導体基板91を洗浄する場合
(図5の(A))、この半導体基板91を洗浄液93に浸
漬すれば金属元素92は一旦は洗浄液93中に移行する
が(図5の(B))、自然酸化膜が除去されていることな
どにより、金属元素92の半導体基板91への再付着が
起こり(図5の(C))、結局、洗浄後の半導体基板91
には金属元素92が付着していることになる(図5の
(D))。また、洗浄液自体に金属元素が含有される場
合、図6に示すように、洗浄前の半導体基板91にはわ
ずかの量の金属元素92しか付着していないものの(図
6の(A))、金属元素92を含有する洗浄液93に浸漬
することにより金属不純物の除去が行なわれるが(図6
の(B))、金属元素92の再付着が起こり(図6の
(C))、結局、洗浄後の半導体基板91の表面には洗浄
前より多量の金属元素92が付着していることになる
(図6の(D))。
【0006】近年、半導体素子の微細化が進むにつれ、
金属不純物などが半導体素子の特性や半導体素子の製造
歩留りに与える影響が、ますます大きくなっている。金
属不純物が半導体基板表面に付着した場合、シリコン酸
化膜の絶縁耐圧の著しい低下やpn接合のリーク電流の
増大などが引き起こされ、半導体素子の特性が劣化した
り歩留りが低下したりする。また、塩酸系洗浄剤には、
金属不純物の除去性能には優れているが、過酸化水素の
使用により、金属除去と同時に不必要な自然酸化膜が形
成されるという問題点がある。
金属不純物などが半導体素子の特性や半導体素子の製造
歩留りに与える影響が、ますます大きくなっている。金
属不純物が半導体基板表面に付着した場合、シリコン酸
化膜の絶縁耐圧の著しい低下やpn接合のリーク電流の
増大などが引き起こされ、半導体素子の特性が劣化した
り歩留りが低下したりする。また、塩酸系洗浄剤には、
金属不純物の除去性能には優れているが、過酸化水素の
使用により、金属除去と同時に不必要な自然酸化膜が形
成されるという問題点がある。
【0007】本発明の目的は、洗浄液中の金属不純物が
半導体基板表面に付着したり半導体基板表面から一旦は
除去された金属不純物が再付着したりすることを防げ、
不必要な自然酸化膜の成長が抑制される半導体基板用洗
浄液と、この洗浄液を用いた洗浄方法を提供することに
ある。
半導体基板表面に付着したり半導体基板表面から一旦は
除去された金属不純物が再付着したりすることを防げ、
不必要な自然酸化膜の成長が抑制される半導体基板用洗
浄液と、この洗浄液を用いた洗浄方法を提供することに
ある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の半導体基板の洗
浄液は、アンモニアを0.0001〜0.001重量%含
むかあるいはエチレンジアミン四酢酸を0.0005〜
0.01重量%含む酸性溶液で構成される。また本発明
の半導体基板の洗浄方法は、アンモニアを0.0001
〜0.001重量%含むかあるいはエチレンジアミン四
酢酸を0.0005〜0.01重量%含む酸性溶液で構成
される洗浄液を使用する。
浄液は、アンモニアを0.0001〜0.001重量%含
むかあるいはエチレンジアミン四酢酸を0.0005〜
0.01重量%含む酸性溶液で構成される。また本発明
の半導体基板の洗浄方法は、アンモニアを0.0001
〜0.001重量%含むかあるいはエチレンジアミン四
酢酸を0.0005〜0.01重量%含む酸性溶液で構成
される洗浄液を使用する。
【0009】本発明において酸性溶液としては、例え
ば、フッ化水素酸を主成分とする水溶液が使用される。
ば、フッ化水素酸を主成分とする水溶液が使用される。
【0010】
【作用】フッ酸などの酸性溶液を主体としこれにアンモ
ニアまたはエチレンジアミン四酢酸を少量加えた構成と
なっているので、半導体基板から金属不純物が容易に離
脱し、離脱した(あるいは初めから洗浄液中に存在す
る)金属は、直ちにアンモニアあるいはエチレンジアミ
ン四酢酸と錯体を形成し、マスクされる。洗浄液中に最
初から含まれるあるいは半導体基板から移行した金属は
がこのようにマスクされているので、洗浄液内の金属が
半導体基板表面に付着(再付着)することが抑制され
る。
ニアまたはエチレンジアミン四酢酸を少量加えた構成と
なっているので、半導体基板から金属不純物が容易に離
脱し、離脱した(あるいは初めから洗浄液中に存在す
る)金属は、直ちにアンモニアあるいはエチレンジアミ
ン四酢酸と錯体を形成し、マスクされる。洗浄液中に最
初から含まれるあるいは半導体基板から移行した金属は
がこのようにマスクされているので、洗浄液内の金属が
半導体基板表面に付着(再付着)することが抑制され
る。
【0011】
【実施例】次に、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。
て説明する。
【0012】《実施例1》図1は、本発明の実施例1の
洗浄液を使用した場合の洗浄機構を表わす図である。こ
の実施例では、半導体基板として意図的に金属を表面に
付着させたものを洗浄する。
洗浄液を使用した場合の洗浄機構を表わす図である。こ
の実施例では、半導体基板として意図的に金属を表面に
付着させたものを洗浄する。
【0013】鉄(Fe)と銅(Cu)をそれぞれ1リッ
トル当たり約500μg程度含有する硝酸溶液を調製
し、清浄な半導体基板11上にこの硝酸溶液を滴下し
た。その後、数十秒間放置し、遠心法によって半導体基
板11表面の液滴を除去し、乾燥させた(図1の
(A))。
トル当たり約500μg程度含有する硝酸溶液を調製
し、清浄な半導体基板11上にこの硝酸溶液を滴下し
た。その後、数十秒間放置し、遠心法によって半導体基
板11表面の液滴を除去し、乾燥させた(図1の
(A))。
【0014】希フッ酸(1〜10重量%)中にアンモニ
ア(NH3)を0.0001〜0.001重量%含有させ
た洗浄液13を用意し、上述のようにして表面に金属元
素12を付着せしめた半導体基板11をこの洗浄液13
に浸漬し、半導体基板11を洗浄した(図1の(B))。
これにより、半導体基板11の表面の自然酸化膜が除去
され、同時に半導体基板11の表面の金属不純物(金属
元素12)も除去される。半導体基板11から洗浄液1
3中に移行した金属元素12は、アンモニア分子14と
錯体を形成し、金属錯塩15となる(図1の(C))。な
お、金属元素12の1原子あたりに配位するアンモニア
分子12の数は、金属元素12の種類によって異なる
が、通常は4〜6分子程度である。このように金属錯塩
15が形成されることにより、半導体基板11への金属
不純物の再付着が防がれる。
ア(NH3)を0.0001〜0.001重量%含有させ
た洗浄液13を用意し、上述のようにして表面に金属元
素12を付着せしめた半導体基板11をこの洗浄液13
に浸漬し、半導体基板11を洗浄した(図1の(B))。
これにより、半導体基板11の表面の自然酸化膜が除去
され、同時に半導体基板11の表面の金属不純物(金属
元素12)も除去される。半導体基板11から洗浄液1
3中に移行した金属元素12は、アンモニア分子14と
錯体を形成し、金属錯塩15となる(図1の(C))。な
お、金属元素12の1原子あたりに配位するアンモニア
分子12の数は、金属元素12の種類によって異なる
が、通常は4〜6分子程度である。このように金属錯塩
15が形成されることにより、半導体基板11への金属
不純物の再付着が防がれる。
【0015】ここで、洗浄液13中のアンモニアの濃度
について説明する。本発明の洗浄液は、自然酸化膜の除
去も目的としているので、液のpHを1程度に維持する
必要がある。また、金属不純物に対して確実に錯体を形
成する必要があるので、金属不純物量の少なくとも6倍
〜10倍は存在しなければならない。洗浄液1g当たり
に換算して1pg(=10-12g)程度の金属不純物を
除去できることとすると、結局、アンモニアの濃度は、
0.0001重量%〜0.001重量%ということにな
る。なお、pHが1というのは、従来のフッ化アンモニ
ウム系洗浄液とは全く異なる値である。すなわち本発明
の洗浄液では、フッ化アンモニウム系洗浄液と異なっ
て、自然酸化膜を除去しながら金属不純物を除去するこ
ととなり、金属不純物の高い除去効率が達成される。
について説明する。本発明の洗浄液は、自然酸化膜の除
去も目的としているので、液のpHを1程度に維持する
必要がある。また、金属不純物に対して確実に錯体を形
成する必要があるので、金属不純物量の少なくとも6倍
〜10倍は存在しなければならない。洗浄液1g当たり
に換算して1pg(=10-12g)程度の金属不純物を
除去できることとすると、結局、アンモニアの濃度は、
0.0001重量%〜0.001重量%ということにな
る。なお、pHが1というのは、従来のフッ化アンモニ
ウム系洗浄液とは全く異なる値である。すなわち本発明
の洗浄液では、フッ化アンモニウム系洗浄液と異なっ
て、自然酸化膜を除去しながら金属不純物を除去するこ
ととなり、金属不純物の高い除去効率が達成される。
【0016】《比較例》洗浄液として従来の洗浄液(希
フッ酸1〜10重量%)を使用したほかは実施例1と同
様にして洗浄を行なった。この洗浄液でも、半導体基板
の表面の自然酸化膜が除去され、同時に半導体基板の表
面に付着している金属不純物も除去される。しかし比較
例の洗浄液では、洗浄液中に溶出した金属不純物を錯形
成によってマスキングすることが行なわれないので、金
属不純物の再付着が避けられず、とりわけシリコンより
もイオン化傾向が小さい元素(銅など)が大量に半導体
基板に再付着することになる。
フッ酸1〜10重量%)を使用したほかは実施例1と同
様にして洗浄を行なった。この洗浄液でも、半導体基板
の表面の自然酸化膜が除去され、同時に半導体基板の表
面に付着している金属不純物も除去される。しかし比較
例の洗浄液では、洗浄液中に溶出した金属不純物を錯形
成によってマスキングすることが行なわれないので、金
属不純物の再付着が避けられず、とりわけシリコンより
もイオン化傾向が小さい元素(銅など)が大量に半導体
基板に再付着することになる。
【0017】図2は、実施例1と比較例1のそれぞれに
ついて、洗浄後に半導体基板の表面に残存している各種
金属元素をフッ酸蒸気で溶解させたのち原子吸光分光法
によって定量した結果を示している。このグラフから明
らかなように、実施例1の洗浄液を用いて洗浄した半導
体基板の表面には、ほとんど金属元素が残存していない
のに対し、比較例では、かなりの量の金属元素が残存し
ている。これより、本発明の洗浄液の有効性が立証され
た。
ついて、洗浄後に半導体基板の表面に残存している各種
金属元素をフッ酸蒸気で溶解させたのち原子吸光分光法
によって定量した結果を示している。このグラフから明
らかなように、実施例1の洗浄液を用いて洗浄した半導
体基板の表面には、ほとんど金属元素が残存していない
のに対し、比較例では、かなりの量の金属元素が残存し
ている。これより、本発明の洗浄液の有効性が立証され
た。
【0018】《実施例2》本発明は、洗浄液自体に金属
元素が微量混入するような場合においても有効である。
図3は、洗浄液自体に金属元素12が含まれている場合
の洗浄機構を示す図である。
元素が微量混入するような場合においても有効である。
図3は、洗浄液自体に金属元素12が含まれている場合
の洗浄機構を示す図である。
【0019】半導体基板11は、実施例1と異なり意図
的には金属元素で汚染されていない。したがって、ごく
微量の金属元素12が存在するのみである(図3の
(A))。金属元素12を微量含むこと以外は実施例1と
同組成の洗浄液13を用意し、この半導体基板11を浸
漬すると、金属不純物の除去が行なわれる(図3の
(B))。洗浄液中の金属元素12は、アンモニア分子1
4と錯体を形成して金属錯塩15となる(図3の
(C))。これにより半導体基板11への金属不純物の付
着が防がれ、金属元素で汚染されていない半導体基板1
1が得られる(図3の(D))。
的には金属元素で汚染されていない。したがって、ごく
微量の金属元素12が存在するのみである(図3の
(A))。金属元素12を微量含むこと以外は実施例1と
同組成の洗浄液13を用意し、この半導体基板11を浸
漬すると、金属不純物の除去が行なわれる(図3の
(B))。洗浄液中の金属元素12は、アンモニア分子1
4と錯体を形成して金属錯塩15となる(図3の
(C))。これにより半導体基板11への金属不純物の付
着が防がれ、金属元素で汚染されていない半導体基板1
1が得られる(図3の(D))。
【0020】《実施例3》洗浄液として、希フッ酸(1
〜10重量%)中にエチレンジアミン四酢酸[EDT
A;(HOOCCH2)2N-CH2CH2-N(CH2COO
H)2]を0.0005重量%〜0.01重量%含むものを
使用した。ここで、EDTAの濃度は、実施例1と同様
の考察を行なうことにより、0.0005重量%〜0.0
1重量%とすべきことがわかる。
〜10重量%)中にエチレンジアミン四酢酸[EDT
A;(HOOCCH2)2N-CH2CH2-N(CH2COO
H)2]を0.0005重量%〜0.01重量%含むものを
使用した。ここで、EDTAの濃度は、実施例1と同様
の考察を行なうことにより、0.0005重量%〜0.0
1重量%とすべきことがわかる。
【0021】実施例1と同様に、金属元素12が付着し
た半導体基板11を用意し(図4の(A))、この半導体
基板11を洗浄液13に浸漬する(図4の(B))。これ
によって半導体基板11の表面の自然酸化膜の除去と金
属不純物(金属元素12)の除去とが同時に行なわれ、
洗浄液13中に金属元素12が移行する。洗浄液13中
の金属元素12は、直ちにEDTA分子16と錯体(キ
レート)を形成し、金属錯塩15となる(図4の
(C))。キレートとなって金属元素12がマスクされて
いるので、金属元素12の半導体基板11への再付着は
起こらず、表面に金属元素12が残存していない半導体
基板11が得られる(図4の(D))。
た半導体基板11を用意し(図4の(A))、この半導体
基板11を洗浄液13に浸漬する(図4の(B))。これ
によって半導体基板11の表面の自然酸化膜の除去と金
属不純物(金属元素12)の除去とが同時に行なわれ、
洗浄液13中に金属元素12が移行する。洗浄液13中
の金属元素12は、直ちにEDTA分子16と錯体(キ
レート)を形成し、金属錯塩15となる(図4の
(C))。キレートとなって金属元素12がマスクされて
いるので、金属元素12の半導体基板11への再付着は
起こらず、表面に金属元素12が残存していない半導体
基板11が得られる(図4の(D))。
【0022】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、アンモニ
アを0.0001〜0.001重量%含むかあるいはエチ
レンジアミン四酢酸を0.0005〜0.01重量%含む
酸性溶液で半導体基板用の洗浄液を構成することによ
り、不必要な自然酸化膜の形成が抑えられ、かつ洗浄中
の半導体基板への金属不純物の付着や再付着を防止で
き、これによって高品質の半導体素子を高い歩留りで得
られるようになるという効果がある。
アを0.0001〜0.001重量%含むかあるいはエチ
レンジアミン四酢酸を0.0005〜0.01重量%含む
酸性溶液で半導体基板用の洗浄液を構成することによ
り、不必要な自然酸化膜の形成が抑えられ、かつ洗浄中
の半導体基板への金属不純物の付着や再付着を防止で
き、これによって高品質の半導体素子を高い歩留りで得
られるようになるという効果がある。
【図1】実施例1の洗浄液を使用した場合の洗浄機構を
表わす図である。
表わす図である。
【図2】実施例1および比較例の洗浄液をそれぞれ使用
した場合における、各金属の洗浄後の表面密度を示すグ
ラフである。
した場合における、各金属の洗浄後の表面密度を示すグ
ラフである。
【図3】実施例2の洗浄液を使用した場合の洗浄機構を
表わす図である。
表わす図である。
【図4】実施例3の洗浄液を使用した場合の洗浄機構を
表わす図である。
表わす図である。
【図5】従来の洗浄液を使用した場合の洗浄機構を表わ
す図である。
す図である。
【図6】従来の洗浄液を使用した場合の洗浄機構を表わ
す図である。
す図である。
11 半導体基板 12 金属元素 13 洗浄液 14 アンモニア分子 15 金属錯塩 16 エチレンジアミン四酢酸(EDTA)分子
Claims (3)
- 【請求項1】 半導体基板表面の洗浄に使用される洗浄
液であって、アンモニアを0.0001〜0.001重量
%含むかあるいはエチレンジアミン四酢酸を0.000
5〜0.01重量%含む酸性溶液で構成される半導体基
板の洗浄液。 - 【請求項2】 酸性溶液がフッ化水素酸を主成分とする
水溶液である請求項1記載の半導体基板の洗浄液。 - 【請求項3】 半導体基板の洗浄方法において、アンモ
ニアを0.0001〜0.001重量%含むかあるいはエ
チレンジアミン四酢酸を0.0005〜0.01重量%含
む酸性溶液で構成される洗浄液を使用することを特徴と
する半導体基板の洗浄方法。
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