JPH0796576B2

JPH0796576B2 - アクリロニトリル系の溶液重合に於る着色防止法

Info

Publication number: JPH0796576B2
Application number: JP13901288A
Authority: JP
Inventors: 一浩坂田; 俊博山本
Original assignee: 鐘紡株式会社
Priority date: 1988-06-06
Filing date: 1988-06-06
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPH01308408A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はアクリロニトリル系の溶媒重合に於る着色防止
法に関するものである。

（従来の技術）従来、アクリロニトリル系重合体の製造方法としては、
アクリロニトリル（以下ANと略称）単独又はANを80重量
％以上を含有するANと他の重合性ビニル化合物の少なく
とも１種との混合物を、アゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル重合触媒を用
い、ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミド
（以下DMFと略称）のような有機溶媒中で溶液重合させ
る方法が提案されている。かかる方法は水媒体中で重合
を実施する方法に比べて濾過、洗浄、造粒、乾燥、粉砕
などの煩雑な工程が省略され経済的であり工業的に極め
て有用な方法である。

しかしながら、反面溶液重合法でも欠点がある。溶液重
合における欠点の１つは、重合中ないしは重合終了後、
未反応単量体を回収する工程で、重合体溶液に残存して
いる触媒及び重合中の副生物などにより重合溶液が著し
く着色しやすく、またかかる重合体溶液を用いて紡糸す
る際、紡糸液を汚濁する等の支障を生ずることである。
とくにDMFを溶媒とした溶液重合の場合には着色が著し
い。

これらの欠点を改良するための着色防止の方法として重
合前に予め着色防止剤を添加して重合する方法が提案さ
れている。例えば特公昭36−16447号公報及び同37−138
90号公報には、ジメチルスルホキシドを媒体とするANの
溶液重合に於てナフタリン、酒石鹸，シュウ酸，パラト
ルエンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，シトラコン
酸，クエン酸，亜リン酸，硫酸，塩酸，硝酸などが着色
防止剤として効果的であることが記載されている。一
方、特公昭49−11272号公報及び特公昭50−21508号公報
には、DMFを媒体とするANの溶液重合に於てベンゼンス
ルホン酸，シュウ酸，クエン酸，リンゴ酸，酒石鹸，マ
ロン酸などが着色防止剤として効果的であることが記載
されている。

しかしながらDMFを溶媒としAN,重合性ビニル化合物，ア
ニオン性モノマーよりなる溶液重合では、重合性ビニル
化合物がDMFにより悪影響を受け、着色が非常に大きく
また容易に起りやすいために、未だに実用上充分満足す
べき着色防止剤が見出されていない。例えばファイバー
グレードとして適用できるAN系重合体を得るためには、
一般に紡糸直前の重合体溶液の透過率（420nm単光色の2
0mmガラスセル中の透過率）が80％以上であることが必
要であるが、溶媒としてDMFを使用する通常の溶液重合
法においては、重合率40％以上に重合させた場合、着色
の少い重合体を得ることは極めて困難である。一方、着
色を可及的に少くしようとすれば、重合率を著しく低下
せしめねばならず、これでは工業的に有利にAN系重合体
を得ることはできない。

他方、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸のアルカリ金属塩等の高反応性アニオン性モノマー
を用いた溶液重合も試みられている。このようなアニオ
ン性モノマーは、その反応性が大きいために分子量が過
大になりすぎ、最適ポリマー分子量をコントロールする
事が困難である。従ってこの共重合体を用いてアクリル
系繊維を製造する場合、分子量が高すぎるため紡糸ドー
プの粘度も高くなり可紡性の低下をまねくなど問題点を
有していた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は繊維，フィルム等の成型物、特に繊維の
製造に有利で白色度良好なAN系重合体を有利に提供する
にある。本発明は、アクリロニトリル系の溶液重合にお
いて従来技術のもつ問題点、すなわちDMF溶媒で重合性
ビニル化合物、アニオン性モノマーよりなる重合溶液が
著しく着色する問題点を解決しようとするものである。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明の着色防止方法は、アクリロニトリルを80重量％
以上含み、これと他の重合性ビニル化合物の少なくとも
１種とアニオン性モノマーからなる混合物をジメチルホ
ルムアミドを媒体としてアゾビスイソブチロニトリル触
媒を用いて溶液重合するにあたり、重合開始前の反応系
全量に対しスルファニル酸，オルトフタル酸，パラトル
エンスルホン酸，又は無水トリメリット酸の群より選ば
れる１種を0.005〜0.1重量％添加して重合を行ったの
ち、未反応モノマーを分離除去することを特徴とする。

重合性ビニル化合物としては酢酸ビニル，塩素化酢酸ビ
ニル，ビニルベンゾエート，アクリル酸メチルなどであ
り、特に好ましいものとしては酢酸ビニルが挙げられ
る。

アニオン性モノマーとしてはアリルスルホン酸，メタリ
ルスルホン酸,2−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸，スチレンスルホン酸，ビニルベンジルスル
ホン酸などのアルカリ金属塩があり、特に好ましいもの
としては２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸のアルカリ金属塩がある。

本発明の着色防止剤としてはスルファニル酸，オルトフ
タル酸，パラトルエンスルホン酸、又は無水トリメリッ
ト酸が最適である。着色防止剤は通常重合開始前または
重合開始時に系内に添加され、重合溶媒，重合温度，触媒などとの組合せによって顕著
な効果を発揮するものである。着色防止剤の通常反応系
中の存在量は、0.005〜0.1（対溶液全量）重量％が実用
的であり、0.1重量％を超えると重合率が低下し、一方
0.005未満では着色防止効果が低減する。

重合溶媒として用いられるDMFは特殊な品位のものであ
る必要はなく、通常３％程度までの水を含んでいてもよ
い。また反応混合物中の原料モノマー濃度は溶液全量に
対して通常25〜40％程度が適当である。

重合反応温度は触媒の種類、重合性ビニル化合物などか
ら55〜75℃が好ましい。生産性向上、重合性向上のため
には高温度が好ましいが、重合性ビニル化合物の分解、
それによる生成物によるANの酸化、着色現象があり、ス
ルファニル酸，オルトフタル酸，パラトルエンスルホン
酸、又は無水トリメリット酸のような着色防止剤が不可
欠となる。

本発明においては、通常モノマーの重合率が40〜70％に
達した段階で重合反応をとめ、しかる後に未反応モノマ
ーを分離することが好ましい。つまり、モノマーの重合
率が70％を超えた段階においては反応速度が低下して経
済性に乏しいばかりか、DMFを溶媒として使用する本発
明方法では重合系の粘度が増大し操業が困難となる。更
にAN系重合体のDMF溶液の着色は、重合が進行すると共
に加速的に増大するので、モノマーの重合率は70％以下
に押さえる方が好ましい。一方、モノマーの重合率が40
％より以下であると、次のモノマー回収工程での負荷が
増大し、工業的に有利でなくなる。従って着色と回収負
荷の両者を満足せしめるためには、重合率を40〜70％の
段階で重合反応をとめることが好ましい。

重合反応終了後のモノマーの分離，回収は常圧でもよい
が、減圧下で実施するのが有利であり、通常60〜140℃
好ましくは65〜100℃の範囲で実施される。元来、重合
反応混合物からモノマーを回収する場合、高温度ほど重
合反応混合物の粘度が低下し、その結果モノマーの回収
を極めて円滑かつ容易に実施しうるものである。しかし
ながら、溶媒としてDMFと重合性ビニル化合物を使用し
た重合反応混合液からモノマーを比較的高温で回収する
場合には、通常混在する触媒及び溶媒に起因して重合体
溶液の着色が著しく、重合体の品位が低下する。しかる
に本発明の方法によれば円滑に重合し、その後モノマー
回収することができる。

（実施例）以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお実施
例中の部および％は特に断わりのない限り重量規準によ
るものである。

実施例１ AN28部、酢酸ビニル６部、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ソーダ（以下SAMPSと略称す
る）0.2部及び着色防止剤としてスルファニル酸を0.03
部、アゾビスイソブチロニトリル（以下AIBNと略称す
る） 0.025部をDMF65.8部に溶解し、68℃で17時間重合を行っ
た。得られた重合体溶液の重合率，透過率，及びこのよ
うにして得られた重合体溶液を40mmHg窒素圧下70℃で30
分及び60分加熱して未反応モノマーを除去して得られた
重合体溶液の透過率を第１表に示す。

次に、上記スルファニル酸に代えてオルトフタル酸，パ
ラトルエンスルホン酸，無水トリメリット酸をそれぞれ
使用して重合を行った。その結果は第１表に示す。

比較例１実施例１と同じ仕込みで着色防止剤を変更し、同様な操
作を実施して第１表の結果を得た。

第１表からわかるように、本発明方法による着色防止剤
はモノマー回収工程での着色度の低下も少なく、極めて
優れた着色防止効果を示している。

実施例２実施例１と同様な仕込みでAIBNを変更し、同様な操作を
実施し、第２表の結果を得た。

第２表に示すように、着色防止剤としてスルファニル酸
を使用した際の触媒はいずれもAIBNが良好であった。

実施例３ AN29部、酢酸ビニル７部、SAMPS0.2部、AIBN0.025部及
び所定のスルファニル酸をDMF63部に溶解し、68℃で17
時間重合を行いスルファニル酸の添加量の影響を検討し
た。

得られたドープの重合率、重合直後の透過率，及び未反
応モノマーを除去して得られたドープの透過率は第３表
の通りであった。

第３表より、スルファニル酸の添加量は0.005％未満で
は効果が小さく、0.10％を超えると逐次重合率が低下
し、又効果も減少することが判る。

実施例４ AN28部、酢酸ビニル６部、SAMPS0.2部、スルファニル酸
0.03部、AIBN0.04部をDMF65部に溶解し、68℃で重合さ
せた。各重合時間における重合率，重合直後の透過率，
及び未反応モノマーを除去して得られたドープの透過率
を測定した結果は第４表の通りである。

第４表より、重合率が70％を超えるとモノマー回収後の
着色度が低下することが判る。

実施例５ AN28部、酢酸ビニル６部、スルファニル酸0.03部、AIBN
0.025部をDMF65部に溶解し、各種のアニオン性モノマー
について重合温度68℃で17時間重合を行った。得られた
重合直後のドープの重合率と透過率、及び未反応モノマ
ーを除去して得られたドープの透過率は第５表の通りで
ある。

第５表に示すように、SAMPS,アリルスルホン酸，メタリ
ルスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、殊にSAMPS
は重合率も高く、また着色度も低く最も好ましいことが
判る。

実施例６ AN28部、SAMPS0.2部、スルファニル酸0.03部、AIBN0.02
5部をDMF65部に溶解し、各種の重合性ビニル化合物モノ
マーについて重合温度68℃で17時間重合を実施例１と同
様に行った。得られた重合直後のドープの重合率と透過
率、及び未反応モノマーを除去して得られたドープの透
過率は第６表の通りである。

実施例７〜11 実施例２〜６におけるスルファニル酸に代えて、オルト
フタル酸を使用する以外同様にして重合を行った（実施
例７〜11）。これらの結果を第７〜11表に示す。

実施例12〜16 実施例２〜６におけるスルファニル酸に代えて、パラト
ルエンスルホン酸を使用する以外同様にして重合を行っ
た（実施例12〜16）。これらの結果を第12〜16表に示
す。

実施例17〜21 実施例２〜６におけるスルファニル酸に代えて、無水ト
リメリット酸を使用する以外同様にして重合を行った
（実施例17〜21）。これらの結果を第17〜21表に示す。

（発明の効果）本発明の方法によれば、従来技術のもつ欠点、すなわち
ジメチルホルムアミド溶媒系で重合性ビニル化合物を使
用したアクリル繊維などを製造するに際して、着色度の
悪化という宿命的欠点を解決するのに効果があり、産業
上極めて有用な方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリルを80重量％以上含み、こ
れと他の重合性ビニル化合物の少なくとも１種とアニオ
ン性モノマーからなる混合物をジメチルホルムアミドを
媒体としてアゾビスイソブチロニトリル触媒を用いて溶
液重合するにあたり、重合開始前に反応系全量に対しス
ルファニル酸、オルトフタル酸、パラトルエンスルホン
酸、無水トリメット酸の群より選ばれる１種を0.005〜
0.1重量％添加して重合を行ったのち、未反応モノマー
を分離除去することを特徴とするアクリロニトリル系の
溶液重合における着色防止法。