JPH0796575B2

JPH0796575B2 - 高分子液晶材料

Info

Publication number: JPH0796575B2
Application number: JP62214046A
Authority: JP
Inventors: 茂男窪田; 俊樹小山; 謙二英; 汪芳白井; 舒正北條
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1987-08-28
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPS6456709A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、新規な高分子液晶材料に関する。

先行技術とその問題点液晶は、ある種の結晶性物質を徐々に加熱昇温してゆく
際に、結晶の融解温度から透明な液体に転移する温度の
間の領域で光学的異方性を示す液体である。

このような液晶材料としては、安息香酸エステル系、ビ
フェニルおよびテレフェニル系、ビフェニルカルボン酸
エステル系、シクロヘキシルエステル系、ピリミジン系
等、種々の有機物が知られている。また、液晶基を側鎖
に有するビニル高分子やポリー（γ−ベンジル−Ｌ−グ
ルタメート）などの生体関連高分子等の高分子材料も挙
げられる。

これら各種液晶材料を用いてカラー表示を行う場合、通
常は、ゲストホスト方式に従い、液晶材料とブレンドし
た多色性色素の回転効果による動作モードを用いてい
る。

しかし、このときには、ブレンド系であるがゆえに、安
定性におとるという欠点がある。

このような立場から、本発明者らは、先に金属フタロシ
アニン環を担持したポリー（γ−ベンジル−Ｌ−グルタ
メート）を高分子液晶材料にする旨の提案を行っている
（特開昭60−5507号）。このものはリオトロピックな液
晶である。

一方、ポリフィリンは、種々の金属を中心金属として持
つことができ、Fe、Mg、Coなどを中心金属としてヘム、
クロロフィル、ビタミンB₁₂などの形で天然に存在する
ものが大部分である。これらは、生体系において光合
成、酸素の運搬および貯蔵、過酸化水素の分解、酸化還
元反応の触媒等の機能を有する。

従って、このような高機能を有するボルフィリンを液晶
とすることが可能であれば、液晶としての特性の向上等
が期待される。

II 発明の目的本発明の目的は、安定性が良好で、カラー表示が可能な
高分子液晶材料を提供することにある。

III 発明の開示このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、テトラフェニルポルフィリンを側
鎖に有するアクリル系ポリマーからなることを特徴とす
る高分子液晶材料である。

IV 発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の高分子液晶材料は、テトラフェニルポルフィリ
ンを側鎖に有するアクリル系ポリマーからなる。

この場合のアクリル系ポリマーは、下記式（Ｉ）で示さ
れる構成単位を有するものである。

式（Ｉ）上記式（Ｉ）において、Ｒは水素原子または低級アルキ
ル基、好ましくはメチル基を表わす。

Ｌは２価の連結基を表わす。Ｌのうち、好ましい基とし
てはＯでTPPと結合するアルキレンオキシ基、例えばC
H₂ _nＯ−（ｎ＝２〜12）等が挙げられる。

TPPは下記式（Ｉ−１）で示されるテトラフェニルポリ
フィリン環残基を表わす。

式（Ｉ−１）なお、上記のテトラフェニルポルフィリン環残基は、置
換基を有してもよい。

このような置換基としては、メチル基等のアルキル基、
カルボニル基、アルキルオキシ基等が挙げられる。

また、テトラポルフィリン環残基は中心金属原子を有し
ていてもよい。

このようなものとしては、Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、
Ｖ、Hg、Cd、Pd、Sn、Mg、Ba,Ca、Pb、Ag、Rh、In、A
s、Sb、Tl、Bi、Cr,Pt等が挙げられる。

本発明におけるポリマーは、式（Ｉ）で示される構成単
位とそれ以外の構成単位からなるコポリマーである。式
（Ｉ）で示される構成単位以外の構成単位としては、そ
のモノマーがそれ自体で液晶形成能を有するものであれ
ばよく、このような条件を満たすアクリル系（アクリル
系、メタアクリル系）のモノマーが好ましい。

以下にその具体例を示す。

（ｎ＝２〜12;R₁＝Cl、アルキルオキシ基またはシアノ
基）（R₂＝Ｈ、CH₃またはCl;R₃＝単なる結合手またはアルキ
レン基;X＝単なる結合手、−CH＝Ｎ−または−COO−；R
₄＝アルキルオキシ基またはシアノ基）［R₅＝Ｈ、CH₃またはCl;R₆＝アルキレン基を有するメソ
ゲン基（メソゲン基としてはベンジリデンアニリン、ア
ゾベンゼン、アゾキシベンゼン、スチルベン、フェニル
ベンゾエート、ベンゾイルアニリン、ビフェニル、ベン
ジリデンアセトフェノリン等から誘導される一価の基が
挙げられる。）］本発明におけるポリマーは、式（Ｉ）で示される構成単
位となるモノマー（以下、TPPモノマーという）と液晶
形成能を有するモノマー（以下、他のモノマーという）
とを所望の割合で混合したものを適当な溶媒を用いて溶
解し、適当な重合開始剤を用いて重合させる。

この場合TPPモノマーと他のモノマーとの比率は、通
常、モル比で1:30〜1:100程度である。

上記の溶媒としてはトルエン、テトラヒドロフラン（TH
F）等が挙げられる。

重合開始剤は、用いるモノマーの種類、重合方法、重合
の様式等によるが、具体的にはアゾビスイソブチロニト
リル（AIBN）等が挙げられる。

重合方法も用いるモノマーの種類等によるが、熱重合、
光重合、放射線重合のいずれでもよく、本発明において
は熱重合が好ましく用いられる。

上記のようにして得られた本発明におけるアクリル系ポ
リマーは分子量（MW）8000〜25000のものであり、元素
分析、IR、UV等により同定できる。

本発明の高分子液晶材料は、赤かっ色〜赤紫色を有する
着色ポリマーである。

そして、加熱融解によって生ずるサーモトロピックな液
晶であり、液晶の特性を示す温度範囲は４〜92℃であ
る。

Ｖ発明の具体的作用効果本発明の高分子液晶材料は、赤かっ色〜赤紫色を呈する
カラー液晶である。また、安定性に優れ、良好なカラー
表示が可能である。

さらに、テトラフェニルポルフィリンを有するため、前
述のように、金属を導入することが可能となり、このこ
とにより光エネルギー変換材料や触媒としての機能、機
械的強度等の特性が増すことが期待される。

VI 発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１（化合物Ｉ）の合成文献〔M.Portugall,H.Ringsdorf,R.Lentel,Macromol.Ch
em.,183,2311（1982）〕に従い、次のようにして合成し
た。

0.075mol（17.87g）、アクリル酸0.66mol（45.0ml）、C
HCl₃約200ml、ｐ−トルエンスルホン酸3.0gおよびハイ
ドロキノン3.0gを300ml（太口）のナス型フラスコに加
え、１晩リフラックスした。反応生成物であるH₂Oは、M
gSO₄により回収した。溶媒を除去した後、冷反応生成物
を３〜４倍量（約150ml）のエーテルに溶かし、温水で
洗い、Na₂SO₄で脱水した後、溶媒を除去し、生成物をイ
ソプロパノールから再結晶した。得られた結晶を減圧乾
燥した。収量14.37g（収率66％）（アクリル酸モノマー）の合成 0.0464mol（13.57g）、少量の2,6−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、ドライDMF4滴、SOCl₂ 32.5mlを室
温で30分間攪拌した。SOCl₂を除去し、これにドライエ
ーテル80mlを加えて溶解した後、 0.0464mol（5.77g）、トリエチルアミン（N(Et)₃）8.1m
lおよびドライTHF245ml（０〜５℃）中に添加した。こ
れを15分間（０〜５℃）攪拌した後、さらに室温で４時
間攪拌した。溶媒を除去し、CHCl₃約200mlに溶解し、水
で洗浄した。Na₂SO₄で脱水した後、溶媒を除き、CHCl₃
を展開溶媒として（シリカゲル）カラム分離を行ない、
エタノールで再結晶を行なった。

収量8.51g（収率46％） IR ν_C=C 1635cm^-1 ν_CO 1720cm^-1 TPP単量体〔式（Ｉ）においてＲ＝Ｈ、Ｌ＝−CH−COO−
（CH₂）₆−Ｏ−〕の合成５−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−10,15,20−トリ−フ
ェニルポルフィリン（HO−TPP）の合成文献〔R.G.Little,J.A.Loach,S,A.Ibers,J.Heterocyc,C
hem.,12,343（1975）〕に記載の方法により以下のよう
にして合成した。

ベンズアルデヒト 0.15mol（15.16ml）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド 0.05mol（6.10g）およびピロール 0.20mol（13.84ml）を還留しているプロピオン酸600ml
中（１のナス型フラスコ）に加え、30分間リフラック
スさせ４℃で１晩放置した。生成物を熱水で洗い乾燥し
た。

その後、展開溶媒にCHCl₃またはCHCl₃/EtOH（10/1）混
合溶媒を用いて数回シリカゲルカラム分離を行った。

収量0.884g（1.40×10^-3モル〕（収率2.8％）（HO−（CH₂）₆−Ｏ−TPPの合成 HO−TPP 600mg（9.50×10^-4mol）、DMF（ドライ）20.0m
l、K₂CO₃（無水）4.80g（3.48×10^-2Cmol）およびHO−
（CH₂）₆−Br1.32ml（9.50×10^-3mol）を50mlのナス型
フラスコに加え、40℃で24時間攪拌した。

生成物を水で洗浄した後、CHCl₃を展開溶媒として、シ
リカゲルカラムで分離精製した。収量561.93mg（7.69×
10^-4mol）（収率81％） H₂C＝CH−COO−（CH₂）₆−Ｏ−TPP（TPPモノマー）の合
成 HO−（CH₂）₆−Ｏ−TPP 400mg（5.47×10^-4mol）、CHCl
₃（ドライ）8.0mlおよびトリエチルアミン（N(Et)₃）
（ドライ）0.42ml（3.02×10^-3mol）を30mlのナス型フ
ラスコに加え、氷水中で20分攪拌した。これにH₂C＝CH
−COCl 0.224ml（2.74×10^-3を加え、氷水中で15分間攪
拌し、さらに室温で３時間攪拌した。生成物を冷蒸留水
および冷５％ NaHCO₃水溶液で洗浄した後、Na₂SO₄（無
水）で脱水し、シリカゲルカラム（展開溶媒CHCl₃）で
精製した。溶媒を除去した後にｎ−プロパノール（約18
0ml）で再結晶を行なった。得られた生成物は減圧乾燥
を行なった。

収量302.59mg（収率70％）mp207℃元素分析ＣＨＮ計算値（％） 81.10 5.65 7.14 実測値（％） 81.11 5.81 6.88IR ν_C=C 1635cm^-1 ν_CO 1720cm^-1 アクリル系ポリマー：（X:Y＝1:56.7;コポリマー１）の合成前記のようにして合成したアクリル酸モノマー0.962g
（2.41×10^-3mol）とTPPモノマー0.038g（4.84×10^-5mo
l）を蒸留して精製したトルエン6.0mlに溶解し、AIBN0.
0024gを重合開始剤として60℃で60時間封管して重合を
行った。

冷エーテルおよびメタノール中への再沈殿によりポリマ
ーの精製を行った。

収量 274mg（収率27％） MW 23000（GPC測定）なお、ＸとＹとの比率は可視スペクトルのＳ帯とε値よ
り算出した。

実施例２実施例１と同様にしてアクリル系ポリマー（X:Y＝1:46.
1）を合成した。これをコポリマー２とする。

ただし、反応溶媒を蒸留して精製したTHFとした。

収量 238mg（収率24％） MW 8000（GPC測定）ＸとＹとの比率は実施例１と同様にして算出した。

実施例３実施例１と同様にしてアクリル系ポリマー（X:Y＝1:11
5.3）を合成し、精製した後、減圧乾燥を行った。

これをコポリマー３とする。

ただし、出発物質であるアクリル酸モノマーは0.962g
（2.41×10^-3mol）TPP単量体は0.019g（2.46×10^-5mo
l）とし、またAIBNは0.0023gとした。

収量 282mg（収率28％） MW 21000（GPC測定）ＸとＹとの比率は実施例１と同様にして算出した。

実施例１〜３で合成したコポリマー１〜３は、可視スペ
クトルを測定すると、いずれにおいてもポルフィリン特
有のＳ帯およびＱ帯が観測された、Ｓ帯およびＱ帯にお
ける吸収極大（λmax）を以下に示す。

また、IRを測定するとTPPモノマーに観測されたν_C=C16
35cm^-1の吸収が消失していることが確認された。

実験例上記実施例１〜３で合成したコポリマー１〜３について
示差走査熱量測定（DSC）を行った。なお昇温速度は10
℃/minとした。

それぞれの相転移のピーク値を以下に示す。

コポリマー１ 22℃ 87℃ コポリマー２ 4℃ 68℃ コポリマー３ 17℃ 80℃ 92℃ コポリマー１〜３について偏光顕微鏡観察および広角Ｘ
線回折（写真法）を行った結果を以下にまとめる。

以上の結果より、コポリマー１〜３では以下の温度範囲
で液晶の特性を示すことがわかる。

色も併記する。

コポリマー１ 22〜87℃ （赤かっ色）コポリマー２ 4〜68℃ （赤かっ色）コポリマー３ 17〜92℃ （赤紫色）第１図にはコポリマー１、２および実施例１のアクリル
酸モノマーを重合して得られたホモポリマーａ（MW 150
00）についてのDSC測定図が示されている。

この結果より、コポリマー１、２における相転移の状態
は、ホモポリマーａの場合とは明らかに異なることがわ
かる。

実施例４実施例１において、TPPの中心金属として、Mn（III）、
Ag（II）、Fe（III）、Co（II）、Er（III）、Ni（I
I）、VO（II）を有するものを合成したところ、上記と
ほぼ同等の効果が得られた。

例えば、Ag（II）の場合は、THF溶液中で酢酸銀（Ｉ）
を加熱還流してテトラフェニルポルフィリン銀（II）を
側鎖に持つコポリマーを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のテトラフェニルポルフィリンを側鎖に
有するアクリル系ポリマーおよびテトラフェニルポルフ
ィリンを有さないアクリル系ポリマーについての示差走
査熱量測定の結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北條舒正長野県上田市保屋藤塚611

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラフェニルポルフィリンを側鎖に有す
るアクリル系ポリマーからなることを特徴とする高分子
液晶材料。