JPH01308408A - アクリロニトリル系の溶液重合に於る着色防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリロニトリル系の溶液重合に於る着色防止
法に関するものである。

（従来の技術） 従来、アクリロニトリル系重合体の製造方法としては、
アクリロニトリル（以下ＡＮと略称）単独又はＡＮを８
０重量％以上を含存するＡＮと他の重合性ビニル化合物
の少なくとも１種との混合物を、アゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル重合触
媒を用い、ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムア
ミド（以下ＤＭＦと略称）のような有ａ溶媒中で溶液重
合させる方法が提案されている。かかる方法は水媒体中
で重合を実施する方法に比べて濾過、洗浄、造粒、乾燥
、粉砕などの傾雑な工程が省略され経済的であり工業的
に極めてを用な方法である。

しかしながら、反面溶液重合法でも欠点がある。

溶液重合における欠点の１つは、重合中ないしは重合終
了後、未反応単量体を回収する工程で、重合体溶液に残
存している触媒及び重合中の副生物などにより重合溶液
が著しく着色しやすく、またかかる重合体溶液を用いて
紡糸する際、紡糸液を汚濁する等の支障を生ずることで
ある。とくにＤＭＦを溶媒とした溶液重合の場合には着
色が著しい。

これらの欠点を改良するために着色防止の方法として重
合前に予め着色防止剤を添加して重合する方法が提案さ
れている。例えば特公昭３６−１６４４７号公報及び同
３７−１３８９０号公報には、ジメチルスルホキシドを
媒体とするＡＮの溶液重合に於てナフタリン、酒石鹸、
シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸。

シトラコン酸、クエン酸、亜すン酸、硫酸、塩酸５硝酸
などが着色防止剤として効果的であることが記載されて
いる。一方、特公昭４９−１１２７２号公報及び特公昭
５０−２１５０８号公報には、ＤＭＦを媒体とするＡＮ
の溶液重合に於てベンゼンスルホン酸、シュウ酸、クエ
ン酸、リンゴ酸。

酒石鹸、マロン酸などが着色防止剤として効果的である
ことが記載されている。

しかしながらＤＭＦを溶媒としＡＮ、重合性ビニル化合
物、アニオン性モノマーよりなる溶液重合では、重合性
ビニル化合物がＤＭＦにより悪影響を受け、着色が非常
に大きくまた容易に起りやすいために、未だに実用上充
分満足すべき着色防止剤が見出されていない０例えばフ
ァイバーグレードとして適用できるＡＮ系重合体を得る
ためには、一般に紡糸直前の重合体溶液の透過率（４２
０ｎｍ単光色の２０ｍｍガラスセル中の透過率）が８０
％以上であることが必要であるが、溶媒としてＤＭＦを
使用する通常の溶液重合法においては、重合率４０％以
上に重合させた場合、着色の少い重合体を得ることは極
めて困難である。一方、着色を可及的に少くしようとす
れば、重合率を著しく低下せしめねばならず、これでは
工業的に有利にＡＮ系重合体を得ることはできない。

他方、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸のアルカリ金属塩等の高反応性アニオン性モノマー
を用いた溶液重合も試みられている。このようなアニオ
ン性モノマーは、その反応性が大きいために分子量が・
過大になりすぎ、最適ポリマー分子量をコントロールす
る事が困難である。従ってこの共重合体を用いてアクリ
ル系繊維を製造する場合、分子量が高すぎるため紡糸ド
ープの粘度も高くなり可紡性の低下をまねくなど問題点
を有していた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は繊維、フィルム等の成型物、特に繊維の
製造に有利で白色度良好なＡＮ系重合体を有利に提供す
るにある０本発明は、アクリロニトリル系の溶液重合に
おいて従来技術のもつ問題点、すなわちＤＭＦ溶媒で重
合性ビニル化合物、アニオン性モノマーよりなる重合溶
液が著しく着色する問題点を解決しようとするものであ
る。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明の着色
防止方法は、アクリロニトリルを８０重景％以上含み、
これと他の重合性ビニル化合物の少なくとも１種とアニ
オン性モノマーからなる混合物をジメチルホルムアミド
を媒体としてアゾビスイソブチロニトリル触媒を用いて
溶液重合するにあたり、重合開始前に反応系全量に対し
スルファニル酸、オルトフタル酸、パラトルエンスルホ
ン酸、又は無水トリメリット酸を０．００５〜０．１　
ｆｆｉ合％添加して重合を行ったのち、未反応モノマー
を分離除去することを特徴とする。

重合性ビニル化合物としては酢酸ビニル、塩素化酢酸ビ
ニル、ビニルベンゾエート、アクリル酸メチルなどであ
り、特に好ましいものとしては酢酸ビニルが挙げられる
。

アニオン性モノマーとしてはアリルスルホン酸。

メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸。

ビニルベンジルスルホン酸などのアルカリ金属塩があり
、特に好ましいものとしては２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属がある。

本発明の着色防止剤としてはスルファニル酸。

オルトフタル酸、パラトルエンスルホン酸、又は無水ト
リメリット酸が最適であり、従来技術の数多くの着色防
止剤より選択された０着色防止剤は通常重合開始前また
は重合開始時に系内に添加され、 重合溶媒３重合温度、触媒などとの組合せによって顕著
な効果を発揮するものである６着色防止剤の通常反応系
中の存在量は、ｏ、、ｏ　ｏ　ｓ〜０．１（対溶液全量
）重量％が実用的であり、０．１重量％を超えると重合
率が低下し、一方ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ未満では着色防止効
果が低減する。

重合溶媒として用いられるＤＭＦは特殊な品位のもので
ある必要はなく、通常３％程度までの水を含んでいてよ
い、また反応混合物中の原料モノマー濃度は溶液全量に
対して通常２５〜４０％程度が適当である。

重合反応温度は触媒の種類、重合性ビニル化合物などか
ら５５〜７５℃が好ましい、生産性向上、重合性向上の
ためには高温度が好ましいが、重合性ビニル化合物の分
解、それによる生成物によるＡＮの酸化、着色現象があ
り、スルファニル酸。

オルトフタル酸、パラトルエンスルホン酸、又は無水ト
リメリット酸のような着色防止剤が不可欠となる。

本発明においては、通常モノマーの重合率が４０〜７０
％に達した段階で重合反応をとめ、しかる後に未反応モ
ノマーを分離することが好ましい、つまり、七ツマ−の
重合率が７０％を超えた段階においては反応速度が低下
して経済性に乏しいばかりか、ＤＭＦを溶媒として使用
する本発明方法では重合系の粘度が増大し操業が困難と
なる。

更にＡＮ系重合体のＤＭＦ溶液の着色は、重合が進行す
ると共に加速的に増大するので、モノマーの重合率は７
０％以下に押さえる方が好ましい。

一方、モノマーの重合率が４０％より以下であると、次
のモノマー回収工程での負荷が増大し、工業的に有利で
なくなる。従って着色と回収負荷の両者を満足せしめる
ためには、重合率を４０〜７０％の段階で重合反応をと
めることが好ましい。

重合反応終了後のモノマーの分離２回収は常圧でもよい
が、減圧下で実施するのが有利であり、通常６０〜１４
０℃好ましくは６５〜１００℃の範囲で実施される０元
来、重合反応混合物からモノマーを回収する場合、高温
度はど重合反応混合物の粘度が低下し、その結果モノマ
ーの回収を極めて円滑かつ容易に実施しうるのである。

しかしながら、溶媒としてＤＭＦと重合性ビニル化合物
を使用した重合反応混合液からモノマーを比較的高温で
回収する場合には、通常混在する触媒及び溶媒に起因し
て重合体溶液の着色が著しく、重合体の品位が低下する
。しかるに本発明の方法によれば円滑に重合し、その後
モノマー回収することができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお実施例中の部および％は特に断のない限り重量規準
によるものである。

実施例１ ＡＮ２８部、酢酸ビニル６部、２−、アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（以下ＳＡＭＰＳ
と略称する）０．２部及び着色防止剤としてスルファニ
ル酸を０．０３部、アゾビスイソブチロニトリル（以下
ＡＩＢＮと略称する）０、０２５部をＤ　Ｍ　Ｆ　６５
．８部に溶解し、６８℃で１７時間重合を行った。得ら
れた重合体溶液の重合率、ｉ３過率、及びこのようにし
て得られた重合体溶液を４０ｒｎｍＨｇ窒素圧下７０℃
で３０分及び６０分加熱して未反応モノマーを除去して
得られた重合体溶液の透過率を第１表に示す。

次に、上記スルファニル酸に代えてオルトフタル酸、パ
ラトルエンスルホン酸、無水トリメリット酸をそれぞれ
使用して重合を行った。その結果は第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同じ仕込みで着色防止剤を変更し、同様な操
作を実施して第１表の結果を得た。

第１表かられかるように、本発明方法による着色防止剤
はモノマー回収工程での着色度の低下も実施例２ 実施例１と同様な仕込みでＡＩＢＮを変更し、同様な操
作を実施し、第２表の結果を得た。

第２表に示すように、着色防止剤としてスルファニル酸
を使用した際の触媒はいずれもＡＩＢＮが良好であった
。

実施例３ ＡＮ２９部、酢酸ビニル７部、Ｓ　Ａ　Ｍ　Ｐ　Ｓ　０
．２部、Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　Ｏ，０２５部及び所定のスル
ファニル酸をＤＭＦ６３部に溶解し、６８℃で１７時間
重合を行いスルファニル酸の添加量の影響を検討した。

得られたドープの重合率、重合直後の透過率。

及び未反応モノマー、を除去して得られたドープの第３
表より、スルファニル酸の添加量は０．００５％未満で
は効果が小さく、０．１０％を超えると逐次重合率が低
下し、又効果も減少することが判る。

実施例４ ＡＮ２８部、酢酸ビニル６部、Ｓ　Ａ　Ｍ　Ｐ　Ｓ　０
．２部、スルファニル酸０．０３部、Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　
０．０４部をＤＭＦ　６５部に溶解し、６８℃で重合さ
せた。

各重合時間における重合率１重合直後のｉ３過率。

及び未反応モノマーを除去して得られたドープの第４表
より、重合率が７０％を超えると七ツマー回収後の着色
度が低下することが判る。

実施例５ ＡＮ２８部、酢酸ビニル６部、スルファニル酸０．０３
部、Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　０．０２５部をＤＭＦ６５部に溶
解し、各種のアニオン性モノマーについて重合温度６８
℃で１７時間重合を行った。得られた重合直後のドープ
の重合率と透過率、及び未反応モノマーを除去して得ら
れたドープの透過率は第５第５表に示すように、ＳＡＭ
ＰＳ、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸のアルカ
リ金属塩が好ましく、殊にＳＡＭＰＳは重合率も高く、
また着色度も低く最も好ましいことが判る。

実施例６ ＡＮ２８部、Ｓ　Ａ　Ｍ　Ｐ　３０．２部、スルファニ
ル酸０．０３部、ＡＩＢＮｏ、０２５部をＤＭＦ６５部
に溶解し、各種の重合性ビニル化合物モノマーについて
重合温度６８℃で１７時間重合を実施例１と同様に行っ
た。得られた重合直後のドープの重合率と透過率、及び
未反応モノマーを除去して得実施例７〜１】 実施例２〜６におけるスルファニル酸に代えて、オルト
フタル酸を使用する以外同様にして重合を行った（実施
例７〜１１）。これらの結果を第７〜１１表に示す。

実施例１２〜！６ 実施例２〜６におけるスルファニル酸に代えて、パラト
ルエンスルホン酸を使用する以外同様にして重合を行っ
た（実施例１２〜１６）、これらの実施例１７〜２Ｉ （発明の効果） 本発明の方法によれば、従来技術のもつ欠点、すなわち
ジメチルホルムアミド溶媒系で重合性ビニル化合物を使
用したアクリル繊維などを製造す、るに際して、着色度
の悪化という宿命的欠点を解決するのに効果があり、産
業上極めて有用な方法である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリロニトリルを８０重量％以上含み、これと
   他の重合性ビニル化合物の少なくとも１種とアニオン性
   モノマーからなる混合物をジメチルホルムアミドを媒体
   としてアゾビスイソブチロニトリル触媒を用いて溶液重
   合するにあたり、重合開始前に反応系全量に対しスルフ
   ァニル酸を０．００５〜０．１重合％添加して重合を行
   ったのち、未反応モノマーを分離除去することを特徴と
   するアクリロニトリル系の溶液重合における着色防止法
   。
2. （２）アクリロニトリルを８０重量％以上含み、これと
   他の重合性ビニル化合物の少なくとも１種とアニオン性
   モノマーからなる混合物をジメチルホルムアミドを媒体
   としてアゾビスイソブチロニトリル触媒を用いて溶液重
   合するにあたり、重合開始前に反応系全量に対しオルト
   フタル酸を０．００５〜０．１重合％添加して重合を行
   ったのち、未反応モノマーを分離除去することを特徴と
   するアクリロニトリル系の溶液重合における着色防止法
   。
3. （３）アクリロニトリルを８０重量％以上含み、これと
   他の重合性ビニル化合物の少なくとも１種とアニオン性
   モノマーからなる混合物をジメチルホルムアミドを媒体
   としてアゾビスイソブチロニトリル触媒を用いて溶液重
   合するにあたり、重合開始前に反応系全量に対しパラト
   ルエンスルホン酸を０．００５〜０．１重合％添加して
   重合を行ったのち、未反応モノマーを分離除去すること
   を特徴とするアクリロニトリル系の溶液重合における着
   色防止法。
4. （４）アクリロニトリルを８０重量％以上含み、これと
   他の重合性ビニル化合物の少なくとも１種とアニオン性
   モノマーからなる混合物をジメチルホルムアミドを媒体
   としてアゾビスイソブチロニトリル触媒を用いて溶液重
   合するにあたり、重合開始前に反応系全量に対し無水ト
   リメリット酸を０．００５〜０．１重合％添加して重合
   を行ったのち、未反応モノマーを分離除去することを特
   徴とするアクリロニトリル系の溶液重合における着色防
   止法。