JPH04298538A - ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の方法で得られる
シリカ粒子を含有する、分散性、透明性および走行性の
優れたポリエステルフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィ
ルムは、優れた物理的および化学的特性を有することか
ら、グラフィックアーツ、ディスプレー、包材、磁気記
録媒体のベースフィルム、コンデンサー誘導体などの分
野に広く用いられている。

【０００３】しかしながら、その透明性を十分に生かし
たフィルムを製造しようとする場合には、その製造工程
における工程通過性、塗布や蒸着等の後加工工程あるい
は製品自体の取扱い性の面でフィルムの走行性が特に要
求されるが、従来、このことは必ずしも十分には達成さ
れていなかった。この原因は、多くの場合、フィルムと
基材が高速で接触することによる摩擦、摩耗に起因する
ものであった。

【０００４】従来、ポリエステルフィルムの走行性およ
び耐摩耗性を改良するためには、フィルムの表面を適度
に粗せば良いことが分かっている。そしてこのことを達
成するために、原料ポリエステル中に微粒子を存在させ
る方法が採用されており、一部実用化もされているが、
これらの特性を高度に満足することは必ずしも成功して
いない。

【０００５】例えば、微粒子としてポリエステル製造時
の触媒残渣等から生成する、いわゆる析出粒子を用いた
場合は、粒子量、粒子径のコントロールおよび粗大粒子
の生成防止などが困難であり、また、延伸により、微粒
子が破壊されやすいため、走行性や耐摩耗性が劣り、さ
らには再生使用も困難である。もう一つの方法である添
加法と呼ばれる炭酸カルシウム、二酸化チタン、リン酸
カルシウム等のポリエステルに不活性な無機化合物粒子
を添加した場合は、延伸により粒子が破壊、変形される
ことなく、比較的急峻な突起を与えるため、走行性は改
良されるが、かかる粒子はポリエステルとの親和性に乏
しいため、延伸時に粒子周辺に空隙が生じ、透明性が著
しく低下したり、フィルム表面から粒子が脱離しやすく
、白粉状物質を生成したりするなどの現象が起こる。

【０００６】添加法の一つとしてポリエステルと比較的
親和性の良好なシリカ粒子を用いる方法（例えば特開昭
３７−１２１５０号公報および特開昭５３−４５３６９
６号公報記載の方法）が知られている。しかしながら、
特開昭４３−２３９６０号公報に記載されているように
、シリカ粒子はポリエステル中での分散性が極めて悪い
ため、ポリエステルの製造中に凝集が起こり、フィルム
にした際、フィルム表面に多くの粗大突起が存在し、フ
ィルムの透明性が低下する。さらに、シリカ粒子はポリ
エステル製造時の重合速度や得られたポリマーの熱安定
性を低下させるという難点がある。この理由は定かでは
ないが、シリカ粒子表面に存在するシラノール基と重合
触媒である金属化合物との相互作用、例えば金属化合物
が部分的にトラップされる等のためと考えられる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、分散性、
走行性および透明性とを同時に高度に満たし、フィルム
として必要な諸特性をも十分に満足し得る優れたフィル
ムを提供すべく鋭意検討を重ねた結果、ある特定のシリ
カ粒子を用いることにより、上記課題を解決できること
を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、シラノール基
を１〜３０個／ｎｍ２　含有するシリカ粒子から得られ
る粒子であって、全シラノール基中の３０〜７０％がシ
ランカップリング剤処理により封鎖された、平均粒径０
．１〜５μｍのシリカ粒子を、０．００１〜５重量％含
有することを特徴とするポリエステルフィルムに存する
。

【０００９】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸ま
たはそのエステルと、エチレングリコールを主たる出発
原料として得られるポリエステルを指すが、他の第三成
分を含有していても構わない。この場合、ジカルボン酸
成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、及びセ
バシン酸等の一種を用いることができる。また、グリコ
ール成分としては、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールおよびネオペンチルグリコール等の一種以
上を用いることができる。いずれにしても、本発明のポ
リエステルとは、繰り返し構造単位の８０％以上がエチ
レンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフ
タレート単位を有するポリエステルを指す。

【００１０】また、本発明のポリエステルフィルムとは
、かかるポリエステルを出発原料とする少なくとも一軸
に配向されたポリエステルフィルムを指すが、その製造
方法としては公知の方法を採用することができる。例え
ば、２７０〜３２０℃でシート状に溶融押出しした後、
４０〜８０℃で冷却固化し、無定形シートとした後、８
０〜１３０℃で縦、横方向に面積倍率で４〜２０倍とな
るよう逐次二軸延伸あるいは同時に延伸し、１６０〜２
５０℃で熱処理する方法（例えば特公昭３０−５６３９
号公報記載の方法）を利用することができる。縦および
横方向に延伸するに際しては、各一段で延伸してもよい
し、必要に応じ、多段で延伸したり、多段延伸の間に配
向緩和のための熱処理区間を設けたりすることもできる
。また、二軸延伸後、次工程の熱処理工程に供する前に
再度延伸してもよい。この再延伸は縦横いずれの方向に
行うこともできるし、両方向に行ってもよい。

【００１１】本発明の特徴は、ポリエステルフィルムに
配合する粒子として、特定量のシラノール基を有するシ
リカ粒子から得られる、全シラノール基中３０〜７０％
がシランカップリング剤によって封鎖されたシリカ粒子
を用いる点にある。かかる粒子の製造法としては、いわ
ゆる湿式法、すなわち、水を主体とする媒体を用いる方
法が利用でき、例えば珪酸ソーダと水酸化カルシウム等
のカルシウム塩類を反応させて、まずカルシウム・珪酸
塩を生成させた後、鉱酸または炭酸ガス等で分解し、シ
リカを主たる構成成分とする粒子を合成する。

【００１２】かかる方法により得られたシリカ粒子は、
通常、１００〜７００ｍ２　／ｇ程度の比表面積（ＢＥ
Ｔ法）を有する多孔質のシリカ粒子であり、ポリエステ
ル中での延伸追従性もあり、好ましく用いることができ
るが、そのシラノール基は１〜３０個／ｎｍ２　程度で
気相法のそれに比べ著しく多い。かかる粒子をポリエス
テル製造工程で添加、重合反応を行うと、重合反応を遅
延させてしまう。

【００１３】しかしながら、本発明者らは、シラノール
基をある特定割合以上、シランカップリング剤処理によ
って封鎖しておくことにより、かかる欠点を改良するこ
とができ、しかもポリエステル中における粒子の分散性
をも改良し得ることを見いだした。本発明で用いるシラ
ンカップリング剤とは、通常、化学式ＹＲＳｉＸ３　（
Ｙはビニル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基等
の有機官能基、Ｒはアルキル基、Ｓｉはけい素、Ｘはク
ロル基、アルコキシ基、アセトキシ基等の加水分解性基
を示す）で表される化合物を指し、例えば、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００１４】シランカップリング剤による処理は、シリ
カ粒子に対し、通常、０．１〜１０重量％のシランカッ
プリング剤を水またはアルコール中に分散させ、必要に
応じて加温し、攪拌処理することによって、シリカ粒子
のシラノール基を封鎖することができる。本発明におい
ては、全シラノール基中の３０〜７０％、好ましくは４
０〜６０％をシランカップリング剤により封鎖したシリ
カ粒子を用いる。封鎖率が３０％未満では、ポリエステ
ル中での粒子の分散性および熱安定性が劣るので好まし
くない。封鎖率が７０％を越えると、シリカ粒子とエチ
レングリコールとのなじみが悪いため、エチレングリコ
ールスラリーとしてポリエステルに配合することが困難
となる。

【００１５】シラノール化する前のシリカ粒子表面のシ
ラノール基数は、１〜３０個／ｎｍ２　、好ましくは５
〜１５個／ｎｍ２　の範囲である。シラノール基数が１
個／ｎｍ２　未満では、水やアルコールに分散しないた
め、シラノール基を封鎖する際に不都合が生じる。また
、シラノール基数が３０個／ｎｍ２　を超えると水やア
ルコール中での分散性が悪化する。

【００１６】本発明のポリエステルフィルムに配合する
シリカ粒子の平均粒径は０．１〜５μｍ、好ましくは０
．５〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満
では、フィルムの走行性や耐摩耗性が不十分であり、ま
た、平均粒径が５μｍを超えるとフィルムの表面粗度が
大きくなり過ぎたり、フィルムの透明性が低下したりす
るので好ましくない。

【００１７】本発明のポリエステルフィルムにおけるシ
リカ粒子の配合量は、０．００１〜５重量％、好ましく
は０．０１〜１重量％の範囲である。配合量が０．００
１重量％未満ではフィルムの走行性や耐摩耗性が不十分
である。また、配合量が５重量％を越えると表面粗度が
大きくなり過ぎ好ましくない。なお、本発明で用いるシ
リカ粒子を製膜原料のポリエステルに配合する方法は、
特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る
。例えば、粒子とポリエステルチップとを直接ブレンド
することもできるが、ポリエステルの原料となるエチレ
ングリコールに分散させ、エチレングリコールスラリー
としてポリエステル製造工程のいずれかの段階、好まし
くはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、重縮
合反応開始前の段階で添加し重縮合反応を行う場合に、
特に本発明の効果が最大限に発揮される。

【００１８】本発明で用いるシリカ粒子の分散スラリー
は従来公知の方法で調製することができる。例えば、シ
リカ粒子とエチレングリコールとを攪拌翼の回転方向と
平行した複数個の剪断翼を持つ高速攪拌機、ホモミキサ
ー、超音波分散機等を用いて分散調整することができる
。さらに、分散させたスラリーは、スラリー中の粗大粒
子および未分散の凝集粒子を除去する目的で１０００メ
ッシュ以上のフィルターで濾過することが望ましい。

【００１９】また、必要に応じ、本発明の趣旨を損なわ
ない範囲であれば、他の粒子、例えば、カオリン、タル
ク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムあるいは架橋高
分子粒子等の粒子を併用することができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。なお、本発明
における種々の物性および特性の測定方法、定義は下記
のとおりである。実施例および比較例中「部」とあるは
「重量部」を示す。

【００２１】（１）シラノール基の定量シリカ粒子を１
２０℃−減圧下で３時間乾燥した後、ジオキサン中、リ
チウム・アルミニウムハイドライドで還元し、発生した
水素量をガスクロマトグラフィー法により測定し、シラ
ノール基数を算出した。カルシウムシラノラート化した
粒子についても、同じ方法によりシラノール基数を求め
た。なお、シラノール封鎖率は下記式より算出した。

【００２２】

【数１】

【００２３】（２）平均粒径および粒度分布島津製作所
製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）で測
定した等価球形分布における積算体積分率５０％の直径
（粒径）を平均粒径とした。

【００２４】（３）極限粘度 ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロルエタン＝５０
／５０　（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解し、３
０．０℃で測定した。

【００２５】（４）熱安定性 内容量５０ｍｌのガラス試験管に約１０ｇのポリマーを
入れ、高真空下で１６０℃−２時間乾燥後、窒素ガスに
て１００ｍｍＨｇまで復圧し、ガラス試験管を溶封後、
２９０℃−２時間熱処理を行い、熱処理前後の極限粘度
を測定し、下記式から極限粘度保持率を求めた。

【００２６】

【数２】 ２９０℃−２時間熱処理後の極限粘度保持率を熱安定性
の目安とした。

【００２７】（５）走行性 平滑なガラス板上に、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切
り出したフィルム同士を２枚重ね、その上にゴム板を載
せ、２枚のフィルム接圧を２ｇ／ｃｍ２　として、２０
ｍｍ／ｍｉｎでフィルム同士を滑らせて摩擦力を測定し
、５ｍｍ滑らせた点での摩擦係数を動摩擦係数として求
めた。なお、測定は、温度２３℃±１℃、湿度５０％±
５％の雰囲気下で行った。

【００２８】（６）摩耗特性 白粉発生量により摩耗特性を評価した。硬質クロム製固
定ピンにフィルムを接触させながら１０００ｍにわたっ
て走行させ、６ｍｍφの硬質クロム製固定ピンに付着し
た摩耗白粉量を目視評価し、下に示すランク別に分けた
。なお、フィルム速度は１３ｍ／ｍｉｎとし、張力は約
２００ｇ、ピンへのフィルムの巻き付け角度は１３５°
とした。 ランクＡ：全く付着しない ランクＢ：微量付着する ランクＣ：少量（ランクＢよりは多い）付着するランク
Ｄ：極めて多く付着する

【００２９】（７）粗大突起数 試料１０ｍｇを正確に秤量し１８×１８ｍｍのカバーグ
ラスにはさみ、２８０〜２９０℃熱プレスし、直径約１
０ｍｍのフィルムを作成し、このフィルムを位相差顕微
鏡（１００倍）で観察し、最大長さ１０μｍ以上の粗大
突起数をカウントした。

【００３０】（８）透明性 ＪＩＳ−Ｋ６１７１４に準じ、日本電色工業製分球式濁
度計ＮＤＨ−２０Ｄを用い、フィルムヘーズを測定した
。

【００３１】実施例１ 〔スラリーの調製〕平均粒径０．８０μｍ、シラノール
基数８．０個／ｎｍ２　のシリカ粒子１０部に水１００
部およびシランカップリング剤ビニルトリエトキシシラ
ン０．０５部を加え、６０℃で１時間攪拌し、該粒子の
シラノール基を封鎖処理した（シラノール基の封鎖率は
５４．５％であった）。次いで、該粒子を濾過により分
離し、乾燥させて粉体を得た。

【００３２】上記のようにして得た粒子粉体１０部にエ
チレングリコール９０部を加え、ホモミキサー（特殊機
化工業製，ＴＫホモミキサー）で１００００ｒｐｍ−６
０分間分散し、１０００メッシュの金網フィルターで濾
過しエチレングリコールスラリーとした。

【００３３】〔ポリエステルの製造〕ジメチルテレフタ
レート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸
マグネシウム４水塩０．０９部を反応器にとり加熱昇温
するとともにメタノールを留去してエステル交換反応を
行い、反応開始から４時間で２３０℃まで昇温し実質的
にエステル交換反応を終了した。次いで上記スラリーを
３部を添加した後、エチルアシッドホスフェート０．０
４部を添加し、さらに三酸化アンチモン０．０４部を加
えて重縮合反応を行ったところ、４時間１０分で極限粘
度０．６６０のポリエチレンテレフタレートを得た。

【００３４】得られたポリエステルを乾燥後２９０℃で
溶融押出し、無定形シートとした後、縦方向に９０℃で
３．５倍、横方向に１１０℃で３．７倍延伸し、２１℃
で３秒間熱処理を行い、厚さ１５μｍのフィルムを得、
その特性を評価した。結果は、重合性、熱安定性等は良
好であり、またフィルム特性も極めて良好であった。

【００３５】実施例２ 平均粒径１．２５μｍ、初期のシラノール基数８．０個
／ｎｍ２　、シラノール基の封鎖率５７．０％のシリカ
粒子を用いるほかは実施例１と同様にして重縮合反応を
行ったところ、４時間５分後、極限粘度０．６６２のポ
リエチレンテレフタレートを得た。また、実施例１と同
様の方法でフィルムを得、その特性を評価した。

【００３６】実施例３ 平均粒径１．２５μｍ、初期のシラノール基数７．０個
／ｎｍ２　、シラノール基の封鎖率６５．０％のシリカ
粒子を用いるほかは実施例１と同様にして重縮合反応を
行ったところ、４時間２分後、極限粘度０．６６５のポ
リエチレンテレフタレートを得た。また、実施例１と同
様の方法でフィルムを得、その特性を評価した。

【００３７】比較例１ 平均粒径０．８０μｍ、初期のシラノール基数７．０個
／ｎｍ２　、シラノール基の封鎖率０％のシリカ粒子を
用いるほかは実施例１と同様にして重縮合反応を行った
ところ、５時間３０分後、極限粘度０．６５１のポリエ
チレンテレフタレートを得た。また、実施例１と同様の
方法でフィルムを得、その特性を評価した。ポリエチレ
ンテレフタレートの重合性、熱安定性等が悪く、得られ
たフィルムは粗大突起が多く、透明性も悪いものであっ
た。

【００３８】比較例２ 平均粒径１．２５μｍ、初期のシラノール基数８．０個
／ｎｍ２　、シラノール基の封鎖率１５％のシリカ粒子
を用いるほかは実施例１と同様にして重縮合反応を行っ
たところ、５時間５分後、極限粘度０．６５０のポリエ
チレンテレフタレートを得た。また、実施例１と同様の
方法でフィルムを得、その特性を評価した。ポリエチレ
ンテレフタレートの重合性、熱安定性等が悪く、得られ
たフィルムは粗大突起が多く、透明性も悪いものであっ
た。

【００３９】比較例３ 平均粒径１．２５μｍ、初期のシラノール基数８．０個
／ｎｍ２　、シラノール基の封鎖率８５％のシリカ粒子
を用いるほかは実施例１と同様にして重縮合反応を行っ
たところ、４時間５分後、極限粘度０．６６５のポリエ
チレンテレフタレートを得た。

【００４０】また、実施例１と同様の方法でフィルムを
得、その特性を評価した。ポリエチレンテレフタレート
の重合性、熱安定性等は良好であったが、粒子のエチレ
ングリコールスラリー化が困難であり、スラリー中に粗
大粒子が存在するため得られたフィルムは粗大突起が多
く、また透明性も悪いものであった。以上、得られた結
果をまとめて下記表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明のフィルムは均一な表面を有し、
熱安定性、走行性および透明性に優れ、種々の用途に適
用でき、その工業的価値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　シラノール基を１〜３０個／ｎｍ２　
   含有するシリカ粒子から得られる粒子であって、全シラ
   ノール基中の３０〜７０％がシランカップリング剤処理
   により封鎖された、平均粒径０．１〜５μｍのシリカ粒
   子を、０．００１〜５重量％含有することを特徴とする
   ポリエステルフィルム。