JPH079633A

JPH079633A - 帯電防止性アクリル系樹脂積層シート

Info

Publication number: JPH079633A
Application number: JP15829793A
Authority: JP
Inventors: Hironori Suezawa; 寛典末澤; Satoru Tsuchiya; 哲土屋
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-06-29
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1995-01-13

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた永久帯電防止性能を有し、かつ、基材
が本来有している性能を保持したアクリル系樹脂積層シ
ートを提供する。【構成】基材のアクリル系樹脂層の片面又は両面に、
ポリエーテルエステルアミド（Ａ）１〜３５重量％、ア
クリル系樹脂（Ｂ）９９〜６５重量％、及び、有機スル
ホン酸塩及び有機リン酸塩の中から選ばれた少なくとも
１種の化合物（Ｃ）０〜５重量％からなる樹脂組成物を
５μｍ以上の厚さで積層させたアクリル系樹脂積層シー
トであって、当該シートの積層部の流動方向に平行な断
面において、分散粒子として存在する（Ａ）成分の分散
指数が０．２以上である帯電防止性アクリル系樹脂積層
シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は永久帯電防止性能を有
し、かつ、基材が元来持つ性能を保持した帯電防止性能
に優れたアクリル系樹脂積層シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子材料は、その優れた特性によって
広範囲な分野で利用されている。これらの材料に帯電防
止性能を付与できれば、さらに用途を拡大できる。例え
ば、ＯＡ機器銘板、自動車計器カバー、照明カバー、デ
ィスプレー、プロジェクションテレビ用スクリーン等の
用途に極めて有用である。

【０００３】高分子材料の帯電防止性能を向上させる方
法として、例えば特開昭５５−３６２３７号公報、特開
昭５６−１２０７５１号公報には、共役ジエン及び／又
はアクリル酸アルキルエステルとアルキレンオキサイド
基を有するビニル系単量体とを共重合して得られる親水
性ゴム状重合体にビニル系単量体又はビニリデン系単量
体をグラフト重合して得られた重合体が、実用の帯電防
止性能を有することが開示されている。又、特開平４−
７１８４４号公報には、ポリエーテルエステルアミドを
配合した帯電防止性積層シートが開示されている。な
お、本発明に使用する帯電防止性能を有する組成物は特
開平５−７８５４３号公報に示され、アクリル系樹脂に
ついて優れた帯電防止性能を有するものとして示されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アク
リル系樹脂に優れた帯電防止性能を付与し、かつ、これ
らの樹脂が本来有する性質、例えば強度、剛性、光学特
性、耐衝撃性等の性質を低下させることのない帯電防止
性アクリル系樹脂積層シートを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するため鋭意検討を重ねた結果、アクリル系樹脂の
片面又は両面に特定の厚みの帯電防止性能を有する樹脂
組成物層を設け、さらに、その樹脂組成物のモルフォロ
ジーを精密にコントロールすることにより目的を達成で
きることを見出し本発明に到達した。

【０００６】即ち本発明は、基材のアクリル系樹脂層の
片面又は両面に、ポリエーテルエステルアミド（Ａ）１
〜３５重量％、アクリル系樹脂（Ｂ）９９〜６５重量
％、及び、有機スルホン酸塩及び有機リン酸塩の中から
選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｃ）０〜５重量％か
らなる樹脂組成物を５μｍ以上の厚さで積層させたアク
リル系樹脂積層シートであって、当該シートの積層部の
流動方向に平行な断面において、分散粒子として存在す
る（Ａ）成分の分散指数が、０．２以上であることを特
徴とする帯電防止性アクリル系樹脂積層シートである。

【０００７】本発明の積層部に用いる帯電防止性能を有
する組成物は、特開平５−７８５４３号公報に詳細に示
されているものが使用される。即ち、本発明で使用され
るポリエーテルエステルアミド（Ａ）は、（ａ）少なく
とも５０重量％以上のカプロラクタムを含有するポリア
ミド形成性モノマーと、（ｂ）炭素数６〜２０のジカル
ボン酸、及び、（ｃ）ポリオキシアルキレングリコール
及びα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の中から選ばれた少
なくとも１種のジオールからなり、該ジオール類中のポ
リオキシエチレングリコールセグメントの含有量が３０
〜９９重量％であって、かつ数平均分子量が２００〜４
０００であるジオール類とを重縮合させて得られるエラ
ストマーであって、かつ（ｃ）成分の含有量が５５〜７
５重量％、温度３０℃における相対粘度が１．５以上、
及び、厚み１ｍｍのヘイズ数が５０％以下の透明なエラ
ストマーである。

【０００８】このポリエーテルエステルアミド（Ａ）の
構成成分である（ａ）成分のカプロラクタム以外のポリ
アミド形成性モノマーとしては、例えばラウリルラクタ
ム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメ
チレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミ
ン−ドデカン二酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフ
タル酸塩等が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。

【０００９】得られるエラストマーの透明性やアクリル
系樹脂との相溶性及び帯電防止性能を充分に発現させる
ためには、（ａ）成分中のカプロラクタムの含有量は５
０重量％以上であることが必要であり、好ましくは７０
重量％以上である。ポリエーテルエステルアミド（Ａ）
の他の構成成分である（ｂ）成分の炭素数６〜２０のジ
カルボン酸は脂肪族ジカルボン酸であってもよいし、芳
香族ジカルボン酸であってもよく、このようなものとし
ては、例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸等が挙げられ、これらは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この（ｂ）
成分のジカルボン酸は、後で示す（ｃ）成分のジオール
類と実質上等モル使用することで、高分子量のエラスト
マーが得られる。

【００１０】ハードセグメントであるポリアミドは該エ
ラストマーの耐熱性、強度、硬度やアクリル系樹脂との
親和性に関係するものであり、エラストマー中での含有
量は２５〜４５重量％（即ち、（ｃ）成分のジオール類
の含有量が５５〜７５重量％）の範囲であることが必要
であり、好ましくは３０〜４０重量％である。この含有
量が２５重量％未満では、アクリル系樹脂に混練した場
合の帯電防止性能が劣り、４５重量％を超える場合に
は、アクリル系樹脂に混練した場合に親和性が劣り透明
性が低下する。

【００１１】ポリエーテルエステルアミド（Ａ）の他の
構成成分である（ｃ）成分のジオール類のポリオキシア
ルキレングリコールとしては、例えばポリオキシエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ
オキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメ
チレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとのブロック共重合体等が挙げられる。

【００１２】またα，ω−ジヒドロキシ炭化水素として
は、例えばオレフィンやブタジエンを重合して末端を水
酸基化し、かつその二重結合を水添して得られるポリオ
レフィングリコールや水添ポリブタジエングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
等が挙げられる。

【００１３】上記のジオール類のうち、ポリオキシエチ
レングリコール以外のポリオキシアルキレングリコール
またはα，ω−ジヒドロキシ炭化水素は、得られるエラ
ストマーの親水性を調節する作用を有する。本発明にお
いてはジオール類中のポリオキシエチレングリコールセ
グメントの量が９９〜３０重量％であるように選択する
ことが必要であり、９９〜５０重量％が好ましい。９９
重量％を超える場合には、親水性の低下作用が不十分て
あり、３０重量％未満の場合には透明なエラストマーが
得にくくなり、帯電防止性能の付与能力も小さくなる。

【００１４】該ジオール類は、それら全体の数平均分子
量が５００〜４０００、好ましくは１０００〜３０００
であることが必要である。数平均分子量が５００未満で
は、エラストマーの融点が低下し、固化し難くなる。数
平均分子量が４０００を越えると透明なエラストマーが
形成され難くなる。ポリエーテルエテステルアミド
（Ａ）の製造方法については、均質で透明なエラストマ
ーが得られる方法であればよく、特に制限はないが、例
えば前記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び、（ｃ）成分
を、（ｂ）成分と（ｃ）成分とが実質的に等モルになる
ような割合で混合し、反応で生成する重合物中の水分
を、反応系中に窒素ガスを流すかあるいは７００〜３０
０トール程度に減圧することによって系外に除去しなが
ら、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８
０〜２８０℃の範囲の温度において重合させる方法など
を用いることができる。脱水縮合させる際に反応温度を
段階的に昇温させることもできる。

【００１５】この際、一部のカプロラクタムは未反応で
残るが、これは減圧下に留去して反応混合物から除くこ
とが好ましい。この未反応のカプロラクタムを除いた後
の反応混合物は、必要に応じて減圧下に、好ましくは２
００〜３００℃、より好ましくは２３０〜２８０℃の範
囲の温度で後重合することによりさらに高重合させるこ
とができる。この後重合に際しては、チタニウムアルコ
キサイドやジルコニウムアルコキサイドなどの脱水縮合
触媒を用いると反応時間が短縮され、ポリマーの着色も
防止できるので有利である。これらの触媒は水が存在す
ると失活しやすいので、未反応カプロラクタムの留去と
共に反応系中の水を系外へ除去した後に添加するのが有
利である。このようにすることにより、短時間で高重合
度化することができ、着色度も極めて少ない透明なポリ
エーテルエステルアミドが得られる。

【００１６】該反応方法では、脱水縮合の過程でエステ
ル化とアミド化を同時に起こさせることにより粗大相分
離することを防止し、これにより均質で透明なエラスト
マーが得られる。このエラストマーはアクリル系樹脂と
の親和性に優れ、アクリル系樹脂と混練した際に帯電防
止効果と機械的特性をもたらす。本発明で使用するポリ
エーテルエステルアミド（Ａ）は、肉厚１ｍｍでのヘイ
ズ数が５０％以下、好ましくは４０％以下である。ま
た、０．５重量％／容量％のメタクレゾール溶液の３０
℃での相対粘度が１．５以上、好ましくは１．６以上で
ある。

【００１７】本発明の積層部に用いる樹脂組成物中のポ
リエーテルエステルアミド（Ａ）の配合比は、１〜３５
重量％、好ましくは５〜２５重量％である。１重量％未
満では帯電防止性能が劣り、３５重量％を超える場合に
は機械的特性、特に水中浸漬後の曲げ弾性率が低下する
ので好ましくない。本発明の積層部及び基材部に用いる
アクリル系樹脂としては、一般アクリル樹脂としてメチ
ルメタクリレートを主体とする樹脂が挙げられ、これに
はメチルメタクリレート単独重合体又はメチルメタクリ
レートとメチルアクリレート、エチルアクリレート等の
アルキルアクリレート、シアン化ビニル化合物、（メ
タ）アクリル酸、ビニルピリジン、ビニルモルホリン、
ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、２−ヒドロキシ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、
芳香族ビニル化合物等の共重合可能な単量体のいずれか
一つ以上との共重合体、及び耐衝撃性アクリル樹脂、耐
熱性アクリル樹脂、低吸湿性アクリル樹脂等が含まれ
る。耐衝撃性アクリル樹脂のゴム弾性体は、特開昭５３
−５８５５４号公報、特開昭５５−９４９１７号公報、
特開昭６１−３２３４６号公報等に開示されているが、
簡単に説明すると、アクリル系重合体芯材料の周りに弾
性体層及び非弾性体層を交互に生成させる多段逐次重合
法によって製造される多段重合体である。

【００１８】更に詳しくは、メチルメタクリレートを主
成分とする重合体芯材料の周りにアルキルアクリレート
を主成分とする重合体弾性層及びメチルメタクリレート
を主成分とする非弾性層を交互に有するアクリル系多段
（多層）重合体であり、平均粒子径は０．０６〜０．５
μｍであることが望ましい。又、弾性層と非弾性層との
中間にメチルメタクリレートが徐々に増加するような中
間層を有するアクリル系多段（多層）重合体も有効であ
る。耐衝撃性アクリル樹脂中のこれら多段（多層）重合
体の割合は３〜７０重量％で、好ましくは５〜５０重量
％である。

【００１９】耐熱性アクリル樹脂はその一例が特公昭６
１−４９３２５号公報に記載されている。低吸湿性アク
リル樹脂は、例えば特開昭５８−１１３２１４号公報、
特開昭５９−２２７９０９号公報、特開平１−１７８５
１１号公報等に記載されているものである。本発明で積
層部に用いるアクリル系樹脂と基材部に用いるアクリル
系樹脂とは同一のものでも、上記したものの中からの組
合せでもよい。

【００２０】本発明の積層部に用いる樹脂組成物中の有
機スルホン酸塩及び有機リン酸塩の中から選ばれた少な
くとも１種の化合物（Ｃ）の配合量は、０〜５重量％、
好ましくは０．１〜４重量％である。５重量％を超えて
使用された場合には、成形時に表面の肌荒れが生じた
り、着色したりするため好ましくない。これらの例とし
ては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ナ
フタリンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸とホルマリ
ンの縮合物等の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩、亜リン酸ジフェニル、リン酸ジフ
ェニル等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を挙
げることができる。これらの中でナトリウム塩及びカリ
ウム塩が特に好適である。

【００２１】本発明において、基材部に積層される積層
部の厚みは５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であ
る。５μｍ未満の場合には帯電防止性能に劣る。厚みは
必要最小限でよいが、一般には３０〜２００μｍの積層
部を有する積層シートとして利用しうる。好ましくは、
積層シート全体で積層部の厚みが３０％以内が物性の低
下も少なくてよい（両面積層の場合は、両面の積層部の
厚みの合計が全体の厚みの３０％以内）。

【００２２】本発明の積層シートにおいては、積層部中
に分散したポリエーテルエステルアミド（Ａ）のモルフ
ォロジーが最も重要である。即ち、積層シートの積層部
の流動方向に平行な断面において、分散粒子として存在
する（Ａ）成分の分散指数は０．２以上、好ましくは
０．３以上である。分散指数が０．２未満の場合には、
帯電防止性能に劣る。このように、積層部中の（Ａ）成
分のモルフォロジーが帯電防止性能に大きく影響すると
いうことは驚くべきことであり、これを見出したことに
より本発明に到達した。積層部中の（Ａ）成分のモルフ
ォロジーをコントロールするためには、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の溶融粘度を適切に制御すること、及び、又
は、積層シート製造時の押出機の温度条件、ポリッシン
グロールの温度条件等を適切に制御することが必要であ
る。

【００２３】本発明の積層部及び又は基材部には、その
物性を損なわない範囲において、他の成分、例えば、無
機系光拡散剤、有機系光拡散剤、顔料、染料、補強剤、
充填剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、可塑剤、他の重合体等を、混練工程や成形
工程などの任意の工程において含有させることができ
る。

【００２４】本発明の積層シート（フィルムも含む）を
得る方法としては、共押出（Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）
法とラミネート法がある。共押出法は、積層時に両層の
流動性を合わせ均一にすることができるので、両層の密
着性が良く成形歪みが類似になるなどの点で優れてい
る。共押出は通常の押出機を２台以上使用し、基材部は
４０ｍｍφ、６０ｍｍφ、９０ｍｍφ等の押出機で、
又、積層部はそれよりも小さい２０ｍｍφ、３０ｍｍ
φ、４５ｍｍφ等の押出機を使用する。積層部に用いる
帯電防止性能を有する樹脂組成物は前記の帯電防止剤を
予めブレンダー等を使用して樹脂中に混合し均一化さ
せ、その後、押出機でペレタイズしたものを使用する。

【００２５】ラミネート法の場合は、予め帯電防止剤を
混練したフィルムを作製しておき、積層シートは、この
フィルムを押出機出口のポリッシングロール部で基材部
シートと重ね合わせることにより得られる。この場合、
重ね合わせ時の空気混入防止と、ロール温度等による密
着性向上等が技術上のポイントである。なお、本発明の
積層体は、シートと同様にフィルムにも適用できる。

【００２６】積層シートの積層部及び基材部の厚みのコ
ントロールは、２台以上の押出機の吐出量と押出機出口
にあるポリッシングロールのロールクリアランスで行
う。又、積層シートを作製する場合、積層部と基材部の
流動性を合わせることが大切であるが、これは、具体的
には押出機の温度を調節することで実施することができ
る。

【００２７】積層シートの積層部及び全体の厚みは押出
機の吐出量でほぼ定量できるが、計器的には、厚みが１
ｍｍ以上の場合はノギスで計り、１ｍｍ以下の場合はシ
ート断面を微分干渉顕微鏡又は市販の膜厚計で測定した
り、さらに小さいときは電子顕微鏡でも見ることができ
る。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。なお、実施例、比較例で用いた評価及び試
験方法は下記の通りである。（１）表面抵抗の測定ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて、東亜電波工業社製ＳＭ−
１０型極超絶縁計を使用し、試験片表面の二つの電極間
に印加した直流電圧を表面層を通して流れる電流で除し
た数値で表示した。測定はサンプル作製１日後に行っ
た。（２）灰付着テストサンプルを１０回摩擦後、たばこの灰から２ｃｍの高さ
において灰の付着状況を観察した。◎印は付着無し、○
印は僅かに付着、×印は付着大を表す。（３）全光線透過率ＪＩＳ−Ｋ７１０５による光学的特性試験法により測定
した。（４）分散指数積層シートの積層部の流動方向に平行な断面をルテニウ
ム酸染色した超薄切片の透過型電子顕微鏡写真（写真倍
率３万倍）を調整し、表層から２０μｍ以内に存在する
粒子のうち長径が０．０５μｍ以上の粒子から無作為に
選んだ１００個について、その長径と短径を測定した。
長径が０．０５μｍ以上の粒子のうち、長径／短径≧
２．０を満足する粒子数をＮとし、Ｎ／１００を分散指
数と定義した。

【００２９】

【参考例１】ポリエーテルエステルアミドの調製撹拌機、窒素導入口、留去管、触媒投入ポットを取り付
けた１０リットルのｓｕｓ製反応容器に、数平均分子量
１９８０のポリオキシエチレングリコール２０２０ｇ、
数平均分子量１８３０のポリオキシテトラメチレングリ
コール８６０ｇ、テレフタル酸２４８ｇ、カプロラクタ
ム１３００ｇ、及びペンタエリスリトール−テトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］８ｇを仕込み、窒素を１リット
ル／分で流しながら２５０℃、３時間反応させた。

【００３０】次いで、徐々に減圧度を上げて未反応のカ
プロラクタムを留去したのち、テトラブトキシジルコニ
ウム８ｇをカプロラクタム５０ｇに溶解した液を触媒ポ
ットから減圧下で投入して、２６０℃、１トールで２．
５時間反応させた。反応器の底部から溶融ポリマーをス
トランド状にして水中に抜き出して冷却し、ペレタイザ
ーでカットして透明なポリエーテルエステルアミドのチ
ップを得た。

【００３１】これのソフトセグメント含有量は７２重量
％で、そのうちポリオキシエチレングリコールセグメン
トを７０重量％含有し、ヘイズ数８％、相対粘度２．２
であった。

【００３２】

【参考例２】積層部用樹脂組成物の調製旭化成アクリル樹脂ペレット”デルペット８０Ｎ”８
９．５重量％、参考例１で調製したポリエーテルエステ
ルアミド１０重量％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．５重量％、サノール７７０（三共（株）製）
０．５重量部、チヌビンＰ（チバガイギー社製）０．３
重量部、イルガフォス１６８（チバガイギー社製）０．
０５重量部をタンブラーを用いてブレンドした後、ベン
ト付き３０ｍｍφ２軸押出機で樹脂温度２５０℃で溶融
混練し、ペレット化した。

【００３３】

【実施例１】参考例２で調製したペレットを積層部用と
して直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の押出機を用い、一方
基材部には旭化成アクリル樹脂ペレット”デルペット８
０Ｎ”を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の押出機を用いて
共押出を行った。ダイは２種２層のフィードブロック
式、リップ開度は３．０ｍｍ、押出温度は２４０〜２６
０℃、ダイス温度は２３０℃で行った。積層シートの厚
みは、ポリッシングロールのクリアランスで２．０ｍｍ
に調整し、表層部の厚みは押出機の吐出量で調整を行っ
た。このようにしてシート巾５０ｃｍのシートを作製し
た。このものの基材部及び積層部の厚みは、２．０ｍｍ
及び５０μｍであった。このサンプルの表面電気抵抗は
１０¹⁰Ωのオーダーであり、灰付着テストでは灰の付着
はなかった。積層部の流動方向に平行な断面の電子顕微
鏡写真から分散指数を計算したところ０．７２であっ
た。結果を表１に示す。

【００３４】

【実施例２，３及び比較例１，２】ダイス温度を表１に
示すように変更した以外は実施例１と同様にして行っ
た。結果を表１に示す。

【００３５】

【実施例４及び比較例３】ダイス温度を表１に示すよう
に変更し、押出機の吐出量を変えた以外は実施例１と同
様にして行った。結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明のアクリル系樹脂積層シートは、
基材部の特性を失うことなく帯電防止効果を有効に発揮
させ、かつコスト的にも安価に製造することができるも
のであり、前述した用途、電気機器銘板、自動車計器カ
バー、照明カバー等の材料として極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材のアクリル系樹脂層の片面又は両面
に、ポリエーテルエステルアミド（Ａ）１〜３５重量
％、アクリル系樹脂（Ｂ）９９〜６５重量％、及び、有
機スルホン酸塩及び有機リン酸塩の中から選ばれた少な
くとも１種の化合物（Ｃ）０〜５重量％からなる樹脂組
成物を５μｍ以上の厚さで積層させたアクリル系樹脂積
層シートであって、当該シートの積層部の流動方向に平
行な断面において、分散粒子として存在する（Ａ）成分
の分散指数が、０．２以上であることを特徴とする帯電
防止性アクリル系樹脂積層シート。