JPH0794488B2

JPH0794488B2 - 光学活性な重合用触媒及び光学活性な高分子の合成方法

Info

Publication number: JPH0794488B2
Application number: JP22359487A
Authority: JP
Inventors: 佳男岡本; 耕一畑田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-09-07
Filing date: 1987-09-07
Publication date: 1995-10-11
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: JPS6466207A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は特定の不斉配位子化合物とアニオン開始剤化合
物とからなる光学活性な重合用触媒及び該重合用触媒を
用いた光学活性な高分子の合成方法に関する。

特に本発明はメタクリル酸ジフェニル−２−ピリジルメ
チル及びその誘導体の不斉重合に用いられる高性能重合
触媒に関する。

〔従来の技術及び問題点〕従来、光学活性な高分子を得る重合用触媒としては、
（−）−スパルティン−ブチルリチウム錯体や、リチウ
ム−（Ｒ）−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリドが知
られている。

しかしながら、これらの触媒には次のような欠点があっ
た。即ち（−）−スパルティン−ブチルリチウム錯体を
用いた場合には重合速度が遅く、又通常の有機溶媒に不
溶の重合度の高いポリマーができやすい。又リチウム−
（Ｒ）−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリドを用いた
場合には旋光度の低いポリマーしか得られない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの問題点について鋭意検討した結
果、光学活性な重合用触媒として新規でかつ非常に優れ
た性能を有する触媒を見出し、本発明に到った。

即ち本発明は、下記の一般式（Ｉ），（II），（III）
又は（IV）で表される不斉配位子化合物〔但し、R₁，R₄は R₂，R₃，R₅，R₆，R₁₂，R₁₃はC₁〜C₁₀のアルキル基；
R₇，R₈は−Ｏ−R₁₄，−Ｓ−R₁₄， R₉は R₁₄，R₁₅はC₁〜C₁₀のアルキル基を表し、Ｘは水素、C₁
〜C₁₀のアルキル基又はハロゲンを表し、n₁は３又は５
〜８の数、n₂は３〜８の数、ｍは０〜２の数、ｌは２〜
７の数を表す〕とアニオン開始剤化合物とからなる光学活性な重合用触
媒及びかかる重合用触媒を用いて重合性単量体を重合さ
せて光学活性な高分子を得ることを特徴とする光学活性
な高分子の合成方法に関するものである。

本発明の特徴とする所は上記の触媒を用いることによ
り、生成ポリマーの重合度の調整が容易となり、かつ旋
光度の高い光学活性な高分子が得られることである。

本発明の光学活性な重合用触媒を構成するための不斉配
位子化合物は、上記一般式（Ｉ），（II），（III）又
は（IV）で表されるものであるが、上記式中、R₂，R₃，
R₅，R₆，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅は好ましくはメチル基であ
り、Ｘは好ましくはメチル基、n₁は好ましくは５又は
６、n₂は好ましくは４又は５である。尚、式中芳香環又
はヘテロ環には置換基がついてもよい。

かかる不斉配位子化合物を例示すれば、次の式（１）〜
（５）を有する化合物が挙げられる。尚＊は不斉炭素原
子を示す。

次に本発明の光学活性な重合用触媒を構成するためのア
ニオン開始剤化合物は、アニオン重合用開始剤として用
いられるものであって、前記不斉配位子化合物と錯体を
つくり得るものであればいかなるものでも良い。

具体的には、対イオンとしてのアルカリ金属、アルカリ
土類金属、アルミニウム又は類似金属とアニオンとして
の炭素、窒素、酸素、イオウなどのアニオンからなるア
ニオン開始剤が用いられる。

好ましくは、炭素のアニオンからなるアニオン開始剤が
あり、例示すれば、次のようなものがある。

RMgX、R₂Mg、RCaX、Al(C₂H₅)₃、LiR、LiAlH₄、NaR、KR
（但しＲは炭素数１〜50、好ましくは１〜15のアルキル
基で、Ｘはハロゲンである）アルアルキル基を有するアニオン開始剤としては次の様
なものが挙げられる。

又、窒素のアニオン、即ち２級アミンから得られるアニ
オン開始剤も好ましく用いられる。例えば、リチウムア
ミドのアニオンとして用いられる２級アミンとしては次
の様なものが挙げられる。

次に本発明の光学活性な高分子の合成を用いられる重合
性単量体としては、ビニル基を有するものであればいか
なるものでも良い。

具体的には、メタクリル酸エステルなどのα−置換アク
リル酸エステル、アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイ
ミド、N,N−ジ置換又はＮ−モノ置換のアクリルアミド
及びメタクリルアミド、スチレン及びスチレン誘導体、
共役ジエン類、メタクリロニトリル、アクリロニトリ
ル、ビニルピリジン等であるが、特にメタクリル酸ジフ
ェニル−２−ピリジルメチル（D2PyMA）及びその誘導
体、例えばメタクリル酸ジフェニル−２−（６−メチル
ピリジル）メチル（DMPyMA）の不斉重合により活性度の
高い光学活性高分子が得られることがわかった。

本発明の触媒の調製法として好ましい方法は、アニオン
開始剤化合物とこのアニオン開始剤化合物に対して等モ
ルか若干多めの脱水乾燥した不斉配位子化合物とを溶媒
中、例えばトルエン中で混合し錯体を形成させたものを
重合用触媒として使用することである。この様にして調
製した重合用触媒を用いて重合性単量体を重合させるに
当たっては、重合性単量体は、重合性単量体のみでもよ
いが、溶媒に溶かして重合させてもよい。この場合、用
いる溶媒はアニオン重合を阻害するものであってはなら
ない。

〔実施例〕

次に本発明の好適実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。

実施例１メタクリル酸ジフェニル−２−ピリジルメチル（D2PyM
A）を上記式（２），（３），（４）又は（５）の不斉
配位子化合物とN,N′−ジフェニルエチレンジアミンの
モノリチウムアミド（DPEDA-Li）又はフルオレニルリチ
ウム（FlLi）との錯体を用いて、トルエン中低温で重合
させ光学活性なポリマーを得た。反応条件はD2PyMA 1g
に対しトルエン20mlを用い、−78℃で重合させた。単量
体とLiのモル比は〔D2PyMA〕／〔Li〕＝20、不斉配位子
化合物とLiのモル比は〔Ligand〕／〔Li〕＝1.2とし、
反応を24時間行った結果を第１表に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（Ｉ），（II），（III）又
は（IV）で表される不斉配位子化合物〔但し、R₁，R₄は R₂，R₃，R₅，R₆，R₁₂，R₁₃はC₁〜C₁₀のアルキル基；
R₇，R₈は−Ｏ−R₁₄，−Ｓ−R₁₄， R₉は R₁₄，R₁₅はC₁〜C₁₀のアルキル基を表し、Ｘは水素、C₁
〜C₁₀のアルキル基又はハロゲンを表し、n₁は３又は５
〜８の数、n₂は３〜８の数、ｍは０〜２の数、ｌは２〜
７の数を表す〕とアニオン開始剤化合物とからなる光学活性な重合用触
媒。
【請求項２】下記の一般式（Ｉ），（II），（III）又
は（IV）で表される不斉配位子化合物〔但し、R₁，R₄は R₂，R₃，R₅，R₆，R₁₂，R₁₃はC₁〜C₁₀のアルキル基；
R₇，R₈は−Ｏ−R₁₄，−Ｓ−R₁₄， R₉は R₁₄，R₁₅はC₁〜C₁₀のアルキル基を表し、Ｘは水素、C₁
〜C₁₀のアルキル基又はハロゲンを表し、n₁は３又は５
〜８の数、n₂は３〜８の数、ｍは０〜２の数、ｌは２〜
７の数を表す〕とアニオン開始剤化合物とからなる光学活性な重合用触
媒を用いて重合性単量体を重合させて光学活性な高分子
を得ることを特徴とする光学活性な高分子の合成方法。