JPH0796541B2 - 有機イソシアネ−トの製造方法 - Google Patents
有機イソシアネ−トの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/14—Preparation of derivatives of isocyanic acid by catalytic reaction of nitro compounds with carbon monoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ニトロ化合物をパラジウムおよび／ま
たはパラジウム化合物と第5A族のリガンドとに基づく触
媒系の存在下で一酸化炭素と反応させることによる有機
イソシアネートの製造方法に関するものである。
たはパラジウム化合物と第5A族のリガンドとに基づく触
媒系の存在下で一酸化炭素と反応させることによる有機
イソシアネートの製造方法に関するものである。
有機イソシアネートは、たとえばポリウレタンおよび関
連化合物を製造するための貴重かつ有能な出発物質であ
る。
連化合物を製造するための貴重かつ有能な出発物質であ
る。
イソシアネート（またはその先駆体カルバメート）、特
にたとえばトルエンジイソシアネート（TDI）およびメ
チレン4,4′−ジフエニルジイソシアネート（MDI）のよ
うな最も重要なものをいわゆる「ホスゲンルート」を介
して製造する周知方法の代案ルートを見出すべく永年に
わたり多くの試みがなされている。この点に関しＳ・オ
ザキ、ケミカル・レビユー、第72巻（1972）、第457−4
96頁による「イソシアネート化学における最近の進歩」
を参照することができる。
にたとえばトルエンジイソシアネート（TDI）およびメ
チレン4,4′−ジフエニルジイソシアネート（MDI）のよ
うな最も重要なものをいわゆる「ホスゲンルート」を介
して製造する周知方法の代案ルートを見出すべく永年に
わたり多くの試みがなされている。この点に関しＳ・オ
ザキ、ケミカル・レビユー、第72巻（1972）、第457−4
96頁による「イソシアネート化学における最近の進歩」
を参照することができる。
米国特許第3,914,268号によれば、有機イソシアネート
は芳香族ニトロ化合物を白金族金属化合物と芳香族含窒
素複素環化合物と水、水素、ハロゲン化水素、硼酸、蟻
酸、修酸およびホルムアルデヒドから選択される成分と
からなる触媒系の存在下で一酸化炭素と接触させること
により製造される。この公知方法の欠点は、一酸化炭素
を一般に極めて高い分圧で加えねばならないことであ
る。
は芳香族ニトロ化合物を白金族金属化合物と芳香族含窒
素複素環化合物と水、水素、ハロゲン化水素、硼酸、蟻
酸、修酸およびホルムアルデヒドから選択される成分と
からなる触媒系の存在下で一酸化炭素と接触させること
により製造される。この公知方法の欠点は、一酸化炭素
を一般に極めて高い分圧で加えねばならないことであ
る。
今回、驚ろくことに、有機イソシアネートが比較的低圧
力、高反応速度および高選択性をもつて本明細書の冒頭
に記載した方法を特定種類のリガンドと酸との存在下で
行なう際に製造されうることが判明した。酸の添加によ
るこの好適な効果は、反応を本発明により使用される特
定種類のリガンドを用いて行なう場合にのみ得られ、た
とえばトリフエニルホスフインまたはピリジンのような
リガンドでは得られない。
力、高反応速度および高選択性をもつて本明細書の冒頭
に記載した方法を特定種類のリガンドと酸との存在下で
行なう際に製造されうることが判明した。酸の添加によ
るこの好適な効果は、反応を本発明により使用される特
定種類のリガンドを用いて行なう場合にのみ得られ、た
とえばトリフエニルホスフインまたはピリジンのような
リガンドでは得られない。
したがつて、本発明は、芳香族ニトロ化合物を一酸化炭
素と反応させることにより有機イソシアネートを製造す
るに際し、 （ａ） パラジウムおよび／またはパラジウム化合物
と、 （ｂ） 一般式： 〔式中、ＸおよびＹは同一もしくは異なる架橋基であつ
て、そのそれぞれは架橋中に３個もしくは４個の原子を
有し、これら原子のうち少なくとも２個は炭素原子であ
り、かつ基ＸおよびＹは互いに結合することもできる〕 を有するリガンドと、 （ｃ） ハロゲン化水素酸以外の１種もしくはそれ以上
のプロトン酸と を組合せて作成される触媒系の存在下で行なうことを特
徴とする有機イソシアネートの製造方法を提供する。
素と反応させることにより有機イソシアネートを製造す
るに際し、 （ａ） パラジウムおよび／またはパラジウム化合物
と、 （ｂ） 一般式： 〔式中、ＸおよびＹは同一もしくは異なる架橋基であつ
て、そのそれぞれは架橋中に３個もしくは４個の原子を
有し、これら原子のうち少なくとも２個は炭素原子であ
り、かつ基ＸおよびＹは互いに結合することもできる〕 を有するリガンドと、 （ｃ） ハロゲン化水素酸以外の１種もしくはそれ以上
のプロトン酸と を組合せて作成される触媒系の存在下で行なうことを特
徴とする有機イソシアネートの製造方法を提供する。
本発明による方法は、芳香族有機ニトロ化合物が90％以
上の選択性をもつて、適当なイソシアネートに変換され
うるという利点だけでなく、腐食問題も重要でなくな
る。さらに、パラジウムの回収も大して面倒でなくら
る。本発明による方法の他の重要な特徴は、芳香族ニト
ロ化合物とCOとから中庸の条件下で良好な収率かつ高反
応速度にてイソシアネートを製造しうることである。こ
の意味で、本方法は実用的に極めて興味がある。
上の選択性をもつて、適当なイソシアネートに変換され
うるという利点だけでなく、腐食問題も重要でなくな
る。さらに、パラジウムの回収も大して面倒でなくら
る。本発明による方法の他の重要な特徴は、芳香族ニト
ロ化合物とCOとから中庸の条件下で良好な収率かつ高反
応速度にてイソシアネートを製造しうることである。こ
の意味で、本方法は実用的に極めて興味がある。
式Ｉの架橋基ＸおよびＹは、互いに式中に示された２個
の炭素原子を介して互いに結合する。示した結合の他
に、たとえば1,10−フエナンスロリンおよびその誘導体
の場合のように架橋基間に第２の結合が存在してもよ
い。架橋基ＸおよびＹにおける炭素原子以外の原子は好
ましくは窒素原子である。さらに、ＸおよびＹは好まし
くは同一である。
の炭素原子を介して互いに結合する。示した結合の他
に、たとえば1,10−フエナンスロリンおよびその誘導体
の場合のように架橋基間に第２の結合が存在してもよ
い。架橋基ＸおよびＹにおける炭素原子以外の原子は好
ましくは窒素原子である。さらに、ＸおよびＹは好まし
くは同一である。
式Ｉの適する二座配位子の例は2,2′−ビピリジルおよ
びその誘導体、たとえば4,4′−ジメチル−2,2′−ビピ
リジル、4,4′−ジクロルビピリジル、4,4′−ジメトキ
シビピリジル、4,4′−ジカルキシビピリジルおよび2,
2′−ビキノリルである。
びその誘導体、たとえば4,4′−ジメチル−2,2′−ビピ
リジル、4,4′−ジクロルビピリジル、4,4′−ジメトキ
シビピリジル、4,4′−ジカルキシビピリジルおよび2,
2′−ビキノリルである。
式Ｉの適する二座配位子の他の例は1,10−フエナンスロ
リンおよびその誘導体、たとえば５−クロル−フエナン
スロリン、4,7−ジフエニルフエナンスロリン、4,7−ジ
メチルフエナンスロリン、2,9−ジクロルフエナンスロ
リン、1,10−フエナンスロリン−５−スルホン酸および
4,7−ジフエニル−1,10−フエナンスロリン−ジスルホ
ン酸である。
リンおよびその誘導体、たとえば５−クロル−フエナン
スロリン、4,7−ジフエニルフエナンスロリン、4,7−ジ
メチルフエナンスロリン、2,9−ジクロルフエナンスロ
リン、1,10−フエナンスロリン−５−スルホン酸および
4,7−ジフエニル−1,10−フエナンスロリン−ジスルホ
ン酸である。
式Ｉの適する二座配位子の他の例は２−（２−ピリジ
ル）ベンズイミダゾール、３−（２−ピリジル）−5,6
−ジフエニル−1,2,4−トリアジンおよび３−（２−ピ
リジル）−5,6−ジフエニル−1,2,4−トリアジン−p,
p′−ジスルホン酸の一ナトリウム塩である。
ル）ベンズイミダゾール、３−（２−ピリジル）−5,6
−ジフエニル−1,2,4−トリアジンおよび３−（２−ピ
リジル）−5,6−ジフエニル−1,2,4−トリアジン−p,
p′−ジスルホン酸の一ナトリウム塩である。
好ましくは、触媒系に存在する二座配位子は2,2′−ビ
ピリジルもしくはその誘導体、または1,10−フエナンス
ロリンもしくはその誘導体である。特に好適なものは、
2,2′−ビピリジルおよび1,10−フエナンスロリンであ
る。
ピリジルもしくはその誘導体、または1,10−フエナンス
ロリンもしくはその誘導体である。特に好適なものは、
2,2′−ビピリジルおよび1,10−フエナンスロリンであ
る。
本発明の好適具体例によれば、一般式II: RQ （II） 〔式中Ｒは適宜置換された芳香族基を示しかつＱはSO
3H:OHもしくはＣ（Ｏ）OH基を示す〕を有する１種もし
くはそれ以上のプロトン酸を使用する。Ｒによつて示さ
れる芳香族基はたとえば１−ナフチル、２−ナフチル、
１−、２−もしくは９−アンスリル、４−フエナンスリ
ルまたは好適には適宜置換されたフエニル基とすること
ができる。芳香族基はたとえばアルキル、シクロアルキ
ル、フエニル、アルコキシ、シクロアルコキシ、フエノ
キシ、或いは好適にはハロゲン原子、すなわち沃素、臭
素、塩素および弗素原子で置換されてもよい。塩素化芳
香族基を用いて極めて良好な結果が得られる。好適な酸
は、2,4,5−トリクロルベンゼンスルホン酸、ベンタク
ロルフエノール、2,6−ジクロル安息香酸およびｐ−ト
ルエンスルホン酸である。式IIの適する酸の他の例はベ
ンゼンスルホン酸、2,6−ジクロルベンゼンスルホン
酸、2,6−ジブロムベンゼンスルホン酸、2,6−ジフルオ
ロベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリクロルベンゼンス
ルホン酸、2,6−ジクロルフエノール、2,6−ジフルオロ
フエノール、2,4,6−トリブロモフエノール、2,4,6−ト
リフルオロフエノール、2,4,6−トリクロル安息香酸、
2,4,6−トリブロモ安息香酸および2,4,6−トリフルオロ
安息香酸である。一般式IIの酸はスルホン酸基を有する
イオン交換樹脂、たとえばアンバライト252H（「アンバ
ライト」は商品名である）とすることができ、基Ｒは高
分子炭化水素基、例えばスルホン酸基で置換されたポリ
スチレン基である。
3H:OHもしくはＣ（Ｏ）OH基を示す〕を有する１種もし
くはそれ以上のプロトン酸を使用する。Ｒによつて示さ
れる芳香族基はたとえば１−ナフチル、２−ナフチル、
１−、２−もしくは９−アンスリル、４−フエナンスリ
ルまたは好適には適宜置換されたフエニル基とすること
ができる。芳香族基はたとえばアルキル、シクロアルキ
ル、フエニル、アルコキシ、シクロアルコキシ、フエノ
キシ、或いは好適にはハロゲン原子、すなわち沃素、臭
素、塩素および弗素原子で置換されてもよい。塩素化芳
香族基を用いて極めて良好な結果が得られる。好適な酸
は、2,4,5−トリクロルベンゼンスルホン酸、ベンタク
ロルフエノール、2,6−ジクロル安息香酸およびｐ−ト
ルエンスルホン酸である。式IIの適する酸の他の例はベ
ンゼンスルホン酸、2,6−ジクロルベンゼンスルホン
酸、2,6−ジブロムベンゼンスルホン酸、2,6−ジフルオ
ロベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリクロルベンゼンス
ルホン酸、2,6−ジクロルフエノール、2,6−ジフルオロ
フエノール、2,4,6−トリブロモフエノール、2,4,6−ト
リフルオロフエノール、2,4,6−トリクロル安息香酸、
2,4,6−トリブロモ安息香酸および2,4,6−トリフルオロ
安息香酸である。一般式IIの酸はスルホン酸基を有する
イオン交換樹脂、たとえばアンバライト252H（「アンバ
ライト」は商品名である）とすることができ、基Ｒは高
分子炭化水素基、例えばスルホン酸基で置換されたポリ
スチレン基である。
一般式IIの２種もしくはそれ以上の異なるプロトン酸、
たとえばＱがSO3H基を示す式IIの酸およびＱがOH基もし
くはＣ（Ｏ）OH基を示すもの、或いはＱがOH基を示す式
IIの酸およびＱがＣ（Ｏ）OH基を示すものを使用するこ
とができる。
たとえばＱがSO3H基を示す式IIの酸およびＱがOH基もし
くはＣ（Ｏ）OH基を示すもの、或いはＱがOH基を示す式
IIの酸およびＱがＣ（Ｏ）OH基を示すものを使用するこ
とができる。
本発明の方法に使用しうるプロトン酸の他の例は、たと
えばBF3、AsF5、SbF5、PF5、TaF5もしくはNbF5のような
ルイス酸と、たとえばハロゲン化水素酸、特にHFのよう
なブレンステツド酸、フルオロスルホン酸、燐酸もしく
は硫酸との相互作用によりその場で生成されうるもので
ある。後記した種類の酸の特定例はH2SiF6、HBF4、HPF6
およびHSbF6である。使用しうるスルホン酸の例はフル
オロスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸および
クロルスルホン酸である。HClO4が使用しうる酸の他の
例である。
えばBF3、AsF5、SbF5、PF5、TaF5もしくはNbF5のような
ルイス酸と、たとえばハロゲン化水素酸、特にHFのよう
なブレンステツド酸、フルオロスルホン酸、燐酸もしく
は硫酸との相互作用によりその場で生成されうるもので
ある。後記した種類の酸の特定例はH2SiF6、HBF4、HPF6
およびHSbF6である。使用しうるスルホン酸の例はフル
オロスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸および
クロルスルホン酸である。HClO4が使用しうる酸の他の
例である。
プロトン酸の他の例はアルカン酸、特に１分子当り12個
以下の炭素原子を有するもの、たとえば酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、バレリン酸、イソバレリン酸、
ピバリン酸およびラウリン酸である。
以下の炭素原子を有するもの、たとえば酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、バレリン酸、イソバレリン酸、
ピバリン酸およびラウリン酸である。
ｎ種のプロトン酸（ｎは整数、たとえば２である）を使
用する場合、ｎ−１種のプロトン酸を遷移金属との塩、
たとえば銅、鉄、コバルト、ニツケル、マンガン、クロ
ム、バナジウムもしくはチタンとの塩として存在させる
ことができる。たとえば、遷移金属（特に銅）とＲが適
宜置換されたフエニル基を示しかつＱがSO3H基を示す式
IIの酸と、Ｒがさらに適宜置換されたフエニル基を示し
かつＱがＣ（Ｏ）OH基を示す式IIの酸との組合せとの塩
を使用することができる。
用する場合、ｎ−１種のプロトン酸を遷移金属との塩、
たとえば銅、鉄、コバルト、ニツケル、マンガン、クロ
ム、バナジウムもしくはチタンとの塩として存在させる
ことができる。たとえば、遷移金属（特に銅）とＲが適
宜置換されたフエニル基を示しかつＱがSO3H基を示す式
IIの酸と、Ｒがさらに適宜置換されたフエニル基を示し
かつＱがＣ（Ｏ）OH基を示す式IIの酸との組合せとの塩
を使用することができる。
本発明による方法は、パラジウムおよび／またはパラジ
ウム化合物の存在下で行なわれる。パラジウムはそのま
まで、或いはたとえば炭素もしくはアルミナのような不
活性キヤリヤに付着させ、或いはパラジウム化合物、特
にパラジウム塩の形態で使用することができる。さら
に、主たる反応混合物に実質的に可溶性であるパラジウ
ム化合物を使用する際、良好な結果が得られる。
ウム化合物の存在下で行なわれる。パラジウムはそのま
まで、或いはたとえば炭素もしくはアルミナのような不
活性キヤリヤに付着させ、或いはパラジウム化合物、特
にパラジウム塩の形態で使用することができる。さら
に、主たる反応混合物に実質的に可溶性であるパラジウ
ム化合物を使用する際、良好な結果が得られる。
便利なパラジウム塩の例は塩化パラジウム、臭化パラジ
ウム、沃化パラジウム、テトラクロルパラジン酸ナトリ
ウム、テトラクロルパラジン酸カリウム、テトラ−イオ
ド−パラジン酸カリウム、酢酸パラジウム、プロピオン
酸パラジウム、イソ酪酸パラジウム、アセチルアセトン
酸パラジウムなどのパラジウム化合物を包含する。有機
酸、特に１分子当り12個以下の炭素原子を有するアルカ
ン酸のパラジウム塩の使用が好適である。酢酸パラジウ
ムを用いて極めて良好な結果が得られた。
ウム、沃化パラジウム、テトラクロルパラジン酸ナトリ
ウム、テトラクロルパラジン酸カリウム、テトラ−イオ
ド−パラジン酸カリウム、酢酸パラジウム、プロピオン
酸パラジウム、イソ酪酸パラジウム、アセチルアセトン
酸パラジウムなどのパラジウム化合物を包含する。有機
酸、特に１分子当り12個以下の炭素原子を有するアルカ
ン酸のパラジウム塩の使用が好適である。酢酸パラジウ
ムを用いて極めて良好な結果が得られた。
上記したように、イソシアネートは、芳香族ニトロ化合
物、すなわちNO2基が芳香族核の１部を形成する炭素原
子に直接結合している少なくとも１個の芳香族基を有す
る化合物から製造される。芳香族ニトロ化合物の例はニ
トロベンゼン、アルキル−およびアルコキシ−ニトロベ
ンゼン、アリールおよびアリールオキシ−ニトロベンゼ
ン、ジニトロベンゼン、アルキル−およびアルコキシ
−、アリール−およびアリールオキシ−ジニトロベンゼ
ン、たとえば2,4−ジニトロトルエン、2,6−ジニトロト
ルエンおよび4,4′−ジニトロジフエニルメタンおよび
ポリニトロベンゼンを包含する。好適な芳香族ニトロ化
合物はニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−、
３−および４−ニトロトルエン、2,4−ジニトロトルエ
ン、2,6−ジニトロトルエンおよび4,4′−ジニトロジフ
エニルメタンである。２種もしくはそれ以上の芳香族ニ
トロ化合物の混合物、たとえば２種のジニトロトルエン
の混合物を使用することもできる。
物、すなわちNO2基が芳香族核の１部を形成する炭素原
子に直接結合している少なくとも１個の芳香族基を有す
る化合物から製造される。芳香族ニトロ化合物の例はニ
トロベンゼン、アルキル−およびアルコキシ−ニトロベ
ンゼン、アリールおよびアリールオキシ−ニトロベンゼ
ン、ジニトロベンゼン、アルキル−およびアルコキシ
−、アリール−およびアリールオキシ−ジニトロベンゼ
ン、たとえば2,4−ジニトロトルエン、2,6−ジニトロト
ルエンおよび4,4′−ジニトロジフエニルメタンおよび
ポリニトロベンゼンを包含する。好適な芳香族ニトロ化
合物はニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−、
３−および４−ニトロトルエン、2,4−ジニトロトルエ
ン、2,6−ジニトロトルエンおよび4,4′−ジニトロジフ
エニルメタンである。２種もしくはそれ以上の芳香族ニ
トロ化合物の混合物、たとえば２種のジニトロトルエン
の混合物を使用することもできる。
本発明の方法に使用するパラジウムまたはパラジウム化
合物の量は、便利には反応混合物中に存在するニトロ化
合物の量に対し計算して0.001〜10重量％、特に0.005〜
３重量％である。反応混合物中に存在するニトロ化合物
に対し計算して比較的少量のパラジウム化合物、たとえ
ば0.5重量％未満を使用するのが好適である。
合物の量は、便利には反応混合物中に存在するニトロ化
合物の量に対し計算して0.001〜10重量％、特に0.005〜
３重量％である。反応混合物中に存在するニトロ化合物
に対し計算して比較的少量のパラジウム化合物、たとえ
ば0.5重量％未満を使用するのが好適である。
一般式Ｉによるリガンドは、パラジウムもしくはパラジ
ウム化合物対一般式Ｉによるリガンドの比が便利には0.
50〜50好ましくは0.1〜20となるような量で使用するこ
とができる。
ウム化合物対一般式Ｉによるリガンドの比が便利には0.
50〜50好ましくは0.1〜20となるような量で使用するこ
とができる。
反応混合物中に存在せさるプロトン酸の量は、パラジウ
ム１グラム原子当り好ましくは0.01〜150当量、より好
ましくは0.1〜100当量、特に好ましくは１〜50当量の範
囲である。式Ｉのリガンド対プロトン酸のモル比は0.2
〜５の範囲で使用するのが適している。
ム１グラム原子当り好ましくは0.01〜150当量、より好
ましくは0.1〜100当量、特に好ましくは１〜50当量の範
囲である。式Ｉのリガンド対プロトン酸のモル比は0.2
〜５の範囲で使用するのが適している。
本発明による方法は、便利には300℃までの温度で行な
うことができる。好ましくは75〜200℃、特に85〜175℃
の範囲の温度を使用する。反応は一般に大気圧以上の圧
力で行なわれ、500バールまでの圧力を使用することが
できる。好ましくは、この方法は10〜150バールの範囲
の圧力で操作される。30〜80バールの初期圧力を用いて
既に良好な結果が得られる。
うことができる。好ましくは75〜200℃、特に85〜175℃
の範囲の温度を使用する。反応は一般に大気圧以上の圧
力で行なわれ、500バールまでの圧力を使用することが
できる。好ましくは、この方法は10〜150バールの範囲
の圧力で操作される。30〜80バールの初期圧力を用いて
既に良好な結果が得られる。
本発明による方法は非プロトン溶剤の存在下で行なうの
が適している。適する溶剤の例は、たとえばヘキサン、
シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、３種
のキシレン、エチルベンゼンおよびクメンのような炭化
水素；たとえばクロロホルム、1,2−ジクロルエタン、
ペルフルオロアルカン、クロルベンゼンおよび３種のジ
クロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素；たとえば
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、3,6−ジオキ
サ−オクタン、メチルｔ−ブチルエーテル、ジオキサ
ン、アニソール、2,5,8−トリオキシ−アノナン（「ジ
グリム」とも呼ばれる）、ジフエニルエーテルおよびジ
イソプロピルエーテルなどのエーテル類;N,N−ジメチル
ホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンのようなN,N
−ジアルキル置換アミド；たとえばジイソプロピルスル
ホンおよびテトラヒドロチオフエン1,1−ジオキシド
（「スルホラン」とも呼ばれる）のようなスルホン類；
たとえば安息香酸メチルおよび酢酸エチルのようなエス
テル類である。
が適している。適する溶剤の例は、たとえばヘキサン、
シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、３種
のキシレン、エチルベンゼンおよびクメンのような炭化
水素；たとえばクロロホルム、1,2−ジクロルエタン、
ペルフルオロアルカン、クロルベンゼンおよび３種のジ
クロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素；たとえば
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、3,6−ジオキ
サ−オクタン、メチルｔ−ブチルエーテル、ジオキサ
ン、アニソール、2,5,8−トリオキシ−アノナン（「ジ
グリム」とも呼ばれる）、ジフエニルエーテルおよびジ
イソプロピルエーテルなどのエーテル類;N,N−ジメチル
ホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンのようなN,N
−ジアルキル置換アミド；たとえばジイソプロピルスル
ホンおよびテトラヒドロチオフエン1,1−ジオキシド
（「スルホラン」とも呼ばれる）のようなスルホン類；
たとえば安息香酸メチルおよび酢酸エチルのようなエス
テル類である。
本発明による方法はバツチ式、半連続式または連続式で
行なうことができる。勿論、反応時間は採用する温度お
よび圧力に関連する。一般に、１〜20時間の反応時間で
充分であると思われる。
行なうことができる。勿論、反応時間は採用する温度お
よび圧力に関連する。一般に、１〜20時間の反応時間で
充分であると思われる。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。実験は、
300mlの磁気撹拌ハステロイＣオートクレーブ（「ハス
テロイ」は登録商標である）にて行なつた。％として表
わす或る種の化合物に対する選択性は本明細書において
100×a/bとして定義し、ここで「ａ」は所定化合物に変
換された出発化合物の量であり、かつ「ｂ」は変換され
た出発化合物の総量である。
300mlの磁気撹拌ハステロイＣオートクレーブ（「ハス
テロイ」は登録商標である）にて行なつた。％として表
わす或る種の化合物に対する選択性は本明細書において
100×a/bとして定義し、ここで「ａ」は所定化合物に変
換された出発化合物の量であり、かつ「ｂ」は変換され
た出発化合物の総量である。
実施例１−７ 実施例１を次のように行なつた。オートクレーブに、ニ
トロベンゼン（7.5ml）とトルエン（50ml）と酢酸パラ
ジウム（II）（0.8ミリモル）と2,2′−ビピリジル（10
ミリモル）とｐ−トルエンスルホン酸（１ミリモル）と
ペンタクロルフエノール（５ミリモル）とを充填した。
次いで、連続的にオートクレーブを一酸化炭素により70
バールの初期圧に達するまで加圧し、温度を150℃まで
上昇させ、反応混合物をこの温度に５時間保ち、次いで
反応混合物を室温まで冷却し、気液クロマトグラフイー
を用いて分析した。ニトロベンゼンの変換率は90％であ
り、フエニルイソシアネートに対する選択性は80％であ
つた。下記第１表はこの実施例の適切なデータを示して
おり、この表においてｐ−トルエンスルホン酸は「pTs
A」として略記する。
トロベンゼン（7.5ml）とトルエン（50ml）と酢酸パラ
ジウム（II）（0.8ミリモル）と2,2′−ビピリジル（10
ミリモル）とｐ−トルエンスルホン酸（１ミリモル）と
ペンタクロルフエノール（５ミリモル）とを充填した。
次いで、連続的にオートクレーブを一酸化炭素により70
バールの初期圧に達するまで加圧し、温度を150℃まで
上昇させ、反応混合物をこの温度に５時間保ち、次いで
反応混合物を室温まで冷却し、気液クロマトグラフイー
を用いて分析した。ニトロベンゼンの変換率は90％であ
り、フエニルイソシアネートに対する選択性は80％であ
つた。下記第１表はこの実施例の適切なデータを示して
おり、この表においてｐ−トルエンスルホン酸は「pTs
A」として略記する。
実施例２〜７を実施例１と同様に行なつたが、ただし第
１表に示したような差を設けた。実施例４−７の結果は
３時間後に測定した。この表は、これらの結果も示して
いる。
１表に示したような差を設けた。実施例４−７の結果は
３時間後に測定した。この表は、これらの結果も示して
いる。
実施例８ オートクレーブに、ニトロベンゼン（7.5ml）とジグリ
ム（50ml）と酢酸パラジウム（II）（0.8ミリモル）と
2,2′−ビピリジル（20ミリモル）とｐ−トルエンスル
ホン酸（１ミリモル）と酢酸（20ミリモル）とを充填し
た。次いで連続的にオートクレーブを一酸化炭素により
加圧し（初期圧力60バール）、温度を150℃まで上昇さ
せ、反応混合物をこの温度に1.5時間保ちかつ反応混合
物を室温まで冷却した。ニトロベンゼンの変換率は80％
であり、フエニルイソシアネートに対する選択性は61％
であつた。
ム（50ml）と酢酸パラジウム（II）（0.8ミリモル）と
2,2′−ビピリジル（20ミリモル）とｐ−トルエンスル
ホン酸（１ミリモル）と酢酸（20ミリモル）とを充填し
た。次いで連続的にオートクレーブを一酸化炭素により
加圧し（初期圧力60バール）、温度を150℃まで上昇さ
せ、反応混合物をこの温度に1.5時間保ちかつ反応混合
物を室温まで冷却した。ニトロベンゼンの変換率は80％
であり、フエニルイソシアネートに対する選択性は61％
であつた。
実施例９ オートクレーブに、ニトロベンゼン（15ml）とジグリム
（42.5ml）と酢酸パラジウム（II）（0.8ミリモル）と
2,2′−ビピリジル（20ミリモル）と銅トシレート（１
ミリモル）と2,6−ジクロル安息香酸（10ミリモル）と
を充填した。次いで連続的にオートクレーブを一酸化炭
素により加圧し（初期圧力70バール）、温度を150℃ま
で上昇させ、反応混合物をこの温度に５時間保ちかつ反
応混合物を室温まで冷却させた。ニトロベンゼンの変換
率は40％であり、フエニルイソシアネートに対する選択
性は85％であつた。
（42.5ml）と酢酸パラジウム（II）（0.8ミリモル）と
2,2′−ビピリジル（20ミリモル）と銅トシレート（１
ミリモル）と2,6−ジクロル安息香酸（10ミリモル）と
を充填した。次いで連続的にオートクレーブを一酸化炭
素により加圧し（初期圧力70バール）、温度を150℃ま
で上昇させ、反応混合物をこの温度に５時間保ちかつ反
応混合物を室温まで冷却させた。ニトロベンゼンの変換
率は40％であり、フエニルイソシアネートに対する選択
性は85％であつた。
実施例10 オートクレーブに、ニトロベンゼン（15ml）とｐ−キシ
レン（50ml）と酢酸パラジウム（II）（0.8ミリモル）
と1,10−フエナンスロリン（10ミリモル）と、2,4,5−
トリクロルスルホン酸（１ミリモル）と2,6−ジクロル
安息香酸（10ミリモル）とを充填した。次いで連続的に
オートクレーブを一酸化炭素により加圧し（初期圧力70
バール）、温度を150℃まで上昇させ、反応混合物をこ
の温度に３時間保ち、そして反応混合物を室温まで冷却
させた。ニトロベンゼンの変換率は46％であり、フエニ
ルイソシアネートに対する選択性は60％であつた。
レン（50ml）と酢酸パラジウム（II）（0.8ミリモル）
と1,10−フエナンスロリン（10ミリモル）と、2,4,5−
トリクロルスルホン酸（１ミリモル）と2,6−ジクロル
安息香酸（10ミリモル）とを充填した。次いで連続的に
オートクレーブを一酸化炭素により加圧し（初期圧力70
バール）、温度を150℃まで上昇させ、反応混合物をこ
の温度に３時間保ち、そして反応混合物を室温まで冷却
させた。ニトロベンゼンの変換率は46％であり、フエニ
ルイソシアネートに対する選択性は60％であつた。
比較実験 オートクレーブに、ニトロベンゼン（7.5ml）とジグリ
ム（50ml）と酢酸パラジウム（II）（0.2ミリモル）と
ピリジン（20ミリモル）とｐ−トルエンスルホン酸（１
ミリモル）と酢酸（20ミリモル）とを充填した。次いで
連続的にオートクレーブを一酸化炭素により加圧し（初
期圧力60バール）、温度を150℃まで上昇させ、反応混
合物をこの温度に５時間保ち、そして反応混合物を室温
まで冷却させた。反応混合物にはフエニルイソシアネー
トが検出しえなかつた。
ム（50ml）と酢酸パラジウム（II）（0.2ミリモル）と
ピリジン（20ミリモル）とｐ−トルエンスルホン酸（１
ミリモル）と酢酸（20ミリモル）とを充填した。次いで
連続的にオートクレーブを一酸化炭素により加圧し（初
期圧力60バール）、温度を150℃まで上昇させ、反応混
合物をこの温度に５時間保ち、そして反応混合物を室温
まで冷却させた。反応混合物にはフエニルイソシアネー
トが検出しえなかつた。
Claims (15)
- 【請求項１】芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素と反応さ
せることにより有機イソシアネートを製造するに際し、 （ａ） パラジウムおよび／またはパラジウム化合物
と、 （ｂ） 一般式I: 〔式中、ＸおよびＹは同一もしくは異なる架橋基であつ
て、そのそれぞれは架橋中に３個もしくは４個の原子を
有し、これら原子のうち少なくとも２個は炭素原子であ
りかつ基ＸおよびＹは互いに結合することもできる〕 を有するリガンドと、 （ｃ） ハロゲン化水素酸以外の１種もしくはそれ以上
のプロトン酸と を組合せて作成される触媒系の存在下で行なうことを特
徴とする有機イソシアネートの製造方法。 - 【請求項２】ＸおよびＹが第２の結合によつて互いに結
合される特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】リガンドが1,10−フエナンスロリンまたは
その誘導体である特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】リガンドが2,2′−ビピリジルまたはその
誘導体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】一般式II: RQ （II） 〔式中、Ｒは適宜置換された芳香族基を示しかつＱはSO
3H、OHまたはＣ（Ｏ）OH基を示す〕 を有する１種もしくはそれ以上のプロトン酸を使用する
特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項６】Ｒが適宜置換されたフエニル基を示す特許
請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項７】芳香族基がハロゲン化されている特許請求
の範囲第５項または第６項記載の方法。 - 【請求項８】芳香族基が塩素化されている特許請求の範
囲第７項記載の方法。 - 【請求項９】2,4,5−トリクロルベンゼンスルホン酸を
使用する特許請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１０】ペンタクロルフエノールを使用する特許
請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１１】2,6−ジクロル安息香酸を使用する特許
請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１２】ｐ−トルエンスルホン酸を使用する特許
請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項１３】パラジウム化合物が有機酸のパラジウム
塩である特許請求の範囲第１項〜第12項のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項１４】75〜200℃の範囲の温度で行なう特許請
求の範囲第１項〜第13項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】10〜150バールの範囲の圧力で行なう特
許請求の範囲第１項〜第14項のいずれか一項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8528532 | 1985-11-20 | ||
| GB858528532A GB8528532D0 (en) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | Preparation of organic isocyanates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62142148A JPS62142148A (ja) | 1987-06-25 |
| JPH0796541B2 true JPH0796541B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=10588481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61273089A Expired - Lifetime JPH0796541B2 (ja) | 1985-11-20 | 1986-11-18 | 有機イソシアネ−トの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0224292B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0796541B2 (ja) |
| CA (1) | CA1295338C (ja) |
| DE (1) | DE3670285D1 (ja) |
| ES (1) | ES2016255B3 (ja) |
| GB (1) | GB8528532D0 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8601962D0 (en) * | 1986-01-28 | 1986-03-05 | Shell Int Research | Preparation of carbamates |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3576835A (en) * | 1967-12-18 | 1971-04-27 | Olin Corp | Preparation of aromatic isocyanates |
| US3923850A (en) * | 1969-03-12 | 1975-12-02 | Olin Corp | Preparation of aromatic isocyanates |
| DD105211A5 (ja) * | 1972-03-07 | 1974-04-12 |
-
1985
- 1985-11-20 GB GB858528532A patent/GB8528532D0/en active Pending
-
1986
- 1986-11-03 CA CA000522036A patent/CA1295338C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-06 DE DE8686201944T patent/DE3670285D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-06 ES ES86201944T patent/ES2016255B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-06 EP EP86201944A patent/EP0224292B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-18 JP JP61273089A patent/JPH0796541B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3670285D1 (de) | 1990-05-17 |
| JPS62142148A (ja) | 1987-06-25 |
| EP0224292A1 (en) | 1987-06-03 |
| GB8528532D0 (en) | 1985-12-24 |
| EP0224292B1 (en) | 1990-04-11 |
| CA1295338C (en) | 1992-02-04 |
| ES2016255B3 (es) | 1990-11-01 |
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