JPH0796539B2 - ジ−置換ｎ，ｎ−ヒドロキシルアミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第二アミンを触媒の存在下の溶媒中において
過酸化水素で酸化することによるジ−置換N,N−ヒドロ
キシルアミンの製造方法に関する。

本発明はまた、前記の方法によつて得られたジ−置換N,
N−ヒドロキシルアミンにも関する。

触媒としてSe、Mo、Ｗ、Ｖ、Ｕの酸化物およびこれらの
酸化物の誘導体の存在下でジメチルアミンを過酸化水素
で酸化することによるジメチルヒドロキシルアミンを合
成する方法は長い間公知である。しかし、これらの触媒
はジメチルヒドロキシルアミン単独の酸化にのみ有効で
あり、得られた収量は低い（US−Ａ−3243462特許）
［エツチ・キユー・スミス（H.Q.SMITHら］（^＊カラム
２、23〜36行および65〜67行、およびカラム３、実施例
３^＊）。

US−Ａ−3467711特許［エツチ・ベーダー（H.BADER）
ら］には、タングステン酸塩またはバナジン酸塩のよう
な酸化用触媒の使用は好適ではなく、過酸化水素の分解
の触媒作用をする金属のための金属イオン封鎖剤の独占
的使用の支持が教示されている。［^＊カラム2.43〜68
行、およびカラム４並びに５、特許請求の範囲１^＊］。
この方法の適用によつて得られた収率は55％のジ−置換
N,N−ヒドロキシルアミンを超えない。

本発明の目的は、公知の方法の欠点のないジ−置換N,N
−ヒドロキシルアミンの製造方法を提供することであ
る。特に、本発明の目的は、従来より高収率でジ−置換
N,N−ヒドロキシルアミンを得ることである。本発明の
他の目的は、ヒドロキシルアミンの反応媒質からの分離
の簡略化および金属イオンのための金属イオン封鎖剤の
使用が不要になることによる薬剤費の節減である。

この目的のために、本発明は触媒の存在下で第二アミン
を過酸化水素で酸化することによるジ−置換N,N−ヒド
ロキシルアミンの製造方法に関し；本発明によつて前記
の触媒は亜鉛およびカドミウムの化合物から選ばれる。

本発明による方法において使用する触媒は、亜鉛または
カドミウムの誘導体から成ることができる。これらの誘
導体のうちで、亜鉛またはカドミウムの塩、酸化物およ
び水酸化物が非常に好適である。特に好適である亜鉛お
よびカドミウムの塩および水酸化物は、亜鉛またはカド
ミウムのハロゲン化物および炭酸塩、特に塩化物および
ヒドロキシ炭酸塩である。

本発明によつて、使用される触媒はまた、亜鉛またはカ
ドミウムの有機誘導体から成ることができる。亜鉛およ
びカドミウムのカルボン酸塩が特に好適である。

触媒は酸化されるアミン１モル当り少なくとも0.02ミリ
モルの濃度で使用しなければならない。原則として、使
用する触媒量に上限はない。経済的の理由で、実施にお
いてアミン１モル当り20ミリモルの量を超える触媒の使
用は奨められない。これらの有利な含量は、アミン１モ
ル当り0.2〜2.5ミリモルの間である。触媒は水または溶
剤中の溶液として、もしくはこれらの溶媒中の分散体と
して純粋状態で反応媒質に添加できる。

本発明は、各種の第二アミンの酸化に適用できる。本発
明は、特に脂肪族第二アミン芳香族第二アミンおよび環
状第二アミンの酸化に適している。脂肪族第二アミン特
に窒素原子に結合している２個の脂肪族基が直鎖または
分枝鎖アルキル基である脂肪族第二アミンが特に好適で
ある。これらのアルキル基は同じでも異なつていてもよ
い。特に好適であるかようなアミンの例は、N,N−ジメ
チルアミン、N,N−ジエチルアミン、Ｎ−メチル、Ｎ−
エチルアミン、N,N−ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メ
チル、Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−、Ｎ−ｎ
−プロピルアミン、N,N−ジ−イソプロピルアミン、Ｎ
−ｎ−プロピル、Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−メチル
−、Ｎ−イソプロピルアミン、およびＮ−エチル−、Ｎ
−イソプロピルアミンであり、但し、この例は限定では
ない。

本発明の方法によつて酸化できる芳香族第二アミンのう
ちで、例えばＮ−メチル−、Ｎ−フエニルアミン、Ｎ−
エチル−、Ｎ−フエニルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−、
Ｎ−フエニルアミン、Ｎ−イソプロピル−、Ｎ−フエニ
ルアミンおよびN,N−ジフエニルアミンのような芳香族
基が未置換ベンゼン核から成るものが有利である。

本発明の方法において使用できる環状アミンの部類の中
で、例えばＮ−メチル、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ
−エチル−、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−プロ
ピル、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピル、
Ｎ−シクロヘキシルアミンおよびN,N−ジシクロヘキシ
ルアミンのような環状基が未置換シクロヘキサン基から
成るものが非常に好適である。

本発明はまた、窒素に結合しているアルキル、アリール
またはシクロアルキル基上に官能性置換基を有する脂肪
族、芳香族および環状の３部類の第二アミンの使用に関
する。可能な置換基のうちで、例えばカルボン酸および
ハロゲン機能、他のアミン機能（第一、第二または第
三）、エーテル、エステル、オキシム、ニトロ、ニトリ
ル、スルホネート、ケトンおよびアルデヒドが好適であ
る。

アミン：過酸化水素モル比の影響の検討では、この比が
高ければ使用されたH₂O₂量に関してヒドロキシルアミン
収率が高くなる；なお、この収率は次の関係： によつて定義される。

アミン：各酸化水素のモル比1.5〜10の間が非常に好適
である。2.5〜４の間のモル比はアミンだけを再循環さ
せればよいことを意味するので好ましい、すなわち、H₂
O₂の転化率： がほぼ100％になる。実際には、大量の過剰量のアミン
を再循環させなくてもよいようにアミン：過酸化水素モ
ル比を2.8附近に維持することが奨められる。

過酸化水素は市販の水性溶液の形態または有機溶剤中の
溶液の形態で使用できる。水性溶液は比較的低価格であ
り、かつ、入手性が大きいため一般に好ましい。少なく
とも10重量％より高く95重量％より少ない過酸化水素を
含有する水性溶液が非常に好適である。20〜85重量％の
間の過酸化水素を含有する溶液が好んで使用される。

本発明においては、酸化を不活性溶剤中の液体媒質中に
おいて行うのが有利である。

第二アミン、過酸化水素および触媒を不活性溶剤に溶解
させることによつて液体媒質を得るのが一般に有利であ
る。触媒は必ずしも完全に溶解させる必要はなく、触媒
は液体媒質中に分散状態で存在すれば十分である。

本発明による方法の不活性溶剤の機能は、反応条件下で
第二アミン、過酸化水素および形成されたヒドロキシル
アミンを溶解させることができる均質な水性媒質を生成
させることである。この溶剤はアミン、過酸化水素およ
び酸化生成物に対して不活性でなければならない。これ
は水または反応条件下で過酸化水素による酸化に耐性の
ある有機溶剤でもよい。最も有利な有機溶剤は、25℃お
よび大気圧での誘電率が15より大きい溶剤である。

本発明による方法の好ましい態様では、選ばれる溶剤は
水から成る。水の一部は薬剤特に過酸化水素と共に導入
され；水はまたアミンの酸化の間にも形成される。

この方法の変更態様では、アミン、過酸化水素およびヒ
ドロキシルアミンの溶解を容易にするために１種または
それ以上の有機溶剤を混合する。非常に好適な溶剤に
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノールおよびトリフルオロエタノールのよ
うな置換されていてもよい低級脂肪族アルコール、エチ
レングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オールおよび2,3−ブタンジオールのようなグリコー
ル、グリセロール、ジエチルエーテルおよびジオキサン
のようなエーテルおよびホルムアミド、アセトアミドお
よびN,N−ジメチルホルムアミドのようなアミドが含ま
れる。

水は極性溶剤としてのその機能に加えて、過酸化水素に
関するヒドロキシルアミン収率に好ましい影響を及ぼ
し、そして、反応媒質中においてあまり多くない量の
水、反応混合物の10重量％以上にならない量に維持する
ことが有利であることが観察されている。

本発明による方法のこの変法を実施する特別の方法にお
いては、第二アミンの触媒による酸化を相移動触媒の方
法を使用する水／有機相の２−相系で行う。この方法
は、触媒またはアミンが実質的に水に不溶性の場合に特
に有利である。

本発明による酸化反応を行う場合の温度および圧力は広
範に変化しうる。これらの限界は重要ではないが、特に
温度に関する最適条件は観察されており、この条件は第
二アミンの性質、その濃度、過酸化水素の性質および濃
度、溶剤の組成および他の作業条件全般に依存する。最
適の温度および圧力は、各々直面する特定の場合に応じ
て慎重に決定しなければならない。この決定は日常の合
成試験によつて実験室において行うことができる。

酸化反応の時間は、酸化されるアミンおよび使用される
触媒並びに溶剤に依存する。この時間は10〜90分の間で
変化する。反応時間は30分以上そして75分を超えないこ
とが好ましい。

本発明による方法は、単一反応器または並列または直列
に配置された一連の反応器中において連続式またはバツ
チ式で行うことができる。本発明による方法を行うため
には、液体反応混合物用として好適な任意の装置を使用
することができる。

触媒および薬剤は、それ自体が公知の各種の方法によつ
て導入できる。例えば、触媒、第二アミンおよび（また
は）過酸化水素の単独導入、連続導入または段階的導入
で実施することができる。

本発明の特に好ましい態様の一つは、溶剤、触媒および
第二アミンを予め混合し、次いで、かく拌しながら、20
分を超えない比較的短時間、好ましくは５〜10分程度の
時間以内に過酸化水素を前記の混合物に導入することか
ら成る。

反応後、ヒドロキシルアミンを回収し、工程に有利に再
循環させることができる。未転化薬剤を収集するために
蒸留および分離のような各種の分離方法に処することが
できる。

本発明による方法を連続的に行う場合には、1981年６月
11日出願の仏国特許FR−Ｂ−8112797［インタロツクス
社（INTEROX Societi Anonyme）］に記載、例示されて
いる装置の有利に使用できる。

本発明は、また、工業製品としての上記の方法によつて
得られたジ−置換N,N−ヒドロキシルアミンにも関す
る。

本発明による方法によつて製造されたジ−置換N,N−ヒ
ドロキシルアミンは、各種の有機合成における中間体と
して使用できる。これらはまた、これらの遊離基捕捉性
のためゴム工業においてオレフイン重合抑制剤として、
ボイラーにおける酸素抑制剤として、医薬品としておよ
びスチレンの安定剤としても使用される。

本発明によるジ−置換N,N−ヒドロキシルアミンの製造
方法および公知の方法による比較試験を記載した次の実
施例から本発明の詳細が理解できるであろう。

実施例1R（公知の対照方法） 油循環によつて加熱でき、かつ、冷却コイルを備えた二
重ジヤケツト付500mlのガラス反応器の上部に位置する
供給口を通して40ml（0.387モル）の量のジエチルアミ
ンおよび38mlの水を室温で導入した。反応器を再び閉じ
た後、反応媒質の温度を60℃に上昇させ、次いで40重量
％の過酸化水素を含有する12mlの水性溶液（0.20モル）
を６分間に亘つて連続的に導入した。混合物を次いで45
分間反応させ、次に、二重ジヤケツトの加熱を停止し、
媒質を冷却コイルを循環する新水で冷却した。

反応液体が周囲温度に戻つたとき、クロマトグラフイー
分析のための内部標準として10mlのジオキサンを導入
し、次いで混合物を均質化した。

次いで、反応液体を気相クロマトグラフイー法によつて
分析した（ガラス質シリカ製毛管カラム、キヤリヤーガ
スヘリウム）。媒質中に0.168モルのN,N−ジエチルヒド
ロキシルアミンを測定した。これは使用したH₂O₂に関し
て56.6％のN,N−ジエチルヒドロキシルアミン収率に相
当する。

実施例2R（公知の対照方法） 薬剤混合物に、触媒として0.32gのNa₂WO₄を添加したの
を除いて実施例1Rと同様な操作方法を使用した。

反応生成物中に0.012モルのN,N−ジエチルヒドロキシル
アミンを測定した、すなわち、使用したH₂O₂に関して6.
0％の収率であつた。

実施例３（本発明による） この場合は触媒が0.021gのCdCl₂・2H₂O（0.1ミリモルの
Cd）から成るのを除いて実施例2Rと同じ操作方法を行つ
た。

反応混合物中に0.134モルのN,N−ジエチルヒドロキシル
アミンが測定された、すなわち、使用したH₂O₂に関して
67.0％の収率であつた。

この実施例は実施例1Rおよび2Rと比較したとき本発明に
よる触媒の有効性を証明している。

実施例４〜15（本発明による） 実施例４〜15は亜鉛を基剤とする触媒を使用して本発明
によつて実施した。これらの目的は触媒の量を検討する
ことである。

これらの試験は全部実施例2Rと同様な操作方法で行つ
た。

クロマトグラフイー分析の結果から、使用したH₂O₂の量
に関して生成されたヒドロキシルアミンの収率 を計算することができた。これらの結果を下記の第Ｉ表
に示す。

得られた収率は、媒質中の濃度が非常に低い場合でも触
媒の顕著な効果を証明している。

さらに、これらの結果は亜鉛の無機または有機誘導体が
ほぼ同じ性能であることを示唆している。

実施例16〜20（本発明による） これらの実施例の目的は、上記に定義した に及ぼすアミン:H₂O₂モル比の影響を検討することであ
つた。これらの実施例は試験1Rと同じ装置および同じ方
法で行つた。試験16〜20の特定の条件は次の通りであつ
た： 気相クロマトグラフイーによつて測定した収率を第II表
に示す。

実施例21〜23（本発明による） 実施例21〜23はすべて本発明によるものであり、その目
的はN,N−ジエチルヒドロキシルアミン収率 に及ぼす反応温度の影響を検討することであつた。

試験21〜23の特定の条件は次の通りであつた： 得られた結果を第III表に示す。

実施例24〜28（本発明による） これらの実施例は、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン
収率 に及ぼす反応時間の検討のために行つた。これらの実施
例の特定の例は次の通りである： 得られた結果を第IV表に示す。

実施例29R（公知の参照方法） 本実施例では公知の方法によつて、触媒の不存在下での
過酸化水素での酸化によるジ−ｎ−プロピルヒドロキシ
ルアミンの合成を説明する。

操作方法は実施例1Rにおいて使用したのと同じ方法であ
つた。実施例29Rの特定条件は次の通りであつた： 気相ガスクロマトグラフイー法による反応媒質の分析で
は、使用した過酸化水素に関してN,N−ジ−ｎ−プロピ
ルヒドロキシルアミン収率 が8.7％であることが示された。

実施例30〜33（本発明による） これらの実施例は、N,N−ジ−ｎ−プロピルヒドロキシ
ルアミン収率 に及ぼす反応時間の影響を検討するために行つた。

使用した操作方法は実施例2Rと同じであつた。実施例30
〜33の特定条件は次の通りであつた： この結果を第Ｖ表に示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒の存在下で第二アミンを過酸化水素で
   酸化することによるジ−置換N,N−ヒドロキシルアミン
   の製造方法において、前記の触媒を亜鉛およびカドミウ
   ムの化合物から選ぶことを特徴とする前記の方法。
2. 【請求項２】前記の触媒を亜鉛およびカドミウムの塩並
   びに水酸化物から選ぶことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】前記の触媒が亜鉛およびカドミウムの塩化
   物、酢酸塩またはヒドロキシ炭酸塩であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】水および誘電率が大気圧および25℃で15よ
   り大きい有機溶剤から選ばれる不活性溶媒中において酸
   化を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３
   項の任意の１項に記載の方法。
5. 【請求項５】前記の第２アミンを、脂肪族アミンおよび
   芳香族アミンの部類に属するアミンから選ぶことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第４項の任意の１項に記
   載の方法。
6. 【請求項６】使用する前記の過酸化水素が、10重量％よ
   り高く95重量％より低い過酸化水素を含有する水性溶液
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項
   の任意の１項に記載の方法。
7. 【請求項７】使用する前記の触媒が、使用するアミン１
   モル当り0.02〜10ミリモルの量であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項〜第６項の任意の１項に記載の方
   法。
8. 【請求項８】アミン：過酸化水素モル比を、1.5〜10に
   保つことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項の
   任意の１項に記載の方法。
9. 【請求項９】前記の反応を、50〜80℃の温度、および大
   気圧で30〜75分行うことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項〜第８項の任意の１項に記載の方法。