JPS6360729B2 - - Google Patents

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JPS6360729B2
JPS6360729B2 JP53050175A JP5017578A JPS6360729B2 JP S6360729 B2 JPS6360729 B2 JP S6360729B2 JP 53050175 A JP53050175 A JP 53050175A JP 5017578 A JP5017578 A JP 5017578A JP S6360729 B2 JPS6360729 B2 JP S6360729B2
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D06M15/233—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated aromatic, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/904—Monomer or polymer contains initiating group
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は光照射により硬化可能なモノマーに関
するものである。 モノエチレン系の不飽和ビニルモノマーのポリ
マーは、その顕著な物理特性と、経済的な製造適
合性のために、広く使用されている。しかしなが
ら、溶媒の作用をうけやすく、ガソリン、油脂の
抵抗性がないこと、可撓性がありすぎて、弾性の
ないこと、および比較的低温で、体積安定性と強
度を喪失するなどの、その有用性を制限するよう
な欠点を有している。通常線状で二次元型におこ
る上述の欠点を克服するために、種々の架橋方法
が行なわれた。このような方法は、苛酷な反応条
件を時々必要とし、しばしばポリマーの減成を生
じ、かつポリマーが熱に不安定で、熱に対して非
常に敏感になるため、通常、全く実用的ではな
い。ポリマーに感光剤をまぜると、適合性、分布
の均一性、添加物の揮発性、毒性あるいは浸出あ
るいは移動の問題、しばしば早期で不規則な架橋
が生じる問題が生じる。Tockerの米国特許第
3214492号とSkoultchiの米国特許第3429852号に、
アクリロキシあるいはメタクリロキシ基を有する
二三のアセトフエノンあるいはベンゾフエノン誘
導体を開示し、該化合物がエチレンあるいは他の
ビニルモノマーと共重合して、光照射による成型
後硬化（架橋）するコポリマーを生じることを開
示している。しかしながら、一般にこれらのモノ
マー化合物は製造するのに比較的高価である。 本発明によれば、しばしば通常の、比較的高価
でない市販の原料から容易に生成し、分子の光活
性部とビニル（即ち、一価の）と良好な反応性を
示す利点を有する新しい光感性モノマーを提供す
る。一般に、ビニル部は、ベンジル基のフエニル
核中で置換された単純なビニル基であり、光活性
部はアセトフエノンあるいはベンゾフエノン基
で、これらは置換されてもよい。これらの二つの
部分は、エーテル原子（−Ｏ−）、エステル結合
【式】あるいはアミン窒素原子（
【式】 −Ｎ＋（R゜）2−、ここでＲはＨあるいは１個ないし
８個の炭素原子を有するアルキル基、R゜は１個
ないし４個の炭素を有するアルキル基、Ｒは好ま
しくはＨあるいはメチル、R゜は好ましくはメチ
ルである。）によつて結合される。本発明の新規
な光感性モノマーは、次式の一つを有する。 ここで、R′はフエニル基あるいは１個ないし
３個の炭素原子を有するアルキル基である。 Ｙは、ａ）１個ないし３個の炭素原子を有する
直鎖あるいは側鎖型の、あるいはｂ）３個ないし
６個の炭素原子を有する環状型の、飽和あるいは
不飽和脂肪族基である。 Ｘは、−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，−Ｎ（Ｒ）−と−Ｎ
（R゜）2−であり、ＲはＨあるいは１個ないし８個
の炭素原子を有するアルキル、R゜は１個ないし
４個の炭素原子を有するアルキル基である。 R′は、好ましくはフエニルあるいはメチル、
Ｘは好ましくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，Ｙは好ましくは
エチレン基である。 上述の式ａとｂに於て、−C6H4−基は、２
個の置換基がオルソ、メタあるいはパラ位に結合
した二価のフエニレン基を示す。式ｂでは、
C6H5−基はフエニル基を示す。式ａとｂは、
これらをまとめて次のように一般式で、更に明
確に示すことができる。 ここで、Ｚは
【式】又は−Ｈであつてオルソ 又はパラの位置にあり、ｎはゼロ又は１、そして
該ｎが１のときは上記ＺはＨであり、R′，Ｘと
Ｙは上に述べた定義と同じでる。 これらのモノマー（以下、時々フエノンモノマ
ーと称する）は、塩化物のようなビニルベンジル
ハロゲン化物と適当なアセトフエノンあるいはベ
ンゾフエノン誘導体の反応によつて一般に合成さ
れる。アセトフエノンとベンゾフエノンの選択
は、特定の望ましい光活性モノマー、即ち、特定
の望ましいR′基とＸ基、もし分子中に存在すれ
ば特定のＹ基に依存する。例えば、Ｏ−ベンゾイ
ル安息香酸を使用すると、R′がフエニルでＸが
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の式の生成物が得られる。 望ましい光活性モノマーを得るために、ビニル
ベンジルクロライドと反応しうる他のアセトフエ
ノンとベンゾフエノン誘導体には次のものが含ま
れる。
【表】 脚注：ψはフエニル基を示す。
本発明の式ａのモノマーは、オルソ・メタあ
るいはパラの位置異性体のいずれか一つあるい
は、これら三つの異性体の混合物から成るビニル
ベンジルハライド、好ましくはクロライドを、ア
リル、即ちフエニル環、ハライド原子と反応して
生成したハロゲン化水素を除去するために水素原
子を有する基あるいはビニルベンジルハライドと
反応することにより四級化する第三級アミノ基を
含むアセトフエノンあるいはベンゾフエノン誘導
体（フエノン誘導体）と反応させることにより合
成することができる。この反応は、反応剤双方に
不活性な適当な溶媒、例えばジメチルフオルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルフオキシド等
の中で行なわれる。温度は室温あるいはそれ以
下、例えば10℃ないし25℃から、150℃あるいは
それ以上まで変えることができるが、好ましくは
40℃ないし100℃である。カルボキシ誘導体を使
用する場合には、ビニルベンジルハライドとの反
応の前あるいはこれに併行して、塩、例えば苛性
ソーダあるいは苛性カリあるいはこれらの炭酸塩
によつて、アルカリ金属塩に変えられる。同様
に、フエノン誘導体中の反応基がヒドロキシル基
の場合は、ヒドロキシル基は、苛性ソーダあるい
は苛性カリあるいは同様のアルカリ金属炭酸塩を
付加することによりアルカリ金属アルコレートに
変えられる。反応基が一級あるいは二級のアミン
基の場合は、反応液中にハロゲン化水素受容剤、
例えば三級アミンあるいは苛性ソーダあるいは苛
性カリのような無機のアルカリ金属が含まれる。
反応の終了時に、モノマー生成物を、形成された
塩を除去するために過によつて、溶媒を使用し
た時は蒸溜によつて反応液から回収する。 フエノン誘導体が第三級アミン基を含んでいる
場合、ビニルベンジルハライドは、第三級アミン
をアルキル化あるいは四級化し、混合物は、イオ
ン化し、それによつて形成された四級モノマーの
分散を行なうために、水あるいは水−アルコール
溶媒中で、かく拌しながら加熱される。 式ｂのモノマーも同様に、原料反応剤の脂肪
族成分中に類似の活性基を含むベンゾイル置換脂
肪族化合物から合成することができる。 一般に、式モノマー生成物は、原料物質の性
質に依存した位置異性体の混合物、即ち、単一の
位置異性体あるいはその二個あるいはそれ以上の
混合物からなる混合物を含む。両方のモノマー
は、共にその有用性に於て、本質的に同等であ
る。 一般に、式のモノマーを合成するために、混
合物を撹拌しながら、反応条件下では活性でない
不活性溶媒を用い、あるいは用いずに反応が行な
われる。ビニルベンジルハライドは、もし必要な
らば適当な触媒を含む他の反応剤に添加される。
このような添加は急速あるいは徐々に行なわれ、
加熱あるいは、反応が発熱反応の場合は冷却を伴
なう。 一般に、本発明のモノマーの合成は、適当な反
応速度を生じるのに充分な高さであればどんな温
度ででも行なうことができる。更に、反応の長さ
は、大部分、使用する特定のフエノン誘導体ある
いはベンゾイル反応剤に依存する。したがつて、
後述の実施例は、単なる例示にすぎないので、本
発明に係る新規なフエノン誘導体を合成するのに
最も適した時間と温度の正しい組み合せを決める
ことが、実施する場合に重要である。 反応終了後、反応容器を室温まで冷却すると、
生成物は、通常、粘稠な油状を呈する。以後の重
合反応を含めて、大抵の場合、この粗製のエチレ
ン系の不飽和フエノン誘導体は、いかなる精製も
必要とせず使用可能である。しかしながら、必要
ならば、比較的少量の未反応のベンゾイルあるい
はフエノン中間体を除去することもできる。した
がつて、クロマトグラフ分離法のような方法、例
えばシリカゲルカラムが使用可能である。アルカ
リ水溶液あるいは有機溶媒抽出法のような他の分
離法も必要な場合には、使用することができる。
したがつて、モノマーの合成に溶媒を使用した
時、溶媒を蒸溜してモノマーを回収し、粗製物を
上述の方法で再び精製することができる。 ポリマーおよびコポリマーの製造に本発明のモ
ノマーを使用する際に、よく知られ、望まれるポ
リマーおよびコポリマーに特に適した通常のビニ
ル重合法を使用することができる。したがつて、
このようなポリマーは、塊重合法、懸濁重合法、
溶液重合法あるいは乳化重合法を使用して、フリ
ーラジカル開始法によつて合成することができ
る。あるいはイオン触媒あるいはチーグラーが開
発したタイプのような立体特異性触媒によつても
つくることができる。溶液重合法によつてつくら
れると、10000ないし30000（平均粘度）、乳化重合
法によつてつくられると、100000ないし900000あ
るいはそれ以上の範囲の分子量を有する線状ポリ
マーが得られる。もつと低分子量にするために鎖
移動剤を使用することができる。 本発明の架橋可能なコポリマーの合成のために
上述のエチレン系不飽和フエノン誘導体と共に使
用可能なコモノマーには、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、２−エ
チルヘキシル、オクチル、ラウリルおよびステア
リルアルコールのような脂肪族アルコールのアク
リル酸およびメタクリル酸エステル、アクリル
酸、メタクリル酸、イソプレン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、ブタジエン、プロピオン酸ビニ
ル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、フ
タル酸ジアリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、
フツ化ビニル、酢酸ビニル、エチレンおよびプロ
ピレン等のようなエチレン系の不飽和モノマーが
挙げられる。これらのモノマーは、単独あるいは
互に組み合わせて、一つあるいはそれ以上のアセ
トフエノンあるいはベンゾフエノン含有モノマー
と共に使用できる。好ましくは、使用されるコモ
ノマーは、式H2C＝Ｃの単一基を有するモノエ
チレン系不飽和モノマーである。 紫外線を照射して有効に架橋するために、本発
明のコポリマーには、重量で約0.1％ないし50％、
好ましくは0.1％ないし５％の式のこれらのエ
チレン系不飽和フエノンモノマーの少なくとも一
つを含むことが必要である。エチレン系の不飽和
フエノンモノマーの濃度が、約50重量％をかなり
超えると、通常のモノマーから誘導されたコポリ
マー中の部分の濃度の減少により、コポリマーの
架橋効率が著しく減少する。 本発明のコポリマーは、塊重合法、懸濁重合
法、溶液重合法あるいは乳化重合法あるいは他の
方法によつてつくられている場合でも、紫外線に
敏感な特徴を有し、したがつて、紫外線を照射す
ることによつて容易に架橋する。このすぐれた架
橋能力は、これらのフエノンモノマーを含んでい
ない対照ポリマーに過剰の光感剤を添加した時に
得られた結果と少なくとも同等か、大抵の場合は
すぐれている。更に、この過剰な光感剤を使用す
るために生じるすべての欠点が、本発明の生成物
では、完全に回避されている。したがつて、これ
らの新規な重合体組成物は、揮発性、毒性、移動
性および早期の架橋のような問題によつて生じる
困難もなく、すぐれた架橋能力を示す。 本発明の新規なフエノン誘導体の一種あるいは
それ以上と一つあるいはそれ以上のビニルコモノ
マーを重合させてつくつた通常のコポリマーの合
成に加えて、本発明のフエノンモノマーを、ポリ
オレフイン、ポリビニルハライドおよびポリビニ
ルエステルのような前もつて合成したビニルポリ
マーの存在下に重合させてグラフトコポリマーを
つくることも可能である。生成したグラフトコポ
リマーも、紫外線を照射すると、すぐれた架橋能
力を示す。 本発明の新規なコポリマーを架橋するために、
紫外線、即ち、約2000ないし6000Åの波長を有す
る光線を、所望の量の架橋が行なわれるために充
分で、かつコポリマーの望ましくない減成を生じ
ない時間、照射するだけで充分である。このよう
な減成は酸化あるいはコポリマーの鎖の切断の形
で行なわれ、変色およびコポリマー組成物の物理
特性の著しい劣化によつて明らかになる。照射時
間は、光源とコポリマー試料との間の距離と同
様、光源にも依存している。 架橋反応は、コポリマーが重合反応から生成し
た最初の物理的形状のままでも実施可能である。
しかしながら、ポリマーから、例えばフイルム、
被覆あるいは成型品のような成型物を形成した
後、架橋反応を行なうのが好ましく、又便利であ
る。どの場合でも、架橋の度合は、コポリマーの
不溶性の程度によつて測定される。したがつて、
例えば、コポリマーが溶液中に存在する場合は、
沈澱の増加や溶解したコポリマーのゲル化によつ
て、架橋が証明される。他方、コポリマーが成型
品を形成している場合は、成型品が、普通溶解し
たり軟化したりする溶媒に対して示す抵抗性によ
つて架橋が明らかになる。 生成した架橋組成物は、広い範囲で使用可能で
ある。したがつて、これらは、すぐれた硬さと同
様、油脂および溶媒に対してすぐれた抵抗性を要
する分野に使用することができる。特に、写真、
切削工具なしで複雑な形状および／あるいは設計
を彫る必要がある工程および建築等の分野で使用
することができる。 線状で、特に架橋が行なわれていない式のフ
エノンモノマーの付加ポリマーおよびコポリマー
は、その熱可塑性と溶解性によつて、その成型性
を保持しており、その結果、フイルム、シートお
よび他の成型品に容易に成型可能であり、更に、
上述の波長の紫外線のような活性光を照射され
て、ポリマーの架橋を行ない、その結果、不溶融
性かつ不溶性になることができる。例えば、未架
橋のコポリマーは、種々の被覆組成物および／あ
るいは含浸剤組成物、例えば、紙および繊維に使
用され、使用後に、紙あるいは繊維に施されたフ
イルムを化学線照射によつて熱あるいは溶媒によ
つて除去されないようにする染顔料捺染組成物中
のフイルム形成バインダーあるいは接着剤として
使用することができる。線状の付加コポリマー
は、不織布のバインダーとして使用可能である。
これは、不織布あるいは前もつて定められたパタ
ーンの全域にわたつて、例えば、規則的あるいは
いく分不規則な配列の直線あるいは曲線でも、一
連の平行線の交点に沿つて均一に施すことができ
る。含浸させた不織布は、次いで化学線照射（例
えばUV光）をうけてポリマーを架橋させ、その
結果、処理済の不織布は、多少、水あるいは溶媒
による分解に対して抵抗性を有する。本発明の線
状コポリマーを不織布のパターンに適用する代り
に、不織布全域に均一に施した後、あらかじめ定
められたパターンに、化学光、例えば紫外線を、
前もつて定められたパターンに、フイルターと不
透明なスクリーンを通して照射し、その結果、ポ
リマーフイルム被覆の選択された部分は、化学光
から守られ、一方残りの部分は照射されて、多
少、溶媒および／又は水に抵抗性を有するように
することができる。スクリーン照射後、ポリマー
の未照射部分は、水あるいは有機溶媒によつて洗
滌し、除去することができる。 本発明のコポリマーは、ぬれ布巾、処分自在の
おしめおよび／又はおしめカバー布をつくるのに
用いられる。スクリーンあるいはフイルターを使
用すると、結合したおしめあるいはおしめカバー
布の種々の部分で、架橋度を選択的にコントロー
ルでき、その結果、例えば、股部分は水の含浸性
に対する抵抗力がつくが、周辺部は30秒ないし２
分の短時間に水を含浸することができる。股部分
は充分小さいので、使用後、おしめおよび／ある
いはおしめカバー全体を便所に流しても影響しな
い。 次に実施例により本発明を例示するが、特にこ
とわりがない限り、部およびパーセントは重量
で、温度はセツ氏で示す。 実施例 １ の合成 撹拌機、温度計、添加斗と還流冷却器を設置
したフラスコに、メチルフオルムアミド200ｇ、
炭酸ナトリウム（固体粉末）0.55モル、58.3ｇと
ビニルベンジンクロライド（VBC）（市販品、ｍ
とｐ異性体の混合物）0.55モル、83.6ｇを投入す
る。このスラリーを撹拌し、100℃に加熱して、
温度を自動的に調節する。撹拌し、100℃に保ち
ながら、113ｇのＯ−ベンゾイル安息香酸（0.50
モル）のジメチルフオルムアミドの溶液200ｇを
60分にわたつて均一に添加する。添加終了後30分
して、GLCは、VBCがほとんど完全に反応した
ことを示す。1Rスペクトルからケトーエステル
生成物ができたことが確かめられる。生成物の溶
液を過によつて、固体から分離し、回転蒸溜機
で溶媒を除去する。生成物（Ｏ−ベンゾイル安息
香酸ビニルベンジル）は、こはく色の油状液体
（以後VBBBと称す）で、178ｇ回収され、純度
は約95％、収率は95％以上である。 次に上述の使用反応物から予め構造式を決め、
常法のIR分析によつて以下の構造式であること
を確認した（以下の実施例２〜９についての構造
式も同様）。 構造式： 下表は各種反応物及び実施例１生成物の1H
NMRスペクトラを示す。
【表】 実施例 ２ の合成 撹拌機、温度計、添加斗および還流冷却器を
もうけたフラスコに、約50％のNaOH水溶液
（50ミリ等量）40ｇとイオン除去水24ｇを投入す
る。この溶液に３−ベンゾイルプロピオン酸
（500ミリ等量、89.1ｇ）を加える。塩の形成は発
熱反応であり、温度は52℃に達する。この点で、
PHは12.5であり、PHを7.5にするために３−ベン
ゾイルプロピオン酸を５ｇづつ２回添加すること
が必要である。溶液は3.24ミリ等量１ｇで、この
反応で527.8ｇの塩が得られる。 塩溶液を55〜60℃に保ち、ビニルベンジルクロ
ライド（498ミリ等量、75.9ｇ）、ｔ−ブチルピロ
カテコール（0.05ｇ）とベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド（25ミリ等量、5.9ｇ）を投
入する。この二相系をはげしく撹拌し、温度を90
℃に上げ、そこで、カルボン酸塩の消失による測
定で、反応が90％以上すすむまで保持される。
（８時間を要する）。 反応物を約75℃に冷却し、それから、5.5ｇの
Na2CO3とスチレン（120ｇ）を含んだ80ｇの
H2Oを投入する。はげしく混合した後、撹拌を
止め、水相を除去する。（190ｇ除去する。）有機
相を共沸乾燥（75mmHgで80℃に）し、冷却し、
過剤を添加して過し、231ｇの溶液を得る。
溶液をケン化して、48.6％のケトーエステル生成
物が76.5％の収率で得られたことがわかる。この
生成物、即ち、３−ベンゾイル−プロピオン酸ビ
ニルベンジルは、以後VBBPと呼ばれる。 構造式： 実施例 ３ の合成 Ｏ−ベンゾイル安息香酸の代りに82.0ｇのＰ−
アセチル安息香酸を使用することを除いて、実施
例１の方法をくり返す。このケトーエステル生成
物は、約85％の収率で得られる。 構造式： 実施例 ４ の合成 β−（ベンゾイル）−アクリル酸（88ｇ）を３−
（ベンゾイル）プロピオン酸と置き代えるのを除
いて実施例２の方法をくり返す。このケトーエス
テル生成物は、約73％の収率で回収される。 構造式： 実施例 ５ の合成 この構造のモノマー生成物は、３−（ベンゾイ
ル）−プロピオン酸の代りに96.0ｇの４−（ベンゾ
イル）−酪酸を使用することを除いて、実施例２
のモノマーと本質的に同様の方法で得られる。本
実施例のケトーエステルは、約70％の収率で回収
される。 構造式： 実施例 ６ の合成 撹拌機、温度計、添加斗、還流冷却器と加熱
あるいは冷却用のジヤケツトをそなえた反応容器
中に、200ｇのジメチルフオルムアミド、58.3ｇ
（0.55モル）の粉末Na2CO3と83.6ｇ（0.55モル）
のビニルベンジルクロライド（VBC）（メタおよ
びパラ異性体の市販混合物）を投入する。この混
合物を撹拌しながら、95℃に達するまでに加熱す
る。95℃に保ちながら、100ｇ（0.5モル）のｐ−
ヒドロキシベンゾフエノンのジメチルフオルムア
ミド溶液200ｇを、約１時間にわたつて徐々に添
加する。GLCが、VBCの反応が事実上完結した
ことを示すまで更に一時間撹拌を続け、このケト
ーエステル化合物を過して固体を除去し、例え
ば回転蒸溜器で、溶媒を除去する。油状の液体生
成物を約90％の純度、約93％の収率で回収する。
IRスペクトルは、生成物のケトーエステル構造
を確認した。 構造式： 実施例 ７ の合成 ｐ−ヒドロキシベンゾフエノンのジメチルフオ
ルムアミド溶液を68.0ｇのヒドロキシアセトフエ
ノン（オルゾおよびパラ異性体の混合物）溶液
200ｇと置き換えるのを除いて、実施例６と同じ
方法をくり返すことによりこのケトーエステル生
成物が得られる。 構造式： 実施例 ８ の合成 このケトーアミン生成物をつくるために、200
ｇのジメチルフオルムアミド、83.6ｇのVBCと
58.3ｇの粉末状炭酸ナトリウムを実施例１と同様
反応容器に投入し、この混合物を撹拌しながら
100℃に加熱する。それから、温度をこの水準に
保ちながら、ｔ−アミノアセトフエノン68ｇを含
むジメチルフオルムアミド溶液200ｇを約１時間
にわたつて、徐々に添加する。その後、混合物を
更に30分、この温度に保ち、VBCの反応を完結
させる。油状の液体生成物が、過と溶媒除去後
に95％の収率で回収された。 構造式： 実施例 ９ の合成 ｏ−（ジメチルアミノ）−ベンゾフエノン92.5ｇ
を100ｇのジメチルフオルムアミドに溶かした溶
液をガラス反応容器に入れ、60℃に加熱する。
83.6ｇのビニルベンジルクロライドのジメチルフ
オルムアミド溶液（全量200ｇ）をその後、約半
時間にわたつて徐々に加える。添加完了後、溶媒
を蒸溜し、残溜したケトー四級アミノ生成物の収
率は97％ないし99％であつた。 構造式： 上記各実施例の反応物のIR及びNMRスペクト
ラを以下に示す。
【表】
【表】 トフエノン
付加ポリマーの実施例 実施例 10 ａ 実施例１のモノマーから、該モノマー20ｇを
ジメチルフオルムアミド中に溶かし、生成した
溶液をガラス反応容器中で温度100℃に加熱し、
その上に0.2ｇのｔ−ブチルパーオクトエート
を添加してホモポリマーをつくる。最初の上昇
後、温度が100℃に下降するにつれて、同じ相
対割合で、モノマーとパーオクトエート開始剤
を徐々に添加する。このホモポリマーは、UV
光にさらすと溶媒抵抗形に架橋する金属、毛お
よび紙上の保護フイルムをつくるために溶液の
形で使用することができる。 ｂ 他の実施例２から９の各々で得られたモノマ
ーからポリマーがつくられる。これらも、同様
の方法で物質に施工でき、UV光にさらすこと
によつて架橋する。 実施例 11 アクリル酸でブチル（BA）、477.5ｇ、アクリ
ル酸（AA）15ｇ、実施例１で得られたモノマー
（VBBB）、7.5ｇと２−ヒドロキシエチルメルカ
プタン（２−HEM）0.5ｇのモノマー溶液(A)をつ
くる。撹拌機、温度、添加斗、窒素入口と還流
冷却器を設置したフラスコに、トルエン60ｇとモ
ノマー溶液(A)30ｇを投入する。ｔ−ブチルパーオ
クトエート1.0ｇを25ｇのトルエンに溶かした溶
液(B)も合成する。フラスコ合成物を100℃に加熱
し、更に1.6ｇの溶液Ｂを加え、その後還流下に
加熱しつづける。（111℃）。残りのＡとＢを結合
し、最初のＢの投入後15分から３時間にわたつて
フラスコに添加する。重合がすすむにつれて、温
度は上昇し、自動温度調節によつて115℃に限定
される。モノマー投入が完了した後30分で、トル
エン3.0ｇ中にｔ−ブチルパーオクトエート0.5ｇ
をとかした触媒を添加し、更に60分間115℃を保
持する。この点でポリマーは、82.4％の固型分を
有する粘稠液で計算変換率は97.6％である。大部
分のトルエンは、100〜110℃に加熱しながら真空
で除去する。これにより、わずかにかすんだ、淡
黄色の高粘稠樹脂が生成する。固型分96.4％、粘
度1660000cps（25℃で0.3回転／分＃４） 実施例 12 470ｇのアクリル酸ブチルと15ｇのVBBBを使
用する以外は実施例11と同様に行なつて、固型分
91.5％で460000cps（25℃で0.6回転／分で＃４）
を有する類似のポリマーが生成する。 実施例 13−19 実施例11と同様に実施し、次のポリマーを合成
する。
【表】 実施例 20−22 実施例11と同様に実施して、次のポリマーを合
成する。
【表】 実施例 23 撹拌機、温度計、添加斗と窒素入口をそなえ
たフラスコにイオン除去水（DI）521ｇ、トリト
ンＸ−405（70％活性成分、ｔ−オクチルフエノキ
シポリ（39）エトキシエタノール）25.7ｇ，
FeSO4・7H2Oの0.1％水溶液36ｇ、ベルセンの0.1
％水溶液9.9ｇ、酢酸0.10ｇ、アクリル酸エチル
177.3ｇ、上述の実施例１のVBBBモノマー、2.7
ｇと２−ヒドロキシエチルメルカプタン（メルカ
プトエタノール）0.90ｇを投入する。この投入物
に60分間、窒素還流を行なわせ、その間に、次の
溶液とエマルジヨンをつくる。 溶液１ フオルムアルデヒドスルフオキシ酸ナト
リウム 0.36ｇ DI水 22ｇ 溶液２ ヒドロ亜硫酸ナトリウム 0.95ｇ DI水 ５ｇ 溶液３ トリトンＸ−405 25.7ｇ DI水 34ｇ 溶液４ フオルムアルデヒドスルフオキシル酸ナ
トリウム 1.44ｇ DI水 110ｇ エマルジヨン DI水 306ｇ トリトンＸ−405 25.7ｇ ２−ヒドロキシエチルメルカプタン
3.6ｇ 実施例１のモノマー（VBBB） 10.8ｇ アクリル酸エチル 709.2ｇ ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキ
サイド（DIB HP）（55％活性） 5.2ｇ 60分間の窒素還流後、窒素流を液体から除去す
るが、系内の窒素還流は継続する。重合はジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（55％活
性）1.3ｇを添加し、次いで溶液１と２を添加し
て開始される。発熱反応の重合が５分以内にはじ
まり、温度は20分間で約25℃から約60℃まで上昇
する。温度がピークに達した５分後に、溶液３を
添加する。４分後、溶液４とモノマーエマルジヨ
ンの３時間投入がはじめられる。57〜60℃を保つ
ために必要ならば、３時間投入の間に冷却が施さ
れる。これらの投入が完了後、DIBHP1.6ｇと26
ｇのDI水中のフオルムアルデヒドスルフオキシ
ル酸ナトリウム0.45ｇの最後の触媒投入前の15分
間、系を60℃に保つ。最終投入後30分、反応は完
了し、冷却、過される。特性は、固型分45.2
％、変換率96.6％、ゴム状体0.02％、PH2.7、粘
度、120cps（30回転／分で＃３）光散乱（0.22％
固型分）31.4％である。 実施例 24 実施例23と同様に行なつて、97EA／1.5VBBP
（実施例２のモノマー）／1.5スチレン（st）の組
成を有するポリマーを合成した。特性は次の通
り。固型分44.8％、変換率95.7％、ゴム状体0.10
％、PH2.7、粘度200cps、光散乱（0.22％固型分）
21％ 実施例 25 実施例23に使用されたのと同様の方法で、
97EA／1.5st／1.5VBBB（実施例１のモノマー）
のエマルジヨンコポリマーを合成する。 実施例 26 実施例24と25のエマルジヨンコポリマーと実施
例24と25で得られたポリマ水性分散体をつくるた
めに使用された方法と本質的に同じ方法によつて
合成された100％EAのエマルジヨンポリマーを、
少量の長セルロース繊維と通常の紙をつくる長さ
のウフドパルプ繊維を含む紙パルプの抄紙から得
られた重量68ｇ／m2のクープ紙に施す。ここで
EAポリマーは対照例で、ポリマーＡと称する。
実施例25のコポリマーはポリマーＢと呼ばれ、実
施例24のコポリマーはポリマーＣと呼ばれる。 この三つのポリマー分散体は、固型分濃度３％
に希釈される。紙は一枚一枚ガラス繊維スクリー
ンの間におかれて支持され、各々３％固型分ポリ
マー分散体の中を通り、その後４〜６％の乾燥状
態（60℃で15分間処理紙を乾燥後）になるよう
に、繊維クツシヨンのついた圧搾ロールの間を通
す。各処理紙の半分は、60℃で15分間乾燥後、２
度（各側１回）、コンベアーベルトの上を、２個
の80W／cmの水銀蒸気ランプを１室にそなえた紫
外線硬化帯を、4.5ｍ／秒の速度で通過する。 処理紙の片を、30分間水に浸し、ASTM，
D1117−69（7.6cmゲージ長、30.5cm／分）に書か
れた切片法を用いて、機械方向の伸長強度を試験
した。結果は表１に示す。UV照射は、光感モノ
マーの存在しない場合（コポリマーＡ）は、EA
の減成架橋によつて強度を増すが、光感モノマー
が存在する場合（コポリマーＢとＣ）は、更に高
い硬化強度と、硬化強度と未硬化強度との更に高
い割合が得られる。
【表】 実施例 27 本実施例は、股の部分は高湿潤性を有し、周辺
部分は比較的低湿潤性であることが望ましい使い
すての不織性おむつカバー布をつくるのに使用さ
れるような不織布の定められた部分で種々の架橋
度を与えるために本発明のコポリマーの選択的部
分硬化を示す。便所で処分する時、このようなお
しめカバーの大部分は分解し、股部分は小さく
て、便所の配管を通り、つまることはない。 使いすてのおしめカバー布は、重量60ｇ／m2の
不織布でつくられ、1.5デニール、４cmのレーヨ
ン繊維25％と毛繊維75％から成つている。毛繊維
は、通常の使いすておむつのカバー布の吸収パツ
ド中に使用されるタイプである。不織布をガラス
繊維スクリーンの間におき、実施例23で得られた
エマルジヨンポリマーの固型分５％を含む浴を通
し、それから、繊維クツシヨンの圧搾ロールを通
す。処理布をスクリーンから取り上げ、115℃で
３分間、オーブン中で乾燥させる。生成したカバ
ー布の組成は、繊維85％、ポリマーバインダー15
％である。結合布はおしめの大きさ（31cm×43
cm）に切られ、カードボードマスクの下におかれ
る。マスクの中央には、カバー布の長手方向に向
いた長手を有する15cm×23cmの大きさの穴があ
る。マスクとカバー布を紫外線硬化帯を通し、お
しめカバーの中心部を照射する。カバーはそれか
ら、裏返して同様に裏面を照射する。 UV硬化帯は、適当な室に２個の80W／cmの水
銀蒸気ランプとコンベアーベルトから成る。不織
性おしめカバー布は、4.5ｍ／秒の速度でランプ
の下を走る。 布の硬化部分の伸張強度は、水で湿潤させた状
態で測定して、120ｇ／cm巾である。未硬化部は、
60％水分含量にしめらせ、43ｇ／cm巾の伸張強度
を有することがわかつた。 上述のように処理したおしめカバー布全部をバ
ケツ一杯の冷水中で、ゆつくりと撹拌する。小さ
な硬化部分を除いて、布の未硬化部は１分ないし
２分で分解する。 実施例 28 実施例12でつくられた溶液ポリマーの100部に、
粘度を減らすために20部のテトラヒドロフラン
（溶媒）を添加する。これをガラス板上に３ミル
（0.0075cm）の厚さで被覆し、テトラヒドロフラ
ンを蒸発させ、被覆を３回、同じ80W／cm、２ラ
ンプ域（実施例26と27に記載）を4.5ｍ／秒で通
す。硬化したポリマーのフイルムをプレートから
はずし、テトラヒドロフランで抽出をくり返す。
99％ないし100％の非抽出物（ゲル）を含むこと
がわかつた。これは高い架橋度を証明している。 実施例 29 実施例20，21と22の溶液ポリマーを、それぞ
れ、粘度を減らすためにポリマー100部につきア
セトン13部で調整し、その後、１ミル（0.025mm）
マイラーポリエステルフイルム上に被覆し、アセ
トンを蒸発させ、被覆を実施例27に記載したUV
硬化帯を、4.5ｍ／秒で２回通す。被覆の厚みは、
0.038〜0.043mmである。硬化したフイルムをつく
り、感圧テープ協会の標準法あるいは改良法によ
つて、感圧テープ特性をテストする。試験条件と
結果は次表の通りである。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式、 （但し式中、Ｚは【式】又は−Ｈであつてオ ルソ又はパラの位置にあり、ここでR′はメチル
    あるいはフエニル、ｎはゼロ又は１、Ｘは−Ｏ
    −，−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，−Ｎ（Ｒ）−と−N+（R゜）2−か
    ら選ばれ、ここでＲはＨあるいは１個ないし８個
    の炭素原子を有するアルキル基、R゜は１個ない
    し４個の炭素原子を有するアルキルであり、 そして上記ｎが１のときはＺはＨであり、 Ｙは、ａ）１個ないし３個の炭素原子を有する
    直鎖あるいは側鎖、ｂ）３個ないし６個の炭素原
    子を有する環状型、の飽和あるいは不飽和脂肪族
    基である） の一つを有するモノマーからなる群から選ばれた
    光照射により硬化可能なモノマー。
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