JPH0796561B2 - 光架橋性および熱架橋性を有する水溶性セルロース誘導体 - Google Patents
光架橋性および熱架橋性を有する水溶性セルロース誘導体Info
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- JPH0796561B2 JPH0796561B2 JP11909389A JP11909389A JPH0796561B2 JP H0796561 B2 JPH0796561 B2 JP H0796561B2 JP 11909389 A JP11909389 A JP 11909389A JP 11909389 A JP11909389 A JP 11909389A JP H0796561 B2 JPH0796561 B2 JP H0796561B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なセルロース誘導体、とくには既存の水
溶性セルロースエーテル類と同様の物性を持ちながら、
水溶性であることに起因する接着力や耐水性における欠
陥がなく、しかも光架橋性と熱架橋性とを併せ持つ産業
上極めて有用な水溶性セルロース誘導体に関するもので
ある。
溶性セルロースエーテル類と同様の物性を持ちながら、
水溶性であることに起因する接着力や耐水性における欠
陥がなく、しかも光架橋性と熱架橋性とを併せ持つ産業
上極めて有用な水溶性セルロース誘導体に関するもので
ある。
（従来の技術） 従来、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等で
代表される水溶性セルロースエーテルは、エマルジョン
系塗料、紙塗工剤、各種接着剤等の増粘剤、皮膜形成
剤、セメントモルタルの保水剤および流動性改良剤、セ
ラミック系およびセメント系の押出し成形体製造時のバ
インダー等、広く使用されているが、これらには幾つか
の未解決の課題がある。
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等で
代表される水溶性セルロースエーテルは、エマルジョン
系塗料、紙塗工剤、各種接着剤等の増粘剤、皮膜形成
剤、セメントモルタルの保水剤および流動性改良剤、セ
ラミック系およびセメント系の押出し成形体製造時のバ
インダー等、広く使用されているが、これらには幾つか
の未解決の課題がある。
（発明が解決しようとする課題） 例えば、エマルジョン系塗料、紙塗工剤、接着剤等に水
溶性セルロースエーテルを用いると、塗装後、乾燥して
形成される皮膜は耐水性に乏しくなる。また、これらの
用途では含まれている水が相当量蒸発してしまうまでは
塗装物の粘性がそれほど高くならないため、途中でダレ
を生じたり、目的とする接着力の発現に長時間を要し作
業能率が上がらない等の問題である。
溶性セルロースエーテルを用いると、塗装後、乾燥して
形成される皮膜は耐水性に乏しくなる。また、これらの
用途では含まれている水が相当量蒸発してしまうまでは
塗装物の粘性がそれほど高くならないため、途中でダレ
を生じたり、目的とする接着力の発現に長時間を要し作
業能率が上がらない等の問題である。
一方、置換基の単位グルコース環当りの平均置換度（以
下単にDSとする）が2.0〜2.9の水不溶性のセルロースエ
ーテルあるいはエステルの水酸基の水素原子を、平均置
換度0.05〜0.5のN-メチレンアクリルアミド基（‐CH2‐
NH-CO-CH＝CH2）で置換した有機溶媒に可溶な重合性の
製品が知られている（特開昭60-144301号公報）が、水
溶性のセルロースエーテルにおいて、この問題を解決し
たものは知られていない。
下単にDSとする）が2.0〜2.9の水不溶性のセルロースエ
ーテルあるいはエステルの水酸基の水素原子を、平均置
換度0.05〜0.5のN-メチレンアクリルアミド基（‐CH2‐
NH-CO-CH＝CH2）で置換した有機溶媒に可溶な重合性の
製品が知られている（特開昭60-144301号公報）が、水
溶性のセルロースエーテルにおいて、この問題を解決し
たものは知られていない。
したがって、本発明の目的は、既存の水溶性セルロース
エーテル類と同様の物性を持ちながら、水溶性であるこ
とに起因するダレを生ぜず、短時間で接着力が発現し、
耐水性が向上する上、さらに光架橋性と熱架橋性とを併
せ持つ、新規な水溶性セルロース誘導体を提供しようと
するものである。
エーテル類と同様の物性を持ちながら、水溶性であるこ
とに起因するダレを生ぜず、短時間で接着力が発現し、
耐水性が向上する上、さらに光架橋性と熱架橋性とを併
せ持つ、新規な水溶性セルロース誘導体を提供しようと
するものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは以上のような水溶性セルロースエーテルに
おける課題を解決し、その優れた特性を生かして有効に
利用するため鋭意研究の結果、メチル基、炭素数１〜４
のヒドロキシアルキル基、カルボキシメチル基の内の少
なくとも１個を置換基として有し、かつそれら置換基の
DSの合計が0.3以上2.0未満であるセルロースエーテルの
水酸基の水素原子がN-メチレンアクリルアミド基（‐CH
2‐NH-CO-CH＝CH2）で置換してなる光架橋性および熱架
橋性を有する水溶性セルロース誘導体が上記の目的に合
致することを見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。
おける課題を解決し、その優れた特性を生かして有効に
利用するため鋭意研究の結果、メチル基、炭素数１〜４
のヒドロキシアルキル基、カルボキシメチル基の内の少
なくとも１個を置換基として有し、かつそれら置換基の
DSの合計が0.3以上2.0未満であるセルロースエーテルの
水酸基の水素原子がN-メチレンアクリルアミド基（‐CH
2‐NH-CO-CH＝CH2）で置換してなる光架橋性および熱架
橋性を有する水溶性セルロース誘導体が上記の目的に合
致することを見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の水溶性セルロース誘導体を構成するメチル基、
炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、カルボキシメチ
ル基の内の少なくとも１個を置換基として有する水溶性
セルロースエーテルとしては、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース等が例示される。
炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、カルボキシメチ
ル基の内の少なくとも１個を置換基として有する水溶性
セルロースエーテルとしては、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース等が例示される。
本発明はこの種の水溶性セルロースエーテルにおいて、
置換基のDSの合計が0.3以上2.0未満であって、グルコー
ス環の水素原子がN-メチレンアクリルアミド基（‐CH2
‐NH-CO-CH＝CH2）で置換された構造をもつものであ
る。ここでDSの合計が0.3以上2.0未満のものに限られる
のは、これが0.3未満では水溶性が失われ、また2.0以上
ではコストが高くなって経済性が失われるだけで、それ
に見合う特性の向上が見込めないためである。N-メチレ
ンアクリルアミド基のDSについては、とくに制約はない
が、本発明の目的達成のためには0.05以上であることが
好ましい。
置換基のDSの合計が0.3以上2.0未満であって、グルコー
ス環の水素原子がN-メチレンアクリルアミド基（‐CH2
‐NH-CO-CH＝CH2）で置換された構造をもつものであ
る。ここでDSの合計が0.3以上2.0未満のものに限られる
のは、これが0.3未満では水溶性が失われ、また2.0以上
ではコストが高くなって経済性が失われるだけで、それ
に見合う特性の向上が見込めないためである。N-メチレ
ンアクリルアミド基のDSについては、とくに制約はない
が、本発明の目的達成のためには0.05以上であることが
好ましい。
本発明の水溶性セルロース誘導体の製造は、一般には上
記DS有するセルロースエーテルを出発原料とし、これに
N-メチロールアクリルアミドを反応させることによって
行われる。この方法は、水あるいはアルコール、アセト
ン等の有機溶媒、さらにはこれらの混合溶媒に、上記セ
ルロースエーテル、N-メチロールアクリルアミド、酸触
媒、重合禁止剤等を溶解または分散させた後、所要量の
N-メチロールアクリルアミドが反応するのに要する温度
と時間を与えて反応させ、ついで適宜後処理をすること
によって達成されるが、これに代えて、セルロースを、
メチルクロライド、酸化エチレン、酸化プロピレン、モ
ノクロロ酢酸等のエーテル化剤と反応させるセルロース
エーテルの製造工程において、これらのエーテル化剤に
N-メチロールアクリルアミドを共存させ、セルロースエ
ーテルの生成反応とN-メチロールアクリルアミド化反応
とを同時に進行させる方法としてもよい。
記DS有するセルロースエーテルを出発原料とし、これに
N-メチロールアクリルアミドを反応させることによって
行われる。この方法は、水あるいはアルコール、アセト
ン等の有機溶媒、さらにはこれらの混合溶媒に、上記セ
ルロースエーテル、N-メチロールアクリルアミド、酸触
媒、重合禁止剤等を溶解または分散させた後、所要量の
N-メチロールアクリルアミドが反応するのに要する温度
と時間を与えて反応させ、ついで適宜後処理をすること
によって達成されるが、これに代えて、セルロースを、
メチルクロライド、酸化エチレン、酸化プロピレン、モ
ノクロロ酢酸等のエーテル化剤と反応させるセルロース
エーテルの製造工程において、これらのエーテル化剤に
N-メチロールアクリルアミドを共存させ、セルロースエ
ーテルの生成反応とN-メチロールアクリルアミド化反応
とを同時に進行させる方法としてもよい。
前者の方法で用いられる酸触媒には、燐酸、塩酸、パラ
トルエンスルホン酸、塩化アンモニウム、クエン酸、酒
石酸等があり、また重合禁止剤にはハイドロキノン、ハ
イドロキノンメチルエーテル、パラベンゾキノン等が挙
げられ、これらはそれぞれ使用する溶媒への溶解性を考
慮して適宜選択使用することができる。
トルエンスルホン酸、塩化アンモニウム、クエン酸、酒
石酸等があり、また重合禁止剤にはハイドロキノン、ハ
イドロキノンメチルエーテル、パラベンゾキノン等が挙
げられ、これらはそれぞれ使用する溶媒への溶解性を考
慮して適宜選択使用することができる。
後処理工程としては、例えば、反応終了後の反応液から
乾燥工程を経て溶媒等の揮発分を取り除き、得られた粗
生成物を適当な溶媒で洗浄し乾燥することによって、精
製された製品を得るという方法で行われる。
乾燥工程を経て溶媒等の揮発分を取り除き、得られた粗
生成物を適当な溶媒で洗浄し乾燥することによって、精
製された製品を得るという方法で行われる。
なお、この水溶性セルロース誘導体の製造に際し、溶
媒、セルロースエーテル、N-メチロールアクリルアミ
ド、酸触媒、重合禁止剤等の混合物を、真空乾燥、オー
ブン乾燥、ドラム乾燥、噴霧乾燥等の適当な乾燥方法で
加熱処理することにより、乾燥と同時に前述した反応を
行うこともできる。
媒、セルロースエーテル、N-メチロールアクリルアミ
ド、酸触媒、重合禁止剤等の混合物を、真空乾燥、オー
ブン乾燥、ドラム乾燥、噴霧乾燥等の適当な乾燥方法で
加熱処理することにより、乾燥と同時に前述した反応を
行うこともできる。
また、生成物が反応液に溶解している場合には、生成物
に対し貧溶媒であり、かつ反応液と均一に混ざり合う溶
剤を沈殿剤として反応液に添加して目的生成物を析出さ
せ、ろ過、遠心分離等によって分離した後、精製操作を
行うことによって製品とすることもできる。
に対し貧溶媒であり、かつ反応液と均一に混ざり合う溶
剤を沈殿剤として反応液に添加して目的生成物を析出さ
せ、ろ過、遠心分離等によって分離した後、精製操作を
行うことによって製品とすることもできる。
他方、生成物が反応液に溶解しないで分散している場合
には直接、ろ過あるいは遠心分離等により分離した後、
精製操作を経て製品化することができる。
には直接、ろ過あるいは遠心分離等により分離した後、
精製操作を経て製品化することができる。
本発明による水溶性セルロース誘導体の化学構造は、セ
ルロースエーテルに含まれる水酸基の水素原子が、一部
N-メチロールアクリルアミドに置換したものである。こ
のため、この水溶性セルロース誘導体は、基本的にはセ
ルロースエーテルと同様の物性を持ちながら、（重合開
始剤の存在下、紫外線、電子線等の光照射や熱処理によ
り、重合または架橋反応が進行する）N-メチレンアクリ
ルアミド基の機能を併有するものである。
ルロースエーテルに含まれる水酸基の水素原子が、一部
N-メチロールアクリルアミドに置換したものである。こ
のため、この水溶性セルロース誘導体は、基本的にはセ
ルロースエーテルと同様の物性を持ちながら、（重合開
始剤の存在下、紫外線、電子線等の光照射や熱処理によ
り、重合または架橋反応が進行する）N-メチレンアクリ
ルアミド基の機能を併有するものである。
このような性質を有する本発明の水溶性セルロース誘導
体は、これまでの水溶性セルロースエーテルの用途であ
るエマルジョン塗料、感熱紙のオーバーコート等の紙塗
工剤、接着剤等において、重合開始剤を併用してコーテ
ィングした後、光照射または熱処理をすると、セルロー
ス誘導体間に架橋反応が生じて固化するため、ダレ等が
生ぜず、また瞬時に接着力が発現し作業能率が向上する
ほか、耐水性も向上する等、これまでの水溶性セルロー
スエーテルにおける問題点をすべて解消することができ
る。
体は、これまでの水溶性セルロースエーテルの用途であ
るエマルジョン塗料、感熱紙のオーバーコート等の紙塗
工剤、接着剤等において、重合開始剤を併用してコーテ
ィングした後、光照射または熱処理をすると、セルロー
ス誘導体間に架橋反応が生じて固化するため、ダレ等が
生ぜず、また瞬時に接着力が発現し作業能率が向上する
ほか、耐水性も向上する等、これまでの水溶性セルロー
スエーテルにおける問題点をすべて解消することができ
る。
また、従来からの光硬化性樹脂（光硬化性モノマー、光
硬化性オリゴマー）を併用すると、光硬化性樹脂に水濡
れ性、耐ブロッキング性、こしの強さを付与することが
できるので、現在光硬化性樹脂が用いられている光硬化
性塗料、インキ、接着剤等の分野での需要の拡大が期待
できる。
硬化性オリゴマー）を併用すると、光硬化性樹脂に水濡
れ性、耐ブロッキング性、こしの強さを付与することが
できるので、現在光硬化性樹脂が用いられている光硬化
性塗料、インキ、接着剤等の分野での需要の拡大が期待
できる。
なお、ここで用いられる光硬化性樹脂には、2-エチルヘ
キシルアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の光
硬化性モノマー、ポリエステルアクリレート、エポキシ
アクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテ
ルアクリレート等の光硬化性オリゴマー等が挙げられ、
これらの樹脂と併用される重合開始剤には、過酸化ベン
ゾイル、ベンジル、ビアセチル、アゾビスイソブチロニ
トリル等が挙げられる。
キシルアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の光
硬化性モノマー、ポリエステルアクリレート、エポキシ
アクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテ
ルアクリレート等の光硬化性オリゴマー等が挙げられ、
これらの樹脂と併用される重合開始剤には、過酸化ベン
ゾイル、ベンジル、ビアセチル、アゾビスイソブチロニ
トリル等が挙げられる。
（実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例により説明するが、
本発明はこの実施例に限定されるものではない。
本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例1. 攪拌羽根付きの反応器に、１の酢酸エチルを入れ、攪
拌しながらハイドロキノン0.2g、85％りん酸0.4g、N-メ
チロールアクリルアミド75gを加えて溶解した。つぎに
ヒドロシキプロピルセルロース（DS:1.75）100gを加
え、反応温度50℃で６時間反応した。反応物を冷却後、
ろ過し、得られた粗製品を90℃の熱水に投入し、洗浄
後、乾燥して精製品を得た。この精製品の各置換基のDS
は次の通りであった。
拌しながらハイドロキノン0.2g、85％りん酸0.4g、N-メ
チロールアクリルアミド75gを加えて溶解した。つぎに
ヒドロシキプロピルセルロース（DS:1.75）100gを加
え、反応温度50℃で６時間反応した。反応物を冷却後、
ろ過し、得られた粗製品を90℃の熱水に投入し、洗浄
後、乾燥して精製品を得た。この精製品の各置換基のDS
は次の通りであった。
ヒドロシキプロピル基 :DS＝1.73 N-メチレンアクリルアミド基:DS＝0.45 実施例2. ビーカーに１の第三級ブタノールを入れ、これに85％
りん酸2.0g、ハイドロキノンメチルエーテル6g、N-メチ
ロールアクリルアミド300gを加えて溶解した。攪拌しな
がら前例で用いたヒドロキシプロピルセルロース1,000g
を加えて混合した。調製したスラリーをろ過し、800gの
ろ液が排出した時点でろ過操作を中止した。残ったケー
キをアルミニウム容器に平らに充てんした後、50℃の乾
燥機にいれて10時間加熱した。つぎに得られた粗製品を
90℃の熱水に投入し、洗浄後、乾燥して精製品とした。
この精製品のDSは次の通りであった。
りん酸2.0g、ハイドロキノンメチルエーテル6g、N-メチ
ロールアクリルアミド300gを加えて溶解した。攪拌しな
がら前例で用いたヒドロキシプロピルセルロース1,000g
を加えて混合した。調製したスラリーをろ過し、800gの
ろ液が排出した時点でろ過操作を中止した。残ったケー
キをアルミニウム容器に平らに充てんした後、50℃の乾
燥機にいれて10時間加熱した。つぎに得られた粗製品を
90℃の熱水に投入し、洗浄後、乾燥して精製品とした。
この精製品のDSは次の通りであった。
ヒドロシキプロピル基 :DS＝1.74 N-メチレンアクリルアミド基:DS＝0.31 実施例3. 実施例１におけるヒドロキシプロピルセルロースに代え
て、メチルセルロース（DS＝1.81）を使用したほかは、
実施例１と全く同様の操作を行ったところ、得られた精
製品のDSは次の通りであった。
て、メチルセルロース（DS＝1.81）を使用したほかは、
実施例１と全く同様の操作を行ったところ、得られた精
製品のDSは次の通りであった。
メチル基 :DS＝1.80 N-メチレンアクリルアミド基:DS＝0.31 実施例4. 実施例１におけるヒドロキシプロピルセルロースに代え
て、カルボキシメチルセルロース（DS＝0.65）を使用し
たほかは、実施例１と全く同様の操作を行ったところ、
得られた精製品のDSは次の通りであった。
て、カルボキシメチルセルロース（DS＝0.65）を使用し
たほかは、実施例１と全く同様の操作を行ったところ、
得られた精製品のDSは次の通りであった。
カルボキシメチル基 :DS＝0.63 N-メチレンアクリルアミド基:DS＝0.37 実施例5. 実施例１〜４で得られたセルロース誘導体100gとビアセ
チル3gを純水400gに溶解したものをガラス板上にキャス
ティングした後、温度20℃で放置し、厚さ50μｍの半乾
きのフィルムを得た。走行速度5m/分のこのフィルム
に、ランプ入力80W/cmの高圧水銀灯を用いて紫外線を10
回照射した。得られたフィルムを減圧下室温で放置し、
フィルム中に残留していた水分を除去した。このフィル
ム5gを500gの純水に１時間浸漬した後、溶解したフィル
ム量を測定し、次の式により不溶化率を求め架橋性と耐
溶剤性の目安とした。
チル3gを純水400gに溶解したものをガラス板上にキャス
ティングした後、温度20℃で放置し、厚さ50μｍの半乾
きのフィルムを得た。走行速度5m/分のこのフィルム
に、ランプ入力80W/cmの高圧水銀灯を用いて紫外線を10
回照射した。得られたフィルムを減圧下室温で放置し、
フィルム中に残留していた水分を除去した。このフィル
ム5gを500gの純水に１時間浸漬した後、溶解したフィル
ム量を測定し、次の式により不溶化率を求め架橋性と耐
溶剤性の目安とした。
この結果を別表に示した。
実施例6. 実施例１〜４で得られたセルロース誘導体100gとアゾビ
スイソブチロニトリル3gを純水400gに溶解したものをガ
ラス板上にキャスティングした後、100℃で５時間加熱
処理して厚さ100μｍのフィルムを得た。このフィルム
に前例と同様の処理を施して不溶化率を求め、その結果
をつぎの別表に併記した。
スイソブチロニトリル3gを純水400gに溶解したものをガ
ラス板上にキャスティングした後、100℃で５時間加熱
処理して厚さ100μｍのフィルムを得た。このフィルム
に前例と同様の処理を施して不溶化率を求め、その結果
をつぎの別表に併記した。
（発明の効果） 本発明による水溶性セルロース誘導体は、これまでの水
溶性セルロースエーテルの用途であるエマルジョン塗
料、感熱紙のオーバーコート等の紙塗工剤、接着剤等に
おいて、重合開始剤を併用してコーティングした後、光
照射または熱処理をすると、セルロース誘導体間に架橋
反応が生じて固化するため、ダレ等が生ぜず、また瞬時
に接着力が発現し作業能率が向上するほか、耐水性も向
上する等、これまでの水溶性セルロースエーテルでの問
題点をすべて解消することができる。また、従来からの
光硬化性樹脂（光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマ
ー）を併用すると、光硬化性樹脂に水濡れ性、耐ブロッ
キング性、こしの強さを付与することができるので、現
在光硬化性樹脂が用いられている光硬化性塗料、イン
キ、接着剤等の分野での需要の拡大も期待できる。
溶性セルロースエーテルの用途であるエマルジョン塗
料、感熱紙のオーバーコート等の紙塗工剤、接着剤等に
おいて、重合開始剤を併用してコーティングした後、光
照射または熱処理をすると、セルロース誘導体間に架橋
反応が生じて固化するため、ダレ等が生ぜず、また瞬時
に接着力が発現し作業能率が向上するほか、耐水性も向
上する等、これまでの水溶性セルロースエーテルでの問
題点をすべて解消することができる。また、従来からの
光硬化性樹脂（光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマ
ー）を併用すると、光硬化性樹脂に水濡れ性、耐ブロッ
キング性、こしの強さを付与することができるので、現
在光硬化性樹脂が用いられている光硬化性塗料、イン
キ、接着剤等の分野での需要の拡大も期待できる。
Claims (1)
- 【請求項１】メチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアル
キル基、カルボキシメチル基の内の少なくとも１個を置
換基として有し、かつそれら置換基の単位グルコース環
当りの平均置換度（DS）の合計が0.3以上2.0未満である
セルロースエーテルの水酸基の水素原子がN-メチレンア
クリルアミド基（‐CH2‐NH-CO-CH＝CH2）で置換してな
る光架橋性および熱架橋性を有する水溶性セルロース誘
導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11909389A JPH0796561B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 光架橋性および熱架橋性を有する水溶性セルロース誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11909389A JPH0796561B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 光架橋性および熱架橋性を有する水溶性セルロース誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02298501A JPH02298501A (ja) | 1990-12-10 |
| JPH0796561B2 true JPH0796561B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=14752728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11909389A Expired - Fee Related JPH0796561B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 光架橋性および熱架橋性を有する水溶性セルロース誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0796561B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7049351B2 (en) * | 2002-11-01 | 2006-05-23 | Novartis Ag | Moldings and preparation and uses thereof |
-
1989
- 1989-05-12 JP JP11909389A patent/JPH0796561B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02298501A (ja) | 1990-12-10 |
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