JPH0796593B2 - カラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは顔料分散性、相溶性、耐候
性および塗料化時の混練作業性に優れたカラービヒクル
用不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕 従来、不飽和ポリエステル樹脂をベースとしたカラービ
ヒクルは、化粧合板用塗料、木工塗料、FRPゲルコート
等の着色剤として広く使用されている。このベース樹脂
の性質としては、顔料分散性に優れ、かつ他樹脂との相
溶性にも優れていることが重要であり、さらに硬化阻害
を起こさないこと、カラービヒクルを添加した硬化物
（製品）が耐候性に優れていること（変色しないこ
と）、また塗料化時の混練作業性にも優れていること
〔ベース樹脂と顔料との混練時にできる限り溶剤類（ス
チレン、その他の有機溶剤）を用いずに速やかに分散作
業が行なわれること〕が要求される。

しかしながら、従来使用されているカラービヒクル用不
飽和ポリエステル樹脂組成物は必ずしもこれらの条件を
満足するものではなかった。例えば樹脂粘度が高いため
塗料化の際スチレンで一部希釈しなければ充分な混練が
できない、またカラービヒクルを添加した塗料が数日で
色分かれを起こり、再分散させてももとの色調が出な
い、さらに硬化物（製品）を屋外に放置すると数カ月で
変色、光沢低下等を起こす等の問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、顔料分
散性、相溶性、耐候性および塗料化時の混練作業性に優
れたカラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成物を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究の結果、油成分としてヨウ素価
が120以上の乾性油または半乾性油を一定の割合で含有
する油変性不飽和ポリエステル樹脂を、揮発性の小さい
ジブチルマレートに希釈し、さらに屋外曝露時の黄変お
よび光沢減少の防止を目的として紫外線吸収剤を使用す
ることにより、前記目的が達成されることを見出し、本
発明に到達した。

本発明は、油変性不飽和ポリエステル（Ａ）、重合性単
量体（Ｂ）および紫外線吸収剤（Ｃ）を含有してなるカ
ラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成物であり、 （１）該不飽和ポリエステル（Ａ）をジブチルマレート
で加熱残分65重量％に希釈した際の粘度（ガードナ、25
℃）が４〜30ポイズで、かつ酸価が50以下であり、 （２）該不飽和ポリエステル（Ａ）の油成分としてヨウ
素価が120以上の乾性油または半乾性油を、縮合水を除
去した量として該不飽和ポリエステル樹脂中に２〜15重
量％の割合で含まれるように用い、 （３）該不飽和ポリエステル（Ａ）の多塩基酸として、
不飽和酸と飽和酸とをモル比（不飽和酸：飽和酸）１〜
0.3:0〜0.7の割合で用い、 （４）該重合性単量体（Ｂ）がブタノールとマレイン酸
またはその無水物とのエステル縮合反応により得られる
ジブチルマレートであり、かつ該不飽和ポリエステル
（Ａ）と該重合性単量体（Ｂ）との重量比（不飽和ポリ
エステル：重合性単量体）が、90〜40:10〜60であり、 （５）該紫外線吸収剤（Ｃ）が該不飽和ポリエステル
（Ａ）に対して0.01〜5.0重量％の割合で含まれるカラ
ービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

本発明のカラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、油変性不飽和ポリエステル（Ａ）、重合性単量体
（Ｂ）および紫外線吸収剤（Ｃ）を含有する。

本発明に用いられる油変性不飽和ポリエステル（Ａ）
は、ジブチルマレートで加熱残分65重量％に希釈した際
の粘度（ガードナ、25℃）が４〜30ポイズで、かつ酸価
が50以下とされる。

この粘度が４ポイズ未満の場合には、分子量が小さいた
めカラービヒクルとして使用した際、硬化阻害が生じ、
耐水性および耐候性が低下し、30ポイズを超える場合に
は、塗料化（カラービヒクルの作製）の際、高粘度のた
め顔料の分散が困難となる。

また不飽和ポリエステルの酸価が50を超える場合には、
カラービヒクルとして使用した際、耐水性が低下し、さ
らにカーボンブラックを使用したカラービヒクルは経日
で部分ゲル化が生じる。

本発明の油変性不飽和ポリエステル（Ａ）の油成分とし
ては、ヨウ素価が120以上の乾性油または半乾性油が用
いられる。

油成分のヨウ素価が120未満の場合には、カーボンブラ
ックへの分散性が劣り、特にカーボンブラックからなる
黒色カラービヒクルとチタン白からなる白色カラービヒ
クルとを混合して使用すると色むらが生じる。

ヨウ素価が120以上の乾性油または半乾性油としては、
例えば大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、サフラワ油、
綿実油、キリ油等から得られるエステル交換油およびこ
れらの脂肪酸類が用いられる。

前記油成分は、縮合水を除去した量として不飽和ポリエ
ステル中に２〜15重量％、好ましくは３〜10重量％の割
合で含まれるように用いられる。この割合が２重量％未
満の場合には、カーボンブラック、シアニンブルー等の
分散性が悪くなり、15重量％を超える場合には、カラー
ビヒクルとして使用する際の耐候性および耐水性が低下
する。

本発明に用いられる油変性不飽和ポリエステル（Ａ）の
多塩基酸としては、不飽和酸と飽和酸とをモル比（不飽
和酸：飽和酸）１〜0.3:0〜0.7、好ましくは１〜0.5:0
〜0.5の割合で用いる。

飽和酸が0.7モルを超える場合には、カラービヒクルと
して使用する際硬化性が低下し、塗膜の耐水性および耐
薬品性が低下する。

不飽和酸としては、例えば無水マレイン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸等があげら
れる。

必要に応じて使用される飽和酸としては、例えばフタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、安息香酸等があげられる。

これらの多塩基酸とエステル縮合反応させる多価アルコ
ールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチルグリコ
ール、2,3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等があげられる。

本発明に用いられる油変性不飽和ポリエステルは、前記
油成分、前記多塩基酸および前記多価アルコールを常法
により重縮合反応させることにより得られる。例えば前
記油成分の１種または２種以上を、縮合水を除去した量
として不飽和ポリエステル中に２〜15重量％の割合で含
まれるように、前記多塩基酸および前記多価アルコール
とともに150〜220℃で重縮合させるか、または前記多塩
基酸および前記多価アルコールを150〜200℃で予備縮合
反応させた後、これらの油成分を添加してさらに150〜2
20℃で縮合反応させる。

本発明に用いられる油変性不飽和ポリエステル（Ａ）
は、例えばエポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、石油樹
脂等で変性することもできる。

本発明に用いられる重合性単量体（Ｂ）は、ブタノール
とマレイン酸またはその無水物とのエステル縮合反応に
より得られるジブチルマレートであり、前記不飽和ポリ
エステル（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との重量比（不飽
和ポリエステル：重合性単量体）は、90〜40:10〜60、
好ましくは85〜50:15〜50である。

ジブチルマレートは揮発性が小さく、しかも安価であ
り、特に皮膚刺激性が小さく好ましい。これに対して例
えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等の他の重
合性単量体を使用したカラービヒクルの場合には、長期
保存中にこれらの単量体が飛散し、カラービヒクルの粘
度が高くなり、さらにこれらの単量体は前記不飽和ポリ
エステルと共重合反応性を有するため長期保存によりゲ
ル化を生じる。

また前記ジブチルマレートのマレイン酸またはその無水
物の代わりにフマール酸、イタコン酸等からなるジブチ
ルフマレート、ジブチルイタコネート等があるが、これ
らのエステル類は高価であるか、または皮膚刺激性が大
きく、取扱い作業中にかぶれなどの恐れがある。

本発明に用いられるジブチルマレートは、ｎ−ブタノー
ル２モル以上と、マレイン酸またはその無水物１モルと
を金属触媒の存在下に常法によりエステル縮合反応させ
ることにより得られる。この際金属触媒としては、ジブ
チルチタネート、酢酸鉛等が用いれらる。

本発明に用いられる紫外線吸収剤（Ｃ）は前記の油変性
不飽和ポリエステル（Ａ）に対して0.01〜5.0重量％、
好ましくは0.02〜3.0重量％の割合で含有される。

この量が0.01重量％未満の場合には、紫外線の吸収効果
が小さく、屋外曝露により黄変し、光沢が減少し、5.0
重量％を超える場合にも、その効果は特に顕著に現れる
こともなく、また高価であり、実用的でない。

本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えばフェ
ニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト等のサリチル酸系紫外線吸収剤、例えば2,4−シヒド
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロオキシ・４−メトキ
シベンゾフェノン、2,2′−ヒドロキシ・4,4′−ジメト
キシベンゾフェノン、2,2′−4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系吸収剤、例えば２
（２′−ヒドロキシ−3,5′−ジペンチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキ
シ−４′−ｎ−オクチロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール等のベンゾトリアゾール系吸収剤などがあげられ
る。

本発明のカラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成
物に、着色顔料および充填剤を配合するとカラービヒク
ルが得られる。この際用いられる着色顔料としては、例
えばチタン白、ベンガラ、アニリンブラック、カーボン
ブラック、シアニンブルー、マンガンブルー、鉄黒、ウ
ルトラマリンブルー、ハンザレット、クロームイエロ
ー、クロームグリーン、マピコイエロー等があげられ
る。充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、アルミナ、タルク、マイカ等があげられ
る。これらの着色顔料および充填剤は、３本ロール、デ
ゾルバー、ボールミル、サンドミル等を用いて不飽和ポ
リエステル樹脂組成物と混合分散される。

カラービヒクルは、化粧合板用またはFRPゲルコート用
不飽和ポリエステル樹脂に対して0.1〜30重量％の割合
で添加し、促進剤として例えばナフテン酸コバルト、オ
クテン酸コバルト、オクテン酸マンガン等の金属石けん
類、ジメチルアニリン、ジエチルアニン等のアミン類を
用い、硬化剤として例えばメチルエチルケトンパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾールパ
ーオキサイド等を用いて硬化される。

〔発明の効果〕

本発明のカラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、顔料分散性および相溶性に優れており、しかも着
色剤として化粧合板塗料、木工塗料、FRPゲルコート等
に使用した際に硬化阻害を起こさず、また硬化物の黄変
を起こさず、耐候性にも優れ、さらに塗料化時の混練作
業性にも優れ、長期保存中の貯蔵安定性にも優れたもの
である。

本発明のカラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、FRPゲルコート、木工塗料等の着色剤としてのみ
ならず、ウレタン塗料、焼付塗料等の着色剤としても用
いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

下記例中の部および％は重量部および重量％を意味す
る。

製造例１（エステル交換油（Ｉ）の製造） 攪拌機、ガス導入管、温度系および還流冷却器を備えた
2l四つ口フラスコに、アマニ油（ヨウ素価170）1200
部、グリセリン300部および酢酸鉛0.5部を入れ、窒素ガ
スを吹き込みながら２時間で220℃に加熱し、同温度で
経時毎に釜内内容物1gをメタノール2gに溶解させたとき
の状態（25℃）が透明になる時点を終点とした。220℃
で1.5時間を要した。

製造例２（エステル交換油（II）の製造、比較） ヤシ油（ヨウ素価７）1200部、グリセリン300部および
酢酸鉛0.5部を用い、実施例１と同様に行なった。220℃
で2.0時間加熱後透明となった。

製造例３（油変性不飽和ポリエステル（イ）の製造） 製造例１と同じ装置を用い、製造例１で得られたエステ
ル交換油（Ｉ）100部（0.28モル）、無水フタル酸148部
（１モル）、フマール酸580部（５モル）、ジプロピレ
ングリコール884.4部（6.6モル）およびハイドロキノン
0.2部を入れ、150℃から200℃へと３時間で昇温し、同
温度で経時毎にサンプリングを行ない、ジブチルマレー
トで加熱残分65％に希釈した際の粘度（ガードナ、25
℃）および酸価を測定した。200℃昇温後、４時間で粘
度10.2ポイズ、、酸価36.5を示した。縮合水は158g留出
した。

製造例４（油変性不飽和ポリエステル（ロ）の製造） 製造例１で得られたエステル交換油（Ｉ）180部（0.51
モル）、無水フタル酸222部（1.5モル）、無水マレイン
酸441部（4.5モル）、ジプロピレングリコール844.2部
（6.3モル）およひハイドロキノン0.2部を入れ、製造例
３と同様に200℃に加熱して粘度および酸価を測定し
た。200℃に昇温後、５時間で粘度9.2ポイズ、酸価27.8
を示した。縮合水は83g留出した。

製造例５（油変性不飽和ポリエステル（ハ）の製造） アマニ油脂肪酸（ヨウ素価175）144部（0.51モル）、無
水フタル酸148部（１モル）、フマール酸580部（５モ
ル）、ジプロピレングリコール916部（6.84モル）およ
びハイドロキノン0.2部を入れ、製造例３と同様に200℃
に加熱して粘度および酸価を測定した。200℃昇温後、
６時間で粘度12.8ポイズ、酸価28.7を示した。縮合水は
192g留出した。

製造例６（油変性不飽和ポリエステル（ニ）の製造、比
較） 製造例２で得られたエステル交換油（II）180部（0.64
モル）、無水フタル酸222部（1.5モル）、無水マレイン
酸441部（4.5モル）、ジプロピレングリコール844.2部
（6.3モル）およびハイドロキノン0.2部を入れ、製造例
３と同様に200℃に加熱して粘度および酸価を測定し
た。200℃昇温後、７時間で粘度12.1ポイズ、酸価22.8
を示した。縮合水は198g留出した。

製造例７（ジブチルマレートの製造） 製造例１と同じ装置を用い、無水マレイン酸588部（６
モル）、ｎ−ブタノール950部（12.84モル）、ジブチル
チタネート５部および循環用溶剤としてのトルオール10
0部を入れ、80℃に昇温し、さらに脱水縮合反応を進め
て２時間で140℃に昇温させ、この温度で12時間加熱後
酸価0.9の反応物を得、再び160℃に加熱して循環用トル
オールを除去した。

実施例１〜５および比較例１〜６（不飽和ポリエステル
樹脂組成物の調製） 製造例３〜５および製造例６（比較）で得られた油変性
不飽和ポリエステルを、それぞれ製造例７で得られたジ
ブチルマレートで加熱残分が65重量％になるように希釈
し、さらに紫外線吸収剤としてのチバガギー社製、チヌ
ビンＰ〔２（２′−ヒドロキシ−3,5′−ジペンチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール〕を、油変性不飽和ポリエ
ステルに対して第１表に示す割合で添加して不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を得た。

試験例（カラービヒクルの調整と試験） 第１表のNo.1〜13の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用
い、下記配合のカラービヒクルを調製した。

カラービヒクル（１） 不飽和ポリエステル樹脂組成物 100部 カーボンブラック（MA−100、三菱化成社製） 10部 を３本ロールで３回混練した。

カラービヒクル（２） 不飽和ポリエステル樹脂組成物 60部 チタン白（Ｒ−930、富士チタン社製） 60部 を３本ロールで２回混練した。

このようにして得られたカラービヒクルを用いて次の試
験を行ない、その結果を第２表に示した。

（１）分散性試験： カラービヒクル（１）5gおよびカラービヒクル（２）5g
を市販のFRPゲルコートクリヤー試料（ポリセット−680
P 日立化成工業社製）30部に添加し、均一に溶解後、
硬化剤としてのパーメックＮ（日本油脂社製）0.4部を
加えた。完全に溶解後、直ちににガラス板上に流し塗り
（約20g）し、45°の角度の状態で常温（25℃）で５時
間放置して硬化塗膜の分散の状態を目視で観察して下記
基準により評価した。

◎：黒、灰色に均一に分散している。

○：黒、灰色に黒色が極少浮いている。

△：黒色と白色が極少分離している。

×：黒色と白色が分離している。

（２）耐候性試験： カラービヒクル（２）20部、市販のFRPゲルコートクリ
ヤー塗料（ポリセット−680P）170部、スチレン10部お
よび硬化剤としてのパーメックN1.5部を完全に溶解後、
真空状態で脱泡（約２〜３分）を行ない、直ちに内径0.
8cm×30cm×30cmの鉄製の注形板に注入して常温（25
℃）で３時間放置後、さらに硬化を進めるため60℃で16
時間乾燥した。次いで硬化した塗膜板をデューサイクル
ウエザーメーター（スガ試験機社製）に入れ、色差計
（日社製）およびグロスメーター（同社製）を用いて第
２表に示す経時毎の変色（０時間との色差、ΔＥ）およ
び光沢低下率（％）を測定した。

（３）耐煮沸性試験： （２）で得られた塗膜板を沸水（100℃）に入れ、塗面
状態（ブリスター）を観察して下記基準により評価し
た。

○ :異常なし。

9F:1mm程度のふくれが塗面の５％程度発生している。

8D:2mm程度のふくれが塗面全体に発生している。

6D:4mm程度のふくれが塗面全体に発生している。

第２表の結果から実施例の場合は顔料分散性に優れ、ま
た硬化物の耐候性にも優れていることが示される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】油変性不飽和ポリエステル（Ａ）、重合性
   単量体（Ｂ）および紫外線吸収剤（Ｃ）を含有してなる
   カラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成物であ
   り、 （１）該不飽和ポリエステル（Ａ）をジブチルマレート
   で加熱残分65重量％に希釈した際の粘度（ガードナ、25
   ℃）が４〜30ポイズで、かつ酸価が50以下であり、 （２）該不飽和ポリエステル（Ａ）の油成分としてヨウ
   素価が120以上の乾性油または半乾性油を、縮合水を除
   去した量として該不飽和ポリエステル中に２〜15重量％
   の割合で含まれるように用い、 （３）該不飽和ポリエステル（Ａ）の多塩基酸として、
   不飽和酸と飽和酸とをモル比（不飽和酸：飽和酸）１〜
   0.3:0〜0.7の割合で用い、 （４）前記重合性単量体（Ｂ）がブタノールとマレイン
   酸またはその無水物とのエステル縮合反応により得られ
   るジブチルマレートであり、かつ該不飽和ポリエステル
   （Ａ）と該重合性単量体（Ｂ）との重量比（不飽和ポリ
   エステル：重合性単量体）が、90〜40:10〜60であり、 （５）該紫外線吸収剤（Ｃ）が、該不飽和ポリエステル
   （Ａ）に対して0.01〜5.0重量％の割合で含まれるカラ
   ービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成物。