JPH0425283B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0425283B2 JPH0425283B2 JP58014608A JP1460883A JPH0425283B2 JP H0425283 B2 JPH0425283 B2 JP H0425283B2 JP 58014608 A JP58014608 A JP 58014608A JP 1460883 A JP1460883 A JP 1460883A JP H0425283 B2 JPH0425283 B2 JP H0425283B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- titanium
- catalyst component
- titanium halide
- toluene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−オレフイン類の重合に供した際、
高活性に作用し、しかも立体規則制性重合体を高
収率で得ることのできる高性能触媒成分の製造方
法に係り更に詳しくはジアルコキシマグネシウム
をカルボン酸エステルの存在下で液体のハロゲン
化炭化水素中に懸濁させ、しかる後にハロゲン化
チタンに接触させることを特徴とするα−オレフ
イン類重合用触媒成分の製造方法に関するもので
ある。 従来、α−オレフイン類重合用触媒成分として
は固体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用
いられているが、触媒成分および触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触
媒成分中のチタン当りの重合活性という。）が低
いため触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が
不可避であつた。この脱灰工程は多量のアルコー
ルまたはキレート剤を使用するために、それ等の
回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業
者にとつては早急に解決を望まれる重要な課題で
あつた。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成
分とりわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を
高めるべく数多くの研究がなされ提案されてい
る。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、α−オレフイン類の
重合に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合
活性を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけ
られる。 例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。 しかしながら塩化マグネシウムに含有される塩
素は、生成重合体の劣化、黄変等の原因となるば
かりか、造粒、成形などの工程に用いる機器の腐
食の原因ともなり、そのために事実上塩素の影響
を無視し得る程の高活性が要求されているが、前
記公報等に開示されている塩化マグネシウムを担
体物質として用いた触媒成分においては、現在に
至るまで十分な性能を示すものは得られていない
のが現状である。 従つてより高い性能を得ることを目的として塩
化マグネシウム以外のものを使用する試みもなさ
れている。 例えば、特開昭56−166205号公報にはMg
（OR′）oX2-o（R′は炭素数１〜10のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは1.0〜2.0
を示す。）を用いた触媒成分の調製法が開示され
ている。しかし乍らこの方法ではTi（OR2）4（R2
は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で
表わされる酸素含有チタン化合物を必要とする
上、性能的にも当該技術分野の要求を満足させる
程度のものは得られていない。 また、特開昭57−40510号公報では金属マグネ
シウム、テトラアルコキシチタン、アルコール、
電子供与性化合物、ハロゲン化チタンを反応させ
ることによつて触媒成分を得る方法が開示されて
いるが、金属マグネシウムから反応を開始するこ
とが必要な上、テトラアルコキシチタンの使用も
必須要件となつており、なおかつ性能的にも十分
な値を示していない。 さらに、特開昭57−63309号公報においては、
Mg（OR′）2（R′は炭素数１〜20のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル
基を示す。）を電子供与性化合物と接触させ、次
いでTi（OR2）oX4-o（R2は炭素数１〜10のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基またはアラルキル基を示し、ｎは０以上４未
満の実数であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）と
２回以上反応させることによつて触媒成分を得る
方法が開示されているが、重合特性値等において
当該技術分野の要求を十分に満し得るところまで
は至つていない。なお、該Mg（OR′）2を電子供与
性化合物と接触させる際、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素を溶媒として加えることもでき
るとの記述もあるが、後述の比較例に示されるよ
うに十分な性能を示しているとはいえない。 本発明者等は斯かる従来技術に残された問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、一般式Mg（OR）2
（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基である。）で表わされるジアルコキシ
マグネシウムを、カルボン酸エステルの存在下、
トルエンおよび／またはキシレン中に懸濁させ、
しかる後に一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素で
ある。）で表わされるハロゲン化チタンに接触さ
せて得られた組成物に、さらに該ハロゲン化チタ
ンを接触させることによつて触媒性能を飛躍的に
向上させることができた。その結果触媒成分中に
含まれる塩素量の減少と併せて生成重合体中の塩
素量を、全く無視できる程度にまで低減すること
ができた。 更に付随する効果として、生成重合体がほぼ球
状である上、粒度分布が狭く、粒径が大きいとい
う特徴を有している。このため、後処理装置への
移送等、生成重合体の取扱いが極めて容易になつ
た。 現在、工業的なα−オレフイン重合体の製造工
程において、造粒工程を省略することが斯界の急
務とされているが、本発明によつて得られた触媒
成分を使用することによつて造粒工程を省略し得
る可能性がひらけたものといえる。 また、工業的なα−オレフイン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがMI制
御などの点から一般的とされているが、前記塩化
マグネシウムを担体として用いる触媒成分は水素
共存下では、活性および立体規則性が大巾に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に
よつて得られた触媒成分を用いてα−オレフイン
類の重合を行なつた場合、重合時に水素を共存さ
せても殆んど活性および立体規則性が低下せず、
斯かる効果は当業者にとつて極めて大きな利益を
もたらすものである。 本発明において使用されるジアルコキシマグネ
シウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブト
キシマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシ
ウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげら
れる。 本発明において使用されるカルボン酸エステル
としては、酢酸エチル、メタクリル酸メチルなど
の脂肪族カルボン酸エステル類、トルイル酸エチ
ル、アニス酸エチル、安息香酸エチルなどの芳香
族カルボン酸エステル類等があげられるが、これ
等のうち好ましいものは芳香族カルボン酸エステ
ル類である。 本発明において使用される一般式TiX4（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるハロゲン
化チタンとしては、TiCl4，TiBr4，TiI4等があ
げられるが中でもTiCl4が好ましい。 本発明における各成分の使用割合は生成する触
媒成分の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任
意であり、特に限定するものではないが通常アル
コキシマグネシウム１ｇに対し、カルボン酸エス
テル類は0.01〜２ｇ、好ましくは0.1〜１ｇの範
囲であり、ハロゲン化チタンは0.1ｇ以上、好ま
しくは１ｇ以上の範囲で用いられる。また、トル
エンおよびまたはキシレンは懸濁液を形成し得る
量であれば任意の割合で用いられる。 本発明におけるアルコキシマグネシウムのカル
ボン酸エステル共存下でのトルエンおよび／また
はキシレンへの懸濁は、通常室温ないし用いられ
るトルエンおよび／またはキシレンの沸点までの
温度で100時間以下、好ましくは10時間以下の範
囲で行なわれる。この際、該懸濁液はが均一な溶
液にならないことが必要である。また、該懸濁液
とハロゲン化チタンの接触は、通常−20℃ないし
用いられるハロゲン化チタンの沸点まで、好まし
くは−10℃〜100℃の温度で10分ないし10時間の
範囲で行なわれる。この際該懸濁液をハロゲン化
チタンに加えることが好ましい。 本発明における各成分の接触手段は各成分が十
分に接触し得る方法であれば特に制限は無いが、
通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌し乍ら行
なわれる。 本発明においてアルコキシマグネシウムをカル
ボン酸エステルの存在下、トルエンおよび／また
はキシレン溶媒中に懸濁させ、しかる後にハロゲ
ン化チタンに接触させた後、ｎ−ヘプタン等の有
機溶媒で洗浄することも可能であり、更にハロゲ
ン化チタンとの接触を繰返し行なうことも妨げな
い。 本発明のこれ等一連の操作は酸素、水分等の不
存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてα−オレフイン類重合
用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル
比で１〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用い
られる。また重合に際して電子供与性物質などの
第三成分を添加使用することも妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またα−オレフイン単量体
は気体および液体のいずれの状態でも用いること
ができる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃
以下であり、重合圧力は100Kg／cm2・Ｇ以下、好
ましくは50Kg／cm2・Ｇ以下である。 本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合または共重合されるα−オレフイン類は
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン等であり、またα−オレフイン類とエチレン
との共重合も可能である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム５ｇ、安息香酸エチル2.0mlおよびトルエン
25mlを装入して懸濁状態とし、70℃で１時間攪拌
した。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容量
500mlの丸底フラフコ中の０℃のTiCl4200ml中に
圧送後70℃に昇温して２時間攪拌しながら反応さ
せた。反応終了後40℃のｎ−ヘプタン300mlで３
回洗浄し、新たにTiCl4150mlを加えて70℃で２
時間攪拌しながら反応させた。反応終了後40℃ま
で冷却し、次いでｎ−ヘプタン200mlによる洗浄
を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されな
くなつた時点で洗浄終了として触媒成分とした。
なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体
分のチタン含有率を測定したところ3.89重量％で
あつた。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の攪
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、Ｐ−トルイル酸エチル137
mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として1.0
mg装入した。その後水素ガス300mlを装入し60℃
に昇温してプロピレンガスを導入しつつ６Kg／
cm2・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重
合体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を
沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕（ｇ）／触媒成分量（ｇ） で表わす。 また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％） で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。また生成重合体中の残留塩素を
（Ｇ）、生成重合体のMIを（Ｈ）で表わす。得ら
れた結果は、第１表に示す通りである。 実施例 ２ 安息香酸エチルを3.0ml使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は3.60重量％であつた。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。 実施例 ３ 懸濁液を圧送する際、TiCl4の温度を室温とし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は3.26重
量％であつた。重合に際しては実施例１と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。 実施例 ４ ジエトキシマグネシウム５ｇと安息香酸エチル
2.0ml、トルエン25mlよりなる懸濁液の攪拌およ
びしかる後のTiCl4との反応を80℃で行なつた以
外は実施例１と同様にして実験を行なつた。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は3.81重量
％であつた。重合に際しては触媒成分をチタン原
子として0.5mg装入した以外は実施例１と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。 実施例 ５ トルエンの代りに０−キシレンを用いた以外は
実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、こ
の際の固体分中のチタン含有率は3.22重量％であ
つた。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 比較例 １ トルエンのかわりにｎ−ヘプタンを用いた以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は2.56重量％で
あつた。 重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 比較例 ２ 窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム５ｇ、安息香酸エチル2.0mlおよびTiCl425ml
を装入し、70℃で１時間攪拌下で反応させた。次
いで攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコ
中の０℃のTiCl4200ml中に圧送後、70℃に昇温
して２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後
40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン200mlによ
る洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなつた時点で洗浄終了として触媒成分とし
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率を測
定したところ3.99重量％であつた。 重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 【表】
高活性に作用し、しかも立体規則制性重合体を高
収率で得ることのできる高性能触媒成分の製造方
法に係り更に詳しくはジアルコキシマグネシウム
をカルボン酸エステルの存在下で液体のハロゲン
化炭化水素中に懸濁させ、しかる後にハロゲン化
チタンに接触させることを特徴とするα−オレフ
イン類重合用触媒成分の製造方法に関するもので
ある。 従来、α−オレフイン類重合用触媒成分として
は固体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用
いられているが、触媒成分および触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触
媒成分中のチタン当りの重合活性という。）が低
いため触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が
不可避であつた。この脱灰工程は多量のアルコー
ルまたはキレート剤を使用するために、それ等の
回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業
者にとつては早急に解決を望まれる重要な課題で
あつた。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成
分とりわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を
高めるべく数多くの研究がなされ提案されてい
る。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、α−オレフイン類の
重合に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合
活性を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけ
られる。 例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。 しかしながら塩化マグネシウムに含有される塩
素は、生成重合体の劣化、黄変等の原因となるば
かりか、造粒、成形などの工程に用いる機器の腐
食の原因ともなり、そのために事実上塩素の影響
を無視し得る程の高活性が要求されているが、前
記公報等に開示されている塩化マグネシウムを担
体物質として用いた触媒成分においては、現在に
至るまで十分な性能を示すものは得られていない
のが現状である。 従つてより高い性能を得ることを目的として塩
化マグネシウム以外のものを使用する試みもなさ
れている。 例えば、特開昭56−166205号公報にはMg
（OR′）oX2-o（R′は炭素数１〜10のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは1.0〜2.0
を示す。）を用いた触媒成分の調製法が開示され
ている。しかし乍らこの方法ではTi（OR2）4（R2
は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で
表わされる酸素含有チタン化合物を必要とする
上、性能的にも当該技術分野の要求を満足させる
程度のものは得られていない。 また、特開昭57−40510号公報では金属マグネ
シウム、テトラアルコキシチタン、アルコール、
電子供与性化合物、ハロゲン化チタンを反応させ
ることによつて触媒成分を得る方法が開示されて
いるが、金属マグネシウムから反応を開始するこ
とが必要な上、テトラアルコキシチタンの使用も
必須要件となつており、なおかつ性能的にも十分
な値を示していない。 さらに、特開昭57−63309号公報においては、
Mg（OR′）2（R′は炭素数１〜20のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル
基を示す。）を電子供与性化合物と接触させ、次
いでTi（OR2）oX4-o（R2は炭素数１〜10のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基またはアラルキル基を示し、ｎは０以上４未
満の実数であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）と
２回以上反応させることによつて触媒成分を得る
方法が開示されているが、重合特性値等において
当該技術分野の要求を十分に満し得るところまで
は至つていない。なお、該Mg（OR′）2を電子供与
性化合物と接触させる際、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素を溶媒として加えることもでき
るとの記述もあるが、後述の比較例に示されるよ
うに十分な性能を示しているとはいえない。 本発明者等は斯かる従来技術に残された問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、一般式Mg（OR）2
（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基である。）で表わされるジアルコキシ
マグネシウムを、カルボン酸エステルの存在下、
トルエンおよび／またはキシレン中に懸濁させ、
しかる後に一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素で
ある。）で表わされるハロゲン化チタンに接触さ
せて得られた組成物に、さらに該ハロゲン化チタ
ンを接触させることによつて触媒性能を飛躍的に
向上させることができた。その結果触媒成分中に
含まれる塩素量の減少と併せて生成重合体中の塩
素量を、全く無視できる程度にまで低減すること
ができた。 更に付随する効果として、生成重合体がほぼ球
状である上、粒度分布が狭く、粒径が大きいとい
う特徴を有している。このため、後処理装置への
移送等、生成重合体の取扱いが極めて容易になつ
た。 現在、工業的なα−オレフイン重合体の製造工
程において、造粒工程を省略することが斯界の急
務とされているが、本発明によつて得られた触媒
成分を使用することによつて造粒工程を省略し得
る可能性がひらけたものといえる。 また、工業的なα−オレフイン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがMI制
御などの点から一般的とされているが、前記塩化
マグネシウムを担体として用いる触媒成分は水素
共存下では、活性および立体規則性が大巾に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に
よつて得られた触媒成分を用いてα−オレフイン
類の重合を行なつた場合、重合時に水素を共存さ
せても殆んど活性および立体規則性が低下せず、
斯かる効果は当業者にとつて極めて大きな利益を
もたらすものである。 本発明において使用されるジアルコキシマグネ
シウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブト
キシマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシ
ウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげら
れる。 本発明において使用されるカルボン酸エステル
としては、酢酸エチル、メタクリル酸メチルなど
の脂肪族カルボン酸エステル類、トルイル酸エチ
ル、アニス酸エチル、安息香酸エチルなどの芳香
族カルボン酸エステル類等があげられるが、これ
等のうち好ましいものは芳香族カルボン酸エステ
ル類である。 本発明において使用される一般式TiX4（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるハロゲン
化チタンとしては、TiCl4，TiBr4，TiI4等があ
げられるが中でもTiCl4が好ましい。 本発明における各成分の使用割合は生成する触
媒成分の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任
意であり、特に限定するものではないが通常アル
コキシマグネシウム１ｇに対し、カルボン酸エス
テル類は0.01〜２ｇ、好ましくは0.1〜１ｇの範
囲であり、ハロゲン化チタンは0.1ｇ以上、好ま
しくは１ｇ以上の範囲で用いられる。また、トル
エンおよびまたはキシレンは懸濁液を形成し得る
量であれば任意の割合で用いられる。 本発明におけるアルコキシマグネシウムのカル
ボン酸エステル共存下でのトルエンおよび／また
はキシレンへの懸濁は、通常室温ないし用いられ
るトルエンおよび／またはキシレンの沸点までの
温度で100時間以下、好ましくは10時間以下の範
囲で行なわれる。この際、該懸濁液はが均一な溶
液にならないことが必要である。また、該懸濁液
とハロゲン化チタンの接触は、通常−20℃ないし
用いられるハロゲン化チタンの沸点まで、好まし
くは−10℃〜100℃の温度で10分ないし10時間の
範囲で行なわれる。この際該懸濁液をハロゲン化
チタンに加えることが好ましい。 本発明における各成分の接触手段は各成分が十
分に接触し得る方法であれば特に制限は無いが、
通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌し乍ら行
なわれる。 本発明においてアルコキシマグネシウムをカル
ボン酸エステルの存在下、トルエンおよび／また
はキシレン溶媒中に懸濁させ、しかる後にハロゲ
ン化チタンに接触させた後、ｎ−ヘプタン等の有
機溶媒で洗浄することも可能であり、更にハロゲ
ン化チタンとの接触を繰返し行なうことも妨げな
い。 本発明のこれ等一連の操作は酸素、水分等の不
存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてα−オレフイン類重合
用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル
比で１〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用い
られる。また重合に際して電子供与性物質などの
第三成分を添加使用することも妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またα−オレフイン単量体
は気体および液体のいずれの状態でも用いること
ができる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃
以下であり、重合圧力は100Kg／cm2・Ｇ以下、好
ましくは50Kg／cm2・Ｇ以下である。 本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合または共重合されるα−オレフイン類は
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン等であり、またα−オレフイン類とエチレン
との共重合も可能である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム５ｇ、安息香酸エチル2.0mlおよびトルエン
25mlを装入して懸濁状態とし、70℃で１時間攪拌
した。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容量
500mlの丸底フラフコ中の０℃のTiCl4200ml中に
圧送後70℃に昇温して２時間攪拌しながら反応さ
せた。反応終了後40℃のｎ−ヘプタン300mlで３
回洗浄し、新たにTiCl4150mlを加えて70℃で２
時間攪拌しながら反応させた。反応終了後40℃ま
で冷却し、次いでｎ−ヘプタン200mlによる洗浄
を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されな
くなつた時点で洗浄終了として触媒成分とした。
なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体
分のチタン含有率を測定したところ3.89重量％で
あつた。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の攪
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、Ｐ−トルイル酸エチル137
mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として1.0
mg装入した。その後水素ガス300mlを装入し60℃
に昇温してプロピレンガスを導入しつつ６Kg／
cm2・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重
合体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を
沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕（ｇ）／触媒成分量（ｇ） で表わす。 また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％） で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。また生成重合体中の残留塩素を
（Ｇ）、生成重合体のMIを（Ｈ）で表わす。得ら
れた結果は、第１表に示す通りである。 実施例 ２ 安息香酸エチルを3.0ml使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は3.60重量％であつた。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。 実施例 ３ 懸濁液を圧送する際、TiCl4の温度を室温とし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は3.26重
量％であつた。重合に際しては実施例１と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。 実施例 ４ ジエトキシマグネシウム５ｇと安息香酸エチル
2.0ml、トルエン25mlよりなる懸濁液の攪拌およ
びしかる後のTiCl4との反応を80℃で行なつた以
外は実施例１と同様にして実験を行なつた。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は3.81重量
％であつた。重合に際しては触媒成分をチタン原
子として0.5mg装入した以外は実施例１と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。 実施例 ５ トルエンの代りに０−キシレンを用いた以外は
実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、こ
の際の固体分中のチタン含有率は3.22重量％であ
つた。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 比較例 １ トルエンのかわりにｎ−ヘプタンを用いた以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は2.56重量％で
あつた。 重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 比較例 ２ 窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム５ｇ、安息香酸エチル2.0mlおよびTiCl425ml
を装入し、70℃で１時間攪拌下で反応させた。次
いで攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコ
中の０℃のTiCl4200ml中に圧送後、70℃に昇温
して２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後
40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン200mlによ
る洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなつた時点で洗浄終了として触媒成分とし
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率を測
定したところ3.99重量％であつた。 重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 【表】
第１図は本発明を説明するためのフローチヤー
ト図である。
ト図である。
Claims (1)
- １ (a)一般式Mg（OR）2（式中Ｒはアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基である。）で
表されるジアルコキシマグネシウムを、(b)カルボ
ン酸エステルの存在下、(c)トルエンおよび／また
はキシレン中に懸濁させ、しかる後に(d)一般式
TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表され
るハロゲン化チタンに接触させ、得られた組成物
に、さらに該ハロゲン化チタンを接触させること
を特徴とするα−オレフイン類重合用触媒成分の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1460883A JPS59142206A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | α−オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1460883A JPS59142206A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | α−オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59142206A JPS59142206A (ja) | 1984-08-15 |
| JPH0425283B2 true JPH0425283B2 (ja) | 1992-04-30 |
Family
ID=11865912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1460883A Granted JPS59142206A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | α−オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59142206A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06104693B2 (ja) * | 1986-01-06 | 1994-12-21 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用触媒 |
| JPH0730129B2 (ja) * | 1986-01-17 | 1995-04-05 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用触媒 |
| EP0268685B2 (en) * | 1986-05-06 | 1996-08-07 | Toho Titanium Co. Ltd. | Catalyst for polymerizing olefins |
| WO2018026331A1 (en) * | 2016-08-04 | 2018-02-08 | Irpc Public Company Limited | Olefin polymerization catalyst and process for preparing the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57122113A (en) * | 1981-01-21 | 1982-07-29 | Yamaha Motor Co Ltd | Exhaust tube for internal combustion engine |
-
1983
- 1983-02-02 JP JP1460883A patent/JPS59142206A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59142206A (ja) | 1984-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0348207B2 (ja) | ||
| JPH0417206B2 (ja) | ||
| JPH0588247B2 (ja) | ||
| JPH0425286B2 (ja) | ||
| JPH0425283B2 (ja) | ||
| JP3130171B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および重合方法 | |
| JPH0446283B2 (ja) | ||
| JPH0348204B2 (ja) | ||
| JPH0416481B2 (ja) | ||
| JP3210724B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分 | |
| JPH0415809B2 (ja) | ||
| JPH0415810B2 (ja) | ||
| JPH0565522B2 (ja) | ||
| JP2587247B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
| JPH0446284B2 (ja) | ||
| JPH059444B2 (ja) | ||
| JP2657389B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
| JP3330182B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
| JPH0442409B2 (ja) | ||
| JP2617901B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 | |
| JPH0532405B2 (ja) | ||
| JPH059445B2 (ja) | ||
| JPH0832736B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
| JPS58204004A (ja) | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 | |
| JPH01245002A (ja) | オレフイン類重合用触媒 |