JPH0796522B2 - カルボン酸アンモニウム水溶液からのカルボン酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カルボン酸アンモニウム水溶液からアンモニ
アを回収すると共に、カルボン酸を製造する方法に関す
るものである。カルボン酸のうち特にアクリル酸および
メタクリル酸は、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸
メチルの合成原料のみでなく、種々の高級エステルの原
料としても有用である。また、ジカルボン酸のうちコハ
ク酸およびアジピン酸もポリマーの原料として有用であ
る。

（従来の技術） 従来、カルボン酸アンモニウム水溶液よりカルボン酸を
回収する方法として、ほぼ理論量の強酸を加えてカルボ
ン酸を単離する方法があるが、この方法は、多量の廃酸
や強酸のアンモニウム塩が発生し、その処理に伴う費用
が大きく経済的に問題があつた。

また、カルボン酸アンモニウム塩を熱分解し、アンモニ
アを遊離させてカルボン酸を単離させる方法もあるが、
この方法は、一般に高温で行なわれるため、副反応が生
じ、アマイド、ニトリル類等の副生物が生成しやすい。
その上、二重結合を有するカルボン酸アンモニウム塩に
おいては、重合反応が生じてしまうといつた欠点があつ
た。

この対策として、英国特許第967352号公報において、不
飽和カルボン酸アンモニウム塩に少量の水を添加したも
のを、炭化水素等の有機溶媒中で80℃以上の温度で全還
流させながら加熱することにより、アンモニアを遊離除
去し、不飽和カルボン酸を得る方法がある。しかしなが
ら、カルボン酸アンモニウム水溶液にこの方法を適用さ
せた場合、水溶液を一旦乾固するか、または濃縮しなけ
ればならない上、有機溶媒を全還流させながら使用する
ため、エネルギーコストが大きくなる。

さらに特公昭61−2055において、アクリル酸またはメタ
クリル酸のアンモニウム塩水溶液に、水と60〜100℃の
温度で共沸する不活性有機溶媒を添加して共沸蒸留を行
ない、水および遊離したアンモニアを留出除去してアク
リル酸またはメタクリル酸を得る方法が報告されてい
る。しかしながら、この方法においても多量の不活性有
機溶媒を水と共沸蒸留させなければならないため、エネ
ルギーコストが大きくなる （発明が解決しようとする問題点） 英国特許第967352号および特公昭61−2055号のいずれの
方法においても強酸を使用しないため、廃酸や強酸のア
ンモニウム塩の発生がないという点では注目に値する
が、カルボン酸アンモニウム水溶液に対して大過剰の有
機溶媒の蒸発操作が必要であり、エネルギーコストが大
きく工業的に満足すべき方法ではなかつた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題点の解決を目標にして、
カルボン酸アンモニウム水溶液から有利にカルボン酸を
製造する方法について鋭意研究を行なつた結果、陰イオ
ン交換樹脂と特定の有機溶媒を使用して、カルボン酸ア
ンモニウム水溶液からカルボン酸を回収する方法が極め
て有効であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、カルボン酸アンモニウム水溶液か
らカルボン酸とアンモニアを分離する方法において、陰
イオン交換樹脂にカルボン酸イオンを吸着させた後、ア
ルコール類、ケトン類、環状エーテル類、ニトリル類、
エステル類、ピロリドン類、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれ
る少なくとも一種の有機溶媒を用いて吸着したカルボン
酸イオンをカルボン酸として脱離回収することを特徴と
するカルボン酸アンモニウム水溶液からのカルボン酸の
製造法である。

本発明に用いられるカルボン酸アンモニウムとして
は、水に可溶性のものであれば、すべて対象となり得
る。陰イオン交換樹脂への吸着および陰イオン交換樹脂
からの脱離を考慮した場合、カルボン酸アンモニウムを
構成するカルボン酸の水溶液中（25℃）における酸解離
定数（Ka）が10^-2から10^-7（pKa表示で２から７）の範
囲にあるものが適している。例えば、サリチル酸アンモ
ニウム、安息香酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プ
ロピオン酸アンモニウム、ノルマルおよびイソ酪酸アン
モニウム、ノルマルおよびイソ吉草酸アンモニウム、ア
クリル酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウム、コ
ハク酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、アジピン
酸アンモニウムなどが利用できる。カルボン酸アンモニ
ウム水溶液の濃度は高濃度である程、陰イオン交換樹脂
にカルボン酸イオンを多量に吸着させることができるの
で有利であるが、通常0.1〜70重量％の濃度である。ま
た、アクリル酸アンモニウムやメタクリル酸アンモニウ
ムのような二重結合を有するカルボン酸アンモニウムの
水溶液を取り扱う場合は、重合しやすいため、ハイドロ
キノンやメトキシハイドロキノンなどの一般的重合防止
剤を添加することが望ましい。重合防止剤の添加量は、
操作温度および操作時間などによつて決定されるが、通
常0.01〜0.5重量％の添加でよい。

使用する陰イオン交換樹脂としては、カルボン酸イオ
ンを吸着できるものであるならばいずれの樹脂でもよい
が、樹脂からの有機溶媒によるカルボン酸の脱離を考慮
した場合、弱塩基性の陰イオン交換樹脂が望ましい。好
ましくはNH₄ ⁺のpKa値9.25（25℃）より大きなpKa値の官
能基をもつ樹脂がよく、三級のアミン基を有した陰イオ
ン交換樹脂が特に適している。

樹脂に吸着したカルボン酸イオンをカルボン酸として
脱離するために使用する有機溶媒としては、カルボン酸
と反応しない有機溶媒であればいずれでもよいが、水を
含んだ樹脂内への拡散を考慮した場合、親水性の有機溶
媒が望ましい。具体的な例としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ノルマルおよびイソプロパノー
ル、グリコール類等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、1,4
−ジオキサン等の環状エーテル類、アセトニトリル、ア
クリロニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル等のエステル類があげられるが、親水性であり、かつ
樹脂に対しても親和性を示すジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリド
ン類は特に適している。

操作温度は、陰イオン交換樹脂に対するカルボン酸イ
オンの吸着率、吸着したカルボン酸イオンのカルボン酸
としての脱離率、樹脂の耐熱温度、水溶液の凝固温度等
を考慮すれば、０℃から120℃の範囲が適用できる。し
かしながら、樹脂内への溶液の拡散速度、樹脂の寿命を
考慮すれば、15℃から90℃の範囲が好ましい。さらに好
まくは、カルボン酸イオンの吸着時には15℃から70℃の
温度範囲が、そして、カルボン酸の有機溶媒による脱離
時には50℃から90℃の温度範囲が好ましい。また、操作
圧力に関しては、減圧、常圧、加圧のいずれの条件でも
実施することが可能である。使用する有機溶媒の蒸気圧
が低い場合は、沸騰を防ぐために加圧系で実施するのが
望ましい。使用する装置としては、流動床式装置、固定
床式装置および連続イオン交換式装置のいずれを用いて
もよいが、実用的な面から考慮すれば溶液と樹脂の接触
効率の良い固定床式装置および連続イオン交換式装置が
適している。

このように、陰イオン交換樹脂にカルボン酸アンモニウ
ム水溶液を接液し、まず、樹脂相にカルボン酸イオンを
吸着させることにより、アンモニアとカルボン酸の分離
が可能となる。次に、カルボン酸イオンを吸着した陰イ
オン交換樹脂を一旦水洗した後、有機溶媒（以降、脱離
溶媒と記述する）で洗浄すると、吸着していたカルボン
酸イオンがカルボン酸として樹脂より脱離し、カルボン
酸を含んだ脱離溶媒溶液が得られる。この溶液から蒸
留、晶析などの方法により、目的とするカルボン酸を回
収することができる。一方、陰イオン交換樹脂に吸着し
ないアンモニウムイオンは、アンモニア水溶液として回
収されるが、さらに、この水溶液を蒸留することによ
り、濃縮したアンモニア水として回収することも可能で
ある。

（作用および効果） カルボン酸アンモニウム水溶液からアンモニアを回収す
ると共に、カルボン酸を製造する方法において、カルボ
ン酸アンモニウム水溶液を単に加熱するだけでは、アン
モニアとカルボン酸への分解率が低い。

しかしながら、驚くべきことに、本発明にあるように、
陰イオン交換樹脂と樹脂に吸着したカルボン酸イオンに
対して脱離能力をもつ有機溶媒を用いることにより、低
い温度でカルボン酸アンモニウムの分解反応をほぼ定量
的に行なうことができて、しかも、アンモニアおよびカ
ルボン酸の回収率を大幅に向上させることが可能になつ
た。また、本発明は、従来法と比較すれば、目的とする
カルボン酸より沸点の高い脱離溶媒を選択すれば、水お
よび有機溶媒の蒸発量を著しく減少させることができる
ので、エネルギーコストが低く経済的に有利な方法とな
つた。さらには、脱離溶媒として特定のアルコールを選
択すれば、目的とするカルボン酸のアルコール溶液が得
られ、これより直接エステル化が可能となるので、経済
的に有利な方法となつた。

（実施例） 以下、実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１ ジメチルアミン基（CH₃）₂N−を官能基としてもつ３級
アミン系の樹脂（三菱化成製DIATON WA−30）をジヤケ
ツト付ガラスカラム（８φ×1m）に充填し、予め用意し
てあつた0.1重量％のハイドロキノンを含む8.9重量％の
アクリル酸アンモニウム水溶液を、25℃、常圧でカラム
上部から通液した。流出液を約5gずつサンプリングし、
ガスクロマトグラフイーで各サンプル中のアンモニアと
アクリル酸を分析したところ、サンプリング総量が約40
gのところで、アンモニア臭のする水溶液が流出し始
め、さらに約20gをサンプリングしたならば、アクリル
酸イオンが流出してきた。得られたアンモニア水の最高
濃度は、約1.7重量％であり、得られたアンモニアの総
量は、硫酸による中和適定を行なつた結果、36mmolであ
つた。次に、カラム内に水を流し、アクリル酸アンモニ
ウム水溶液を水で置換した後、カラムジヤケツト部に70
℃の温水を通液し、カラム内の圧力を5kg/cm²に保ちな
がら、エタノールを脱離溶媒として流した。流出液を約
5gずつサンプリングし、ガスクロマトグラフイーで各サ
ンプル中のエタノールとアクリル酸を分析したところ、
サンプリング総量が約40gのところで、エタノールとア
クリル酸が流れ出してきた。さらに約20gをサンプリン
グしたところで、7.2重量％のアクリル酸のエタノール
溶液が得られた。アクリル酸が流出してこなくなるまで
サンプリングを行ない、得られた各サンプルのアクリル
酸を加算し総量を求めたところ、36.2mmolが得られた。

実施例２ −CH₂NHCH₂−基を官能基としてもつ２級アミン系の樹脂
（三菱化成製DIATON WA−20）を実施例１と同じ装置に
充填し、15.4重量％の酢酸アンモニウム水溶液をカラム
上部から、30℃、常圧の条件下で通液した。脱離溶媒と
して1,4−ジオキサンを用いた以外は、実施例１と同様
の操作を行なつた。酢酸イオンの吸着時および酢酸の脱
離時における各流出液サンプル中のアンモニア、酢酸お
よび1,4−ジオキサンを分析した結果、アンモニア水と
して回収できたアンモニアの総量は39.1mmmolであり、
得られたアンモニア水の最高濃度は3.4重量％であつ
た。また、1,4−ジオキサンによつて樹脂から脱離でき
た酢酸の総量は39.2mmolであり、流出流サンプル中の最
高濃度は8.4重量％であつた。

実施例３〜10 実施例１と同様の操作の行なつて、各種カルボン酸アン
モニウム水溶液からカルボン酸を回収する実験を行なつ
た結果を表１に示す。

比較例１ ヘリパツクNo.2を充填した充填塔（18φ×150mm）およ
び還流調節器を備えた500mlフラスコに、メタクリル酸
アンモニウムの50重量％水溶液200gとハイドロキノン0.
2gを入れ、還流比をタイマー設定にて５とし、塔頂圧力
を375mmHgとして蒸留を行なつた。塔底液温度を88℃ま
で上昇させたところ、塔頂よりアンモニア水溶液の留出
が始まり、蒸留開始５時間後、塔底温度が110℃まで上
昇したところで蒸留をうち切つた。その間に塔頂より得
られたアンモニア水は108gで、その濃度は3.5重量％で
あり、仕込メタクリル酸アンモニウムを100％とした時
のアンモニア分解率は24％であつた。なお、メタクリル
アミドへの変質が約２％であり、重合物への変質が約1.
5％あつた。

比較例２ イソ酪酸アンモニウムの75重量％水溶液200gを、比較例
１と同一の装置および運転条件にて蒸留を行なつた。塔
底液温度を112℃まで上昇させたところ、塔頂よりアン
モニア水溶液の留出が始まり、蒸留開始５時間後、塔底
温度が165℃まで上昇したところで蒸留をうち切つた。
その間に塔頂より得られたアンモニア水は50gで、その
濃度は16重量％であり、仕込イソ酪酸アンモニアを100
％とした場合のアンモニア分解率は32％であつた。しか
し、イソ酪酸アミドへの変質が20％程度見られた。

実施例11 ジメチルアミン基（CH₃）₂N−を官能基としてもつ３級
アミン系の樹脂（オルガノIRA−94）をジヤケツト付ガ
ラスカラム（20φ,1m）に充填した後、ジヤケツト部に8
4℃の温水を流し、カラム内部の温度を80℃に保つた。
次に、0.1重量％のメトキシハイドロキノンを含むメタ
クリル酸アンモニウムの10.3重量％の水溶液を、80℃に
調整した予熱器を通してカラムに通液し、流出液を約20
gずつサンプリングした。各サンプリング中のアンモニ
アおよびメタクリル酸をガスクロマトグラフイーにより
分析したところ、サンプリング総量が約250gのところで
アンモニアが検出され始め、さらに約120gサンプリング
したところでメタクリル酸イオンが検出され始めた。流
出液サンプル中のメタクリル酸イオンの濃度が8.6重量
％になつたところでサンプリングを止め、それまでに得
られたアンモニアの総量を、硫酸中和滴定を行なつて求
めた結果、250mmolであつた。また、得られたアンモニ
ア水の最高濃度は1.7重量％であつた。次に、カラム上
部より80℃の温水を流し、カラム内のメタクリル酸アン
モニウム水溶液を回収したところ、10重量％のメタクリ
ル酸アンモニウム水溶液が得られた（メタクリル酸アン
モニウムとしての回収率は99％以上）。次に、カラム内
の圧力を5kg/cm²に保ちながら、80℃に調整した予熱器
を通して、カラム下部よりメタノールを脱離溶媒として
流した。カラム上部より流出液を約15gずつサンプリン
グし、ガスクロマトグラフイーで各サンプル中のメタノ
ールとメタクリル酸を分析したところ、サンプリング総
量が約220gのところでメタノールとメタクリル酸が検出
され始め、さらに約100gサンプリングしたところで8.0
重量％のメタクリル酸のメタノール溶液が得られた。メ
タクリル酸が流出してこなくなるまでサンプリングを行
ない、得られた各サンプル中のメタクリル酸を加算して
総量を求めたところ、249mmolとなつた。さらに、この
メタクリル酸のメタノール溶液に濃硫酸5mlを添加し、6
0℃で２時間還流しながら反応させたところ、220mmolの
メタクリル酸メチルが得られた。

実施例12 ジメチルアミン基（CH₃）₂N−を官能基としてもつ３級
アミン系の樹脂（オルガノIRA−94）を実施例11と同じ
充填カラムに詰めた後、ジヤケツト部に53℃の温水を流
して、カラム内部の温度を50℃に保つた。0.1重量％の
ハイドロキノンを含むメタクリル酸アンモニウムの20重
量％の水溶液を、予め50℃に調整した予熱器を通してカ
ラム下部より通液し、カラム上部からの流出液を約20g
ずつサンプリングした。実施例11と同じ方法で各サンプ
リング中のアンモニアとメタクリル酸を分析したとこ
ろ、得られたアンモニアの総量は294mmolであり、その
最高濃度は3.3重量％であつた。次に、カラム上部より5
0℃の温水を流し、カラム内のメタクリル酸アンモニウ
ム水溶液を押し出したところ、19重量％のメタクリル酸
アンモニウム水溶液が回収できた（メタクリル酸アンモ
ニウムとしての回収率は99％以上）。その後、ジヤケツ
ト部に90℃の温水を流して、カラム内部の温度を86℃に
保つた。次に、予め90℃に予熱してあつたジメチルスル
ホキシドを脱離溶媒として、カラム上部から流した。実
施例11と同様の操作および分析を行なつた結果、得られ
たメタクリル酸の総量は301mmolであり、メタクリル酸
の最高濃度は20重量％であつた。ここで得られたメタク
リル酸のジメチルスルホキシド溶液に、5mlの濃硫酸と
メタノール900mmolを添加し、70℃で４時間還流を行な
つたところ、210mmolのメタクリル酸メチルが生成し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−14917（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−500553（ＪＰ，Ａ) ＤＩＡＩＯＮ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｉ ｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅｓｉｎｓ （２）〔Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏ ｎ〕，第29−30頁，三菱化成工業株式会社 （昭和52年)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボン酸アンモニウム水溶液からカルボ
   ン酸とアンモニアを分離する方法において、陰イオン交
   換樹脂にカルボン酸イオンを吸着させた後、アルコール
   類、ケトン類、環状エーテル類、ニトリル類、エステル
   類、ピロリドン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
   ルムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれる少なく
   とも一種の有機溶媒を用いて吸着したカルボン酸イオン
   をカルボン酸として脱離回収することを特徴とするカル
   ボン酸アンモニウム水溶液からのカルボン酸の製造法。