JPH0794598B2 - ポリエステル組成物 - Google Patents
ポリエステル組成物Info
- Publication number
- JPH0794598B2 JPH0794598B2 JP60181092A JP18109285A JPH0794598B2 JP H0794598 B2 JPH0794598 B2 JP H0794598B2 JP 60181092 A JP60181092 A JP 60181092A JP 18109285 A JP18109285 A JP 18109285A JP H0794598 B2 JPH0794598 B2 JP H0794598B2
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- Japan
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- polyester
- film
- particles
- fine particles
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリエステル組成物に関し、更に詳しくは空隙
率が50%でありかつ平均粒子径が0.2〜1.5μである、多
孔質の不活性無機微粒子を含有してなる、磁気テープ用
に有用なポリエステル組成物に関する。
率が50%でありかつ平均粒子径が0.2〜1.5μである、多
孔質の不活性無機微粒子を含有してなる、磁気テープ用
に有用なポリエステル組成物に関する。
従来技術 ポリエステル特にポリエチレンテレフタレートは、その
優れた物理的,化学的特性を有するため、繊維,フイル
ム,その他成形品として広く使用されている。しかしな
がら、その優れた特性とは逆に、上記成形品を得る成形
工程における工程通過性、あるいは製品自体での取り扱
いにおける滑り性不良による作業性の悪化,製品価値の
低下といった好ましくないトラブルが発生することも知
られている。
優れた物理的,化学的特性を有するため、繊維,フイル
ム,その他成形品として広く使用されている。しかしな
がら、その優れた特性とは逆に、上記成形品を得る成形
工程における工程通過性、あるいは製品自体での取り扱
いにおける滑り性不良による作業性の悪化,製品価値の
低下といった好ましくないトラブルが発生することも知
られている。
これらのトラブルに対して、ポリエステル中に微粒子を
含有せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与し、成形
品の表面滑り性を向上させる方法が数多く提案され、そ
の一部は実用されている。
含有せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与し、成形
品の表面滑り性を向上させる方法が数多く提案され、そ
の一部は実用されている。
例えばポリエステル成形品の表面特性を向上させる手段
として、大別して ポリエステル合成時に使用する触媒などの一部また
は全部を反応工程で析出させる方法(内部粒子析出方
式) 不活性無機微粒子をポリエステル合成時または合成
後に添加する(外部粒子添加方式)が知られている。
として、大別して ポリエステル合成時に使用する触媒などの一部また
は全部を反応工程で析出させる方法(内部粒子析出方
式) 不活性無機微粒子をポリエステル合成時または合成
後に添加する(外部粒子添加方式)が知られている。
しかしながら、の内部粒子析出方式は微粒子量を増加
させるため金属化合物を添加量を増加してゆくと粗大粒
子が発生しやすい傾向にあり、また粒子量と粒子径をコ
ントロールすることが困難である欠点を有している。一
方、の外部粒子添加方式は粒子量と粒子径の選択が容
易であり、かつ微粒子がポリエステルに不溶,不活性で
あるため長期運転時のポリマー特性,粒子状態が安定し
ている有利性があり、粒子種としては好ましい部類のも
のである。しかしかかる不活性無機微粒子はポリエステ
ルとの親和性が充分でなく、糸,フイルム等の成形時に
界面での剥離を生じ易く、それが糸を成形する場合には
紡糸,延伸等製造工程における糸切れの、またフイルム
とした場合特に磁気テープとした場合に走行削れの大き
な原因となる。近年、これらの問題が、品質要求の高度
化や生産性向上の点から顕在化し、これらの問題の改善
し得るポリマーが要求されている。
させるため金属化合物を添加量を増加してゆくと粗大粒
子が発生しやすい傾向にあり、また粒子量と粒子径をコ
ントロールすることが困難である欠点を有している。一
方、の外部粒子添加方式は粒子量と粒子径の選択が容
易であり、かつ微粒子がポリエステルに不溶,不活性で
あるため長期運転時のポリマー特性,粒子状態が安定し
ている有利性があり、粒子種としては好ましい部類のも
のである。しかしかかる不活性無機微粒子はポリエステ
ルとの親和性が充分でなく、糸,フイルム等の成形時に
界面での剥離を生じ易く、それが糸を成形する場合には
紡糸,延伸等製造工程における糸切れの、またフイルム
とした場合特に磁気テープとした場合に走行削れの大き
な原因となる。近年、これらの問題が、品質要求の高度
化や生産性向上の点から顕在化し、これらの問題の改善
し得るポリマーが要求されている。
発明の目的 本発明者らは、上記問題を改善したポリマーを開発すべ
く鋭意検討した結果、ポリエステル中に特定の特性を有
する不活性無機微粒子を含有させることによりその目的
を達成できることを見い出し、本発明に到達した。
く鋭意検討した結果、ポリエステル中に特定の特性を有
する不活性無機微粒子を含有させることによりその目的
を達成できることを見い出し、本発明に到達した。
本発明の目的は、ポリマーと微粒子の界面剥離が生じ難
い走行削れ性の改善されたフイルムを形成し得るポリエ
ステル組成物を提供することにある。
い走行削れ性の改善されたフイルムを形成し得るポリエ
ステル組成物を提供することにある。
発明の構成 本発明のかかる目的は、本発明によれば、空隙率が50%
以上でありかつ平均粒子径が0.2〜1.5μである多孔質の
不活性無機微粒子を0.01〜3重量%含有してなるポリエ
ステル組成物によって達成される。
以上でありかつ平均粒子径が0.2〜1.5μである多孔質の
不活性無機微粒子を0.01〜3重量%含有してなるポリエ
ステル組成物によって達成される。
本発明でいうポリエステルとは、フイルムに溶融成形し
得るものであれば特に制限はなく、例えばポリエチレン
テレフタレート,ポリテトラメチレンテレフタレート,
ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
ト,ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレー
ト等が好ましく挙げられる。もちろんこれらポリエステ
ルはホモポリエステルであっても、コポリエステルであ
ってもよく、共重合成分としては例えばジエチレングリ
コーネ,ネオペンチルグリコール,ポリアルキレングリ
コール等の如きジオール成分,アジピン酸,セバシン
酸,フタル酸,イソフタル酸,5−ナトリウムスルホイソ
フタル酸等の如きジカルボン酸成分,トリメリット酸,
ピロメリット酸等の如き多官能カルボン酸成分等が挙げ
られる。これらのうち、エチレンテレフタレートを主た
る繰返し単位とするポリエステル,特にポリエチレンテ
レフタレートが好ましい。
得るものであれば特に制限はなく、例えばポリエチレン
テレフタレート,ポリテトラメチレンテレフタレート,
ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
ト,ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレー
ト等が好ましく挙げられる。もちろんこれらポリエステ
ルはホモポリエステルであっても、コポリエステルであ
ってもよく、共重合成分としては例えばジエチレングリ
コーネ,ネオペンチルグリコール,ポリアルキレングリ
コール等の如きジオール成分,アジピン酸,セバシン
酸,フタル酸,イソフタル酸,5−ナトリウムスルホイソ
フタル酸等の如きジカルボン酸成分,トリメリット酸,
ピロメリット酸等の如き多官能カルボン酸成分等が挙げ
られる。これらのうち、エチレンテレフタレートを主た
る繰返し単位とするポリエステル,特にポリエチレンテ
レフタレートが好ましい。
かかるポリエステルは、固有粘度(溶媒:オルソクロロ
フェノール,温度:35℃)0.4以上が好ましい。
フェノール,温度:35℃)0.4以上が好ましい。
本発明ではポリエステルに含有させる不活性無機微粒子
は空隙率が50%以上の多孔質でありかつ平均粒子径が0.
2〜1.5μである不活性無機微粒子である。この“空隙
率”は微粒子の比重と細孔容積より算出できる。空隙率
は70〜90%が好ましい。
は空隙率が50%以上の多孔質でありかつ平均粒子径が0.
2〜1.5μである不活性無機微粒子である。この“空隙
率”は微粒子の比重と細孔容積より算出できる。空隙率
は70〜90%が好ましい。
本発明で用いる多孔質微粒子がポリエステルに対し高い
親和性を示す理由は定かではないが、該微粒子の細孔部
へのポリエステルのしみ込み等が一つの理由と考えられ
る。また平均粒径は0.2〜1.5μ、特に0.3〜1μが好ま
しい。無機微粒子は上記平均粒子径に粒度調製したもの
を用いる。不活性無機微粒子の粒度分布については約10
μ以上の粗大粒子を殆んど含まず、微細側にシャープな
分布を持つものほど好ましい。さらにポリエステルの主
用途であるビデオテープ用磁気テープ分野などにおいて
は平均粒径1μ以下で微細側にシャープな分布を持つこ
とが好ましい。ここで“平均粒子径”とは測定した全粒
子の50重量%の点にある粒子の「等価球形直径」を意味
する。「等価球形直径」とは粒子と同じ容積を有する想
像上の球の直径を意味し、粒子の電子顕微鏡写真または
通常の沈降法による測定から計算することができる。
親和性を示す理由は定かではないが、該微粒子の細孔部
へのポリエステルのしみ込み等が一つの理由と考えられ
る。また平均粒径は0.2〜1.5μ、特に0.3〜1μが好ま
しい。無機微粒子は上記平均粒子径に粒度調製したもの
を用いる。不活性無機微粒子の粒度分布については約10
μ以上の粗大粒子を殆んど含まず、微細側にシャープな
分布を持つものほど好ましい。さらにポリエステルの主
用途であるビデオテープ用磁気テープ分野などにおいて
は平均粒径1μ以下で微細側にシャープな分布を持つこ
とが好ましい。ここで“平均粒子径”とは測定した全粒
子の50重量%の点にある粒子の「等価球形直径」を意味
する。「等価球形直径」とは粒子と同じ容積を有する想
像上の球の直径を意味し、粒子の電子顕微鏡写真または
通常の沈降法による測定から計算することができる。
かかる多孔質不活性無機粒子としては、例えば珪酸カル
シウム、二酸化硅素(シリカ)、酸化チタン(チタニ
ア)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化アルミニ
ウム(アルミナ)等を成分とする粒子が好ましく挙げら
れる。その製法は各種の製造方法をとることができる。
例えば、シリカにおいては、ケイ酸ナトリウム等を加水
分解し、固体の1次粒子を水中に分散させ、その後コロ
イド状粒子を乾燥させ多孔質粒子を生成させる方法(ケ
イ酸塩ゾルゲル法もしくは湿式法)、塩化ケイ素等を気
化し、酸水系炎中で燃焼分解させる方法(乾式法)等が
挙げられる。チタニアにおいてはチタニウムアルコキシ
ドを加水分解し、チタン水和物ゲルを生成させ、その後
乾燥、焼成を行なう方法(チタニウムオキシド法)、塩
化チタンを酸水系炎中で燃焼分解させる方法(乾式法)
等が挙げられる。また、ジルコニア、アルミナなどにお
いても乾式法等種々の方法を挙げられる。そして粒子の
空隙率は、かかる製造方法において、各々の条件を制御
することで所定の値をとることができる。
シウム、二酸化硅素(シリカ)、酸化チタン(チタニ
ア)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化アルミニ
ウム(アルミナ)等を成分とする粒子が好ましく挙げら
れる。その製法は各種の製造方法をとることができる。
例えば、シリカにおいては、ケイ酸ナトリウム等を加水
分解し、固体の1次粒子を水中に分散させ、その後コロ
イド状粒子を乾燥させ多孔質粒子を生成させる方法(ケ
イ酸塩ゾルゲル法もしくは湿式法)、塩化ケイ素等を気
化し、酸水系炎中で燃焼分解させる方法(乾式法)等が
挙げられる。チタニアにおいてはチタニウムアルコキシ
ドを加水分解し、チタン水和物ゲルを生成させ、その後
乾燥、焼成を行なう方法(チタニウムオキシド法)、塩
化チタンを酸水系炎中で燃焼分解させる方法(乾式法)
等が挙げられる。また、ジルコニア、アルミナなどにお
いても乾式法等種々の方法を挙げられる。そして粒子の
空隙率は、かかる製造方法において、各々の条件を制御
することで所定の値をとることができる。
不活性無機微粒子のポリエステルへの添加時期はポリエ
ステルの重合完了前であればよく、任意の時,任意の方
法で行なわれるが、特にエステル交換反応もしくはエス
テル化反応の最終段階殊に反応終了直前に添加すること
が好ましい。ポリエステルに対する不活性無機微粒子の
添加量は好ましくは0.01〜3重量%、さらに好ましくは
0.1〜2.5重量%である。添加量が0.01重量%未満のとき
は、ポリエステル成形品の滑り性が不足気味となり、ま
た3重量%を越えるとポリエステル成形品特にフイルム
の表面凹凸が粗面化しすぎる等が発生し、望ましくな
い。
ステルの重合完了前であればよく、任意の時,任意の方
法で行なわれるが、特にエステル交換反応もしくはエス
テル化反応の最終段階殊に反応終了直前に添加すること
が好ましい。ポリエステルに対する不活性無機微粒子の
添加量は好ましくは0.01〜3重量%、さらに好ましくは
0.1〜2.5重量%である。添加量が0.01重量%未満のとき
は、ポリエステル成形品の滑り性が不足気味となり、ま
た3重量%を越えるとポリエステル成形品特にフイルム
の表面凹凸が粗面化しすぎる等が発生し、望ましくな
い。
実施例 以下実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明する。な
お実施例での各特性値の測定は下記の方法によって行っ
た。
お実施例での各特性値の測定は下記の方法によって行っ
た。
1) 空隙率 水銀−ヘリウム法によって粒子の細孔容積(Vp)を求め
た。すなわち、まず水銀ポロシメーターを用いて、1.1
気圧の圧力下にて、細孔を含んだ値である2次粒子の比
容積(Vm)を測定した。同様に気体吸着装置(ヘリウム
使用)にて、定圧容積法の死容積測定から、細孔を除い
た値である粒子そのもの(1次粒子)の比容積(Vn)を
測定した。そして細孔容積(Vp)を、式Vp=Vm−Vnから
求めた。
た。すなわち、まず水銀ポロシメーターを用いて、1.1
気圧の圧力下にて、細孔を含んだ値である2次粒子の比
容積(Vm)を測定した。同様に気体吸着装置(ヘリウム
使用)にて、定圧容積法の死容積測定から、細孔を除い
た値である粒子そのもの(1次粒子)の比容積(Vn)を
測定した。そして細孔容積(Vp)を、式Vp=Vm−Vnから
求めた。
続いて、JIS-K0061に従い、比重ビン(ピクノメータ)
法にて粒子そのものの比重を測定した。
法にて粒子そのものの比重を測定した。
空隙率は、この細孔容積と粒子の比重とから、下記式よ
り算出した。
り算出した。
2) 固有粘度 オルソクロロフェノールにポリマーを溶解し、35℃にて
測定した溶液粘度から求めた。
測定した溶液粘度から求めた。
3) カレンダー削れ判定 ベースフイルムの走行面の削れ性を5段のミニスーパー
カレンダーを使用して評価した。カレンダーはナイロン
ロールとスチールロールの5段カレンダーであり、処理
温度は80℃,フイルムにかかる線圧は200Kg/cm,フイル
ムスピードは50m/分で走行させた。走行フイルムは全長
2000m走行させた時点でカレンダーのトップローラーに
付着する汚れでベースフイルムの削れ性を評価した。
カレンダーを使用して評価した。カレンダーはナイロン
ロールとスチールロールの5段カレンダーであり、処理
温度は80℃,フイルムにかかる線圧は200Kg/cm,フイル
ムスピードは50m/分で走行させた。走行フイルムは全長
2000m走行させた時点でカレンダーのトップローラーに
付着する汚れでベースフイルムの削れ性を評価した。
〈5段階判定〉 ◎ ナイロンロールの汚れ全くなし ○ ナイロンロールの汚れほとんどなし △ ナイロンロールが汚れる × ナイロンロールが非常に汚れる ×× ナイロンロールがひどく汚れる 4) スクラッチ判定 ベースフイルムを1/2インチ巾にスリットし上記(5)
の摩擦係数測定と同時に固定棒に152の角度でフイルム
をかけ20cm/secのフイルム速度で10m走行させこれを50
回繰返した後の1/2インチ巾ベースフイルムの表面に入
ったスクラッチの太さ,深さ,数を総合して次の5段階
判定した。
の摩擦係数測定と同時に固定棒に152の角度でフイルム
をかけ20cm/secのフイルム速度で10m走行させこれを50
回繰返した後の1/2インチ巾ベースフイルムの表面に入
ったスクラッチの太さ,深さ,数を総合して次の5段階
判定した。
〈5段階判定〉 ◎ 1/2インチ巾ベースフイルムに全くスクラッチが
認められない ○ 1/2インチ巾ベースフイルムにほとんどスクラッ
チが認められない △ 1/2インチ巾ベースフイルムにスクラッチが認め
られる(何本か) × 1/2インチ巾ベースフイルムに太いスクラッチが
何本か認められる ×× 1/2インチ巾ベースフイルムに太く深いスクラッ
チが多数全面に認められる 5) フイルム表面粗さ(Ra) JIS B 0601に準じて測定した。東京精密社(株)製の触
針式表面粗さ計(SURFCOM3B)を用いて、針の半径2
μ,荷重0.07gの条件下にチャート(フイルム表面粗さ
曲線)をかかせた。フイルム表面粗さ曲線からその中心
線の方向に測定長さLの部分を抜き取り、この抜き取り
部分の中心線がX軸とし、縦倍率の方向をY軸として、
粗さ曲線をY=f(x)で表わしたとき、次の式で与え
られる値(Ra:μ)をフイルム表面粗さとして定義す
る。
認められない ○ 1/2インチ巾ベースフイルムにほとんどスクラッ
チが認められない △ 1/2インチ巾ベースフイルムにスクラッチが認め
られる(何本か) × 1/2インチ巾ベースフイルムに太いスクラッチが
何本か認められる ×× 1/2インチ巾ベースフイルムに太く深いスクラッ
チが多数全面に認められる 5) フイルム表面粗さ(Ra) JIS B 0601に準じて測定した。東京精密社(株)製の触
針式表面粗さ計(SURFCOM3B)を用いて、針の半径2
μ,荷重0.07gの条件下にチャート(フイルム表面粗さ
曲線)をかかせた。フイルム表面粗さ曲線からその中心
線の方向に測定長さLの部分を抜き取り、この抜き取り
部分の中心線がX軸とし、縦倍率の方向をY軸として、
粗さ曲線をY=f(x)で表わしたとき、次の式で与え
られる値(Ra:μ)をフイルム表面粗さとして定義す
る。
本発明では、基準長を0.25mmとして8個測定し、値の大
きい方から3個除いた5個の平均値としてRaを表わし
た。
きい方から3個除いた5個の平均値としてRaを表わし
た。
実施例1〜8 エチレングリコール(以下EGと略称する)90重量部に空
隙率および平均粒径が第1表記載の値である無機微粒子
10重量部を添加した後、混合撹拌してスラリーを得た。
隙率および平均粒径が第1表記載の値である無機微粒子
10重量部を添加した後、混合撹拌してスラリーを得た。
なお、シリカ(SiO2)は湿式法により製造したものを、
またチタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)は乾式法に
より製造したものを用いた。
またチタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)は乾式法に
より製造したものを用いた。
更にジメチルテレフタレート100重量部とEG70重量部を
酢酸マンガン・4水和物0.035重量部を触媒として常法
通りエステル交換反応をさせながら反応途中で上記スラ
リーを第1表記載の量撹拌下添加した。
酢酸マンガン・4水和物0.035重量部を触媒として常法
通りエステル交換反応をさせながら反応途中で上記スラ
リーを第1表記載の量撹拌下添加した。
エステル交換反応終了後リン酸トリメチル0.03重量部,
三酸化アンチモン0.03重量部を添加した後高温真空下で
常法通り重縮合反応を行ない固有粘度0.62のポリエチレ
ンテレフタレートを得た。
三酸化アンチモン0.03重量部を添加した後高温真空下で
常法通り重縮合反応を行ない固有粘度0.62のポリエチレ
ンテレフタレートを得た。
さらにそれぞれのポリエステルをチップ化し、180℃で
乾燥後295℃で押出機によりシート化し、続いて95℃〜1
30℃で縦延伸倍率3.0倍,横延伸倍率3.5倍に2軸延伸
し、さらに200℃で熱固定し、厚さ15μのフイルムとし
た。
乾燥後295℃で押出機によりシート化し、続いて95℃〜1
30℃で縦延伸倍率3.0倍,横延伸倍率3.5倍に2軸延伸
し、さらに200℃で熱固定し、厚さ15μのフイルムとし
た。
このフイルムの特性を第1表1に示すが、フイルムの品
質は良好であった。
質は良好であった。
比較例1〜5 不活性無機微粒子として第1表記載の空隙率,平均粒径
のものを用い、かつこの添加量を第1表記載の量とする
以外は実施例1と同様に行って2軸延伸フイルムを得
た。
のものを用い、かつこの添加量を第1表記載の量とする
以外は実施例1と同様に行って2軸延伸フイルムを得
た。
このフイルムの特性を第1表に示すが、削れ性不良であ
ったり、表面磁気テープ用途には粗れすぎたりして、十
分な品質のものが得られなかった。
ったり、表面磁気テープ用途には粗れすぎたりして、十
分な品質のものが得られなかった。
発明の効果 本発明によれば、成形時に微粒子とポリマーとの界面剥
離が生じ難いポリエステル組成物を提供でき、該ポリエ
ステル組成物は成形工程でのトラブル発生が少く、また
走行削れ性の改善されたフイルム特に磁気テープを製造
し得るという利点を有する。
離が生じ難いポリエステル組成物を提供でき、該ポリエ
ステル組成物は成形工程でのトラブル発生が少く、また
走行削れ性の改善されたフイルム特に磁気テープを製造
し得るという利点を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−86471(JP,A) 特開 昭53−145860(JP,A) 特開 昭56−42629(JP,A)
Claims (2)
- 【請求項1】空隙率が50%以上でありかつ平均粒子径が
0.2〜1.5μである多孔質の不活性無機微粒子を0.01〜3
重量%含有してなるポリエステル組成物。 - 【請求項2】ポリエステルがエチレンテレフタレートを
主たる繰返し単位とするポリエステルである特許請求の
範囲第1項記載のポリエステル組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60181092A JPH0794598B2 (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | ポリエステル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60181092A JPH0794598B2 (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | ポリエステル組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6243450A JPS6243450A (ja) | 1987-02-25 |
| JPH0794598B2 true JPH0794598B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=16094685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60181092A Expired - Lifetime JPH0794598B2 (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | ポリエステル組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794598B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5891962A (en) * | 1994-09-20 | 1999-04-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Transparent, rubber-modified styrene resin and production process thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5852820B2 (ja) * | 1976-01-12 | 1983-11-25 | 帝人株式会社 | 二軸配向フイルム |
| JPS61254328A (ja) * | 1985-05-08 | 1986-11-12 | Teijin Ltd | 磁気記録用二軸延伸ポリエステルフイルム |
| JPS61261347A (ja) * | 1985-05-15 | 1986-11-19 | Teijin Ltd | ポリエステル組成物 |
-
1985
- 1985-08-20 JP JP60181092A patent/JPH0794598B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6243450A (ja) | 1987-02-25 |
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