JPH0361658B2 - - Google Patents

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JPH0361658B2
JPH0361658B2 JP59091191A JP9119184A JPH0361658B2 JP H0361658 B2 JPH0361658 B2 JP H0361658B2 JP 59091191 A JP59091191 A JP 59091191A JP 9119184 A JP9119184 A JP 9119184A JP H0361658 B2 JPH0361658 B2 JP H0361658B2
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JP
Japan
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ester
pentenoic
pentenoic acid
acidic
catalyst
Prior art date
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JP59091191A
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JPS59212446A (ja
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Shunaidaa Haintsuuarutaa
Kumaa Rudorufu
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第
3040432号明細書に記載された方法に基づき、ブ
タジエンと一酸化炭素及びアルコールとを金属カ
ルボニル触媒の存在下に反応させることによりペ
ンテン酸エステルを製造する際には、著しい量の
異性体のペンテン酸エステルが得られる。しかし
ながら、４−ペンテン酸エステルは別の反応、例
えばペンテン酸エステルのヒドロホルミル化によ
るδ−ホルミルバレリアン酸エステルを製造する
反応のためには出発化合物として有利である。従
つて、異性体のペンテン酸エステルを異性化する
ことにより４−ペンテン酸エステルを得ることは
既に開示された。しかしながら、“Bull.of the
Chem.Soc.of Japan”第46巻，528頁から公知で
あるように、３−ペンテン酸メチルエステルをコ
バルトカルボニルの存在下に異性化すると主とし
て２−ペンテン酸メチルエステルが得られる。ま
た、“Tetrahedron”第28巻，5769〜5777頁
（1972年）に記載されたもう１つの方法によれば、
ロジウムトリフエニルホスフインと塩化亜鉛の錯
体の存在下に異性体平衡を４−ペンテン酸エステ
ルが得られるように移動させることができる。し
かし、この際に使用される触媒は数時間以内で不
活性になる。
ペンテン酸エステルを異性化すると、熱力学的
平衡が達成された後、５種類の異性体、すなわち
４−ペンテン酸エステル、シス−及びトランス−
３−ペンテン酸エステル並びにシス−及びトラン
ス−２−ペンテン酸エステルが存在する、この際
平衡はトランス−２−ペンテン酸エステルの側に
強力に移動せしめられかつ４−ペンテン酸エステ
ルは３％未満である。
従つて、触媒が長時間にわたつてその活性を維
持しかつ更に４−ペンテン酸エステルへの二重結
合の線状移動が有利に進行しかつ更に分離困難な
シス−２−ペンテン酸エステルは極く僅かに形成
されるにすぎない、異性体のペンテン酸エステル
から４−ペンテン酸エステルを製造する方法を提
供する技術的課題が生じた。
この技術課題は、異性体のペンテン酸エステル
を高温で触媒を用いて異性化することにより４−
ペンテン酸エステルを製造する方法において、ペ
ンテン酸エステルを、周期系の第８族の貴金属を
含有する酸性イオン交換体又は酸性ゼオライトで
処理しかつ４−ペンテン酸エステルを反応混合物
から蒸留により取出すことにより解決される。
本発明の新規方法は、使用触媒が長い寿命を有
する利点を有する。特に本新規方法は、有利に二
重結合の４−ペンテン酸エステルへの線状移動が
生じ、この場合４−ペンテン酸エステルの濃度が
熱力学的平衡に相当する濃度よりも著しく高いと
いう利点を有する。
12個までの炭素原子を有するアルコールから誘
導される異性体のペンテン酸エステル、例えば２
又は３−ペンテン酸エステルから出発するのが有
利である。異性体のペンテン酸アルキルエステ
ル、特に４個までの炭素原子を有するアルコール
の該エステルが特に有利に使用される。適当な３
−ペンテン酸エステルは、例えば３−ペンテン酸
メチルエステル、３−ペンテン酸エチルエステ
ル、３−ペンテン酸プロピルエステル、３−ペン
テン酸ブチルエステル又は２−ペンテン酸メチル
エステル、２−ペンテン酸エチルエステル並びに
２−ペンテン酸プロピルエステルである。
触媒としては、酸性イオン交換体又は酸性ゼオ
ライトを使用する。強酸性イオン交換体、例えば
酸性基、特にスルホン酸基を有する架橋したポリ
スチレンを使用するのが有利である。特にスルホ
ン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が有利であることが立証された。有利な酸性
ゼオライトはＨ型、すなわち酸性型のＡ，Ｘ又は
Ｙ−ゼオライトである。
酸性イオン交換体又は酸性ゼオライトは、周期
系の第８族の貴金属を含有する。特に有利である
のは、パラジウム、ルテニウム又はロジウム、就
中パラジウムである。金属含有率は好ましくは
0.01〜１重量％である。触媒は固定配置されてい
てもよく又は懸濁液として使用することもでき
る。
触媒に接触した異性体ペンテン酸エステルの滞
留時間は、触媒の触媒活性及び異性化速度に左右
される。該滞留時間は一般に0.01〜１時間であ
る。異性体ペンテン酸エステル１Kg当り触媒0.01
〜0.3Kgを使用するのが有利である。
温度は主に製造すべき４−ペンテン酸エステル
の沸点に基づき決定される。有利には100〜150℃
の温度を保持する。ポリスチレンベースの酸性イ
オン交換体を使用する際には、110〜140℃の温度
が有利である。異性化は一般に常圧で実施する。
しかしながら、使用エステルの種類に基づき減圧
又は例えば３バールまでの僅かに高めた圧力を使
用することもできる。
十分に４−ペンテン酸エステルが形成された
後、該エステルを異性体混合物から留出させかつ
残りの異性体混合物は再び触媒と接触させる。そ
うすることにより、４−ペンテン酸エステルが異
性化混合物から連続的に蒸留される。
触媒での処理はバツチ式で行なうことがきる
が、但し連続的に実施するのが有利である。残り
の異性体混合物は好ましくは再び異性化に戻す。
４−ペンテン酸エステルはδ−ホルミルバレリ
アン酸エステル、すなわちカプロラクタム、ヘキ
サンジオール又はアジピン酸を製造するための先
駆物質を製造するために適当である。
次に実施例で本発明を説明する。
実施例 実施例 １ ガラスフラスコで、ブタジエン−１，３のカル
ボニル化で得られるような、３−トランス−ペン
テン酸メチルエステル70重量％及び２−シス−ペ
ンテン酸メチルエステル30重量％から成る混合物
100ｇをパラジウム0.5重量％を含有するＹ−ゼオ
ライト型の触媒10ｇと一緒に撹拌する。６分間の
反応時間後、４−ペンテン酸エステル８重量％、
３−シス−ペンテン酸エステル0.1重量％、３−
トランス−ペンテン酸エステル64.3重量％、２−
シス−ペンテン酸エステル27.4重量％及び２−ト
ランス−ペンテン酸エステル0.2重量％から組成
された反応混合物が得られる。
４−ペンテン酸メチルエステルに関する触媒活
性はPd1ｇ及び１時間当り1600ｇである。
触媒の分離後、反応混合物を塔（棚段数100、
還流50）で蒸留する。この場合、126℃の塔頂温
度で純度95％を有する４−ペンテン酸メチルエス
テル8.2ｇが取出される。蒸留塔底生成物（91.8
ｇ）を留去された量（8.2ｇ）の前記組成の新鮮
なペンテン酸エステル混合物を補充した後新たに
異性化のために使用する。
実施例 ２ 実施例１と同様に操作するが、但しパラジウム
0.2％を含有する架橋したポリスチレンから成る
酸性イオン交換体を使用する。18分間の反応時間
後、４−ペンテン酸エステル8.0重量％を有する
反応混合物が得られる。
４−ペンテン酸エステルに関する触媒活性は
Pd1ｇ及び１時間当り1330ｇである。
実施例 ３ 実施例１と同様に操作するが、但しロジウム
0.7％を含有するイオン交換体を使用する。25分
間の反応時間後、４−ペンテン酸エステル８重量
％を有する反応混合物が得られる。
４−ペンテン酸エステルに関する触媒活性は
Rh1ｇ及び１時間当り271ｇである。
実施例 ４ 実施例１と同様に操作するが、但しルテニウム
0.4％を含有する酸性イオン交換体を使用する。
96分間後、４−ペンテン酸エステル８％を有する
反応混合物が得られる。
４−ペンテン酸エステルに関する触媒活性は
Ru1ｇ及び１時間当り125ｇである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ペンテン酸エステルを高温で触媒を用いて異
    性化することにより４−ペンテン酸エステルを製
    造する方法において、ペンテン酸エステルを、周
    期系の第８族の貴金属を含有する酸性イオン交換
    体又は酸性ゼオライトで処理しかつ４−ペンテン
    酸エステルを反応混合物から蒸留により取出すこ
    とを特徴とする４−ペンテン酸エステルの製法。 ２ 酸性イオン交換体又は酸性ゼオライトがパラ
    ジウム，ルテニウム又はロジウムを含有する、特
    許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 酸性イオン交換体又は酸性ゼオライトが周期
    系の第８族の貴金属0.01〜１重量％を含有する、
    特許請求の範囲第２項記載の製法。 ４ 100〜150℃の温度を保持する、特許請求の範
    囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の
    製法。 ５ 0.01〜１時間の触媒に接触した滞留時間を保
    持する、特許請求の範囲第１項から第４項までの
    いずれか１項に記載の製法。
JP59091191A 1983-05-11 1984-05-09 ４−ペンテン酸エステルの製法 Granted JPS59212446A (ja)

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DE19833317163 DE3317163A1 (de) 1983-05-11 1983-05-11 Verfahren zur herstellung von 4-pentensaeureestern
DE3317163.7 1983-05-11

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JPS59212446A JPS59212446A (ja) 1984-12-01
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EP (1) EP0126349B1 (ja)
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DE3317163A1 (de) 1984-11-15
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