JPH09507094A - 熱硬化性ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、熱硬化性コーティング組成物用のポリエステル樹脂であって、酸成分とアルコール成分と三官能性分枝剤成分とからなり、該酸成分が、９０〜１００モル％の芳香族カルボン酸、その無水物又はこれらの混合物と、０〜１０モル％の多塩基性脂肪酸、その無水物又はこれらの混合物、とからなり、さらに前記アルコール成分が、分子式 CH₃-CH₂-C(CH₂OH)₂-R₁（ここにR₁はアルキル基）のグリコール及びその誘導体の群の中から選ばれ、少なくとも６０モル％を占める１種以上のグリコールと、０〜２０モル％のネオペンチルグリコールとからなり、前記三官能性分枝剤成分の含量が高々２０モル％までであるポリエステル樹脂に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 熱硬化性ポリエステル樹脂技術分野 本発明は、熱硬化性のコーティング用組成物、特に金属シート及びコイルの被 覆に適した架橋反応性のポリエステル樹脂に関する。背景技術 金属シート及びコイルのためのコーティング用組成物は、日光、紫外線、加水 分解、過酷な天候、及び溶剤に対してそれぞれ良好な抵抗力を有すると共に、艷 がよく、硬度保持性が良好で、迅速にキュアリングできることが望ましい。 外気に暴露された場台における良好な耐変色・退色性と良好な艷保持性、をコ ーティング用組成物に賦与することは容易でなく、特にＵＶ−Ａ加速ウェザオメ ータによる試験結果は、ＵＶ−Ｂ加速ウェザオメータによる試験結果にあまりよ く相関せず、しかも、これら何れの試験結果も実際の大気中暴露における挙動と は殆ど一致しない、という特殊な問題がある。ウェザオメータの試験に「合格」 した樹脂サンプルが、大気暴露試験には「不合格」となることが多く、しかもウ ェザオメータの試験で「不合格」となった樹脂サンプルがそれ以上のテストを行 なわずに不採用とされてしまうケースも少なくない。 コイル巻きされる金属シートのための装飾コーティングには、一般的に熱硬化 性のコーティング組成物が使用される。そのような組成物は、典型的には、官能 性水酸基を有した樹脂と、架橋剤、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂、ベン ゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、グリコユリルホルムアルデヒド樹脂、尿素 ホルムアルデヒド樹脂、あるいはブロック重合ポリイソシア−ネト樹脂との混合 物を高温下で反応させることにより形成される。官能性水酸基を有した樹脂、例 えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂あるいはアルキッド樹脂などは、上記の装 飾用コーティング組成物の主成分として用いられ、その中ではポリエステル樹脂 が推奨されている。 官能性水酸基を有したポリエステル樹脂は、一般的にグリコールを二塩基性有 機酸混合物及び三官能性分枝剤成分の混合物と反応させることにより、分枝ポリ エステルとして製造される。二塩基性有機酸混合物とは、二塩基性芳香族カルボ ン酸と二塩基性脂肪酸の混合物である。二塩基性芳香族カルボン酸は例えばオル ソフタール酸、テレフタール酸、及び／又はこれらに対応した酸無水物、などで あり、二塩基性脂肪酸は例えばセバチン酸やコハク酸などである。二塩基性脂肪 酸が全酸成分の少なくとも２０モル％から多い場合には８０モル％もの割合を占 める配台とするのは、芳香族カルボン酸に固有の結晶化傾向のために製品が結晶 化することのないよう阻止すると共に、脂肪族化合物の方が紫外線吸収性が低い からである。 この種の樹脂として公知のものは多々あるが、長期間の大気中暴露によっても 艷を保ち、変色が軽微で、しかも金属コイルへの「塗布性」に優れた組成物を与 えるものは必ずしも多くはなく、そのため、一層良好なこの種樹脂を求める需要 はまだ満たされていない。良好な「塗布性」とは、１５〜２５ミクロンの膜厚で 均一に塗布できること、迅速に加熱キュアリングを行なえること、形成した被膜 つまりフィルムが耐久性、可撓性、硬度、耐剥離性、耐衝撃性等々に優れている こと、といった諸特性を包含した概念である。発明の目的 したがって本発明が解決しようとする課題は、金属シート及びコイルのための 改良されたコーティング組成物を提供することである。発明の開示 一観点からすれば、本発明は、熱硬化性コーティング組成物用のポリエステル 樹脂であって、この樹脂は酸成分とアルコール成分と三官能性分枝剤成分とから なり、この酸成分が、９０〜１００モル％の芳香族カルボン酸、その無水物又は これらの混合物と、０〜１０モル％の多塩基性脂肪酸（脂肪族カルボン酸）、そ の無水物又はこれらの混合物とからなり、さらに前記アルコール成分が、分子式 CH₃-CH₂-C(CH₂OH)₂-R₁ ここにR₁はアルキル基 のグリコール及びその誘導体からなる群より選ばれた少なくとも６０モル％を占 める１種以上のグリコールと、０〜２０モル％のネオペンチルグリコールとから なり、前記の三官能性分枝剤成分の含量が高々２０モル％まで、という組成であ る。 前記アルキル基R₁は、メチル基、エチル基又はブチル基であることが望ましい 。また、前記グリコールの含量は、全酸成分の少なくとも８０モル％に相当する ことが望ましい。 第２の観点からすれば、本発明は、熱硬化性のコーティング用組成物であって 、上記第１の観点において提供される樹脂と、架橋剤とからなるものを提供する 。 好適な実施態様にあっては、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミ ンホルムアルデヒド樹脂、グリコユリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアル デヒド樹脂、並びにブロック重合ポリイソシアネート樹脂よりなる群の中から前 記架橋剤は選ばれる。 さらに好適な実施態様にあっては、前記芳香族カルボン酸はイソフタール酸（ ＩＰＡ）であるが、他の酸、例えばテレフタール酸、オルソフタール酸、又はこ れらの酸無水物も使用できる。多塩基性カルボン酸又はその無水物としては、例 えばトリメリト酸、アジピン酸（ＡＡ）、コハク酸、アゼライン酸、セバチン酸 、又はこれらの酸無水物も好適に使用できる。発明を実施するための最良の形態 以下、本発明をさらに詳しく説明すべく種々の例を挙げるが、それらは決して 本発明の範囲を限定するものではない。 一般的に、本発明にかかる組成物中の酸成分は、（全酸成分に対し）９０〜１ ００モル％の、望ましくは９５〜１００モル％の、イソフタール酸を含む。この 酸又はその無水物は、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基などで置換さ れた誘導体であってもよい。しかし一般的に言えば、加水分解を起こしやすい置 換基は、得られるコーティング組成物の大気暴露耐性を高める（損なう）ので使 用しない。 本発明において好適なグリコールの一例は、２−ブチル−２−エチル−１，３ −プロパンジオール（ＢＥＰＤ）（R₁＝ブチル基）であるが、それは、そのエス テルが容易に加水分解されないからである。他のグリコール、例えば R₁＝エチ ル基のものや、ネオペンチルグリコール・ヒドロキシ・ピバレート（pivalate） （ＨＰＨＰ）も使用できる。好適な実施例にあっては、０〜１０モル％のネオペ ンチルグリコール（ＮＰＧ）を、前記ＢＥＰＤ又はネオペンチルグリコール・ヒ ドロキシ・ピバレート及びイソフタール酸と併用する。グリコール類は、加水分 解し難い誘導体であってもよい。特にグリコール誘導体としては、置換水酸基か らβ位のところの炭素原子が、一例として、つまり非限定的な意味において、メ チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などでジアルキル化されたものであっ てよい。 所望の構造・性状を備えたポリエステルを生成すべく、酸成分とグリコール成 分とは、適宜の分枝剤と混合される。そのようなポリエステル用の好適な三官能 性分枝剤の例としては、トリメチロールプロバンとトリメチロールエタンを挙げ ることができる。典型的には、三官能性分枝剤の添加量を、全アルコール分に対 して０〜２０モル％、一層望ましくは５〜１５モル％とする。 官能性水酸基を有したポリエステルからなる本発明のコーティング用組成物は 、従来の水酸基官能性ポリエステルと比べた場合、３年間に及ぶ大気暴露におい ても良好な艷保持性と耐変退色性とを示す。これは、Ｑパネル社（Ｑ−ｐａｎｅ ｌ ｃｏｍｐａｎｙ）製の“ＱＵＶＢ−３１３”型標準紫外線ランプを用いたＱ ＵＶ加速耐候性試験の結果からは予測できなかった特徴である。 上記ポリエステル樹脂の酸価は０〜１０、水酸価は２０〜１１０、数平均分子 量は７００〜８０００である。 任意の溶媒、顔料、分散剤及び触媒を上記の熱硬化性ポリエステル樹脂に添加 し、この配合物を常法にしたがって処理することにより耐久性の外面被覆コーテ ィングを形成することができる。驚くべきことに、本発明のポリエステル樹脂は 、従来の芳香族リッチなポリエステル樹脂とは異なり、純芳香族溶媒に可溶であ ることが分かった。本発明における適当かつ非限定的な顔料としては、二酸化チ タン、ウルトラマリン・ブルー、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グ リ ーン、カーボン・ブラック、黒色酸化鉄、緑色酸化クロム、フェライト・イエロ ー、クインド（ｑｕｉｎｄｏ）・レッド等を挙げることができる。 上記の熱硬化性組成物は、他の添加剤として脱ガス剤、流動性制御剤及び酸化 防止剤を含有してもよく、典型的には、これら添加剤は該組成物に練り込まれる ものである。 上記の熱硬化性組成物は、アルカリ性かつ多湿の環境においた場台、従来品に 比べ艷保持性と硬度保持性とにおいて優れている。この熱硬化性組成物は、洗濯 機や皿洗い機などといった電気機器製品のプレコート済み金属コイル（シート） を被覆するトップコートとしての使用に適しているが、それは、そのような金属 シートには良好な加工性と優れた耐アルカリ・耐湿性とが要求されるからである 。 上記樹脂を主成分とするコーティングは、処方が適切であれば、初期の艷がき わめて良好である。 以下、本発明の種々の実施例について説明する。 ＃ ポリエステル【Ｉ】 イソフタール酸１．６６モルと、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロバンジ オール（ＢＥＰＤ）１．６１モルと、トリメチロールプロパン０．１９モルとを 、窒素ガス置換器、撹拌器、温度計、分別カラム及び除水用コンデンサを備えた 反応容器の中で混合した。これらイソフタール酸等、つまり反応原料は、該カラ ムの塔頂温度を１０２°Ｃよりも低く保つ昇温スピードで、最終的には２４０° Ｃまで加熱した。樹脂溶融物が透明になり水分除去がスローダウンした時点で、 分別カラム及び除水用コンデンサを取外し、そのあとにディーン・スターク（De an-Stark）装置を取り付けた。次いで、該ディーンスターク装置の中にキシレン が凝縮しつゝ水分除去が継続するよう、充分量のキシレンを反応系に添加し、最 終的に樹脂の酸価が６．２となるようにした。 このポリエステル樹脂は、溶液中の固形分が６０％となるよう、ソルベッソ（ Solvesso）１５０（混合溶媒Ｉ）に溶かした。 ＃ ポリエステル【II】 イソフタール酸１．４３モルと、アジピン酸０．１３と、前記ＢＥＰＤ１．１ ３モルと、ネオペンチルグリコール・ヒドロキシ．ピバレート０．５６モルと、 トリメチロールプロバン０．１８モルとを、上と同様に処理することにより酸価 ４の樹脂を得た。 このポリエステルは、ブタノールとエクタプロ（Ektapro）ＥＥＰとソルベッ ソ１５０の、重量比で１０：２０：７０の混合物（混合溶媒II）に溶かし、やは り固形分を６０％とした。 ＃ ポリエステル【III】 イソフタール酸１．４０モルと、トリメリト酸無水物０．１３モルと、上記の “ＢＥＰＤ”１．３６モルと、ネオペンチルグリコール・ヒドロキシ・ピバレー ト０．２９モルと、ネオペンチルグリコール０．１８（モル）と、ファスカット （Fascat） ４１００の０．５グラムとを、上と同様に処理することにより酸価 ３の樹脂を得た。 このポリエステルは、ブタノールとエクタプロ（Ektapro）ＥＥＰとソルベッ ソ１５０の、重量比で１０：２０：７０の混合物（混合溶媒II）に溶かし、やは り固形分を６０％とした。 ＃ ペイント【１】の製法 コイル巻き（すべき鋼板）のコーティングに適したペイント（塗料）を次の方 法で調製した。即ち、有色顔料５６．８部と、二酸化チタン４．９部と、アエロ ジル（Aerosil）９７２の１．２部を、ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂 （Cymel １１５６、固形分９８％）６．２部と、上記混合溶媒Ｉの３１部よりな る混合物の中へ分散させた。こうして準備した混練素材（millbase）の２８．５ 部は、ブチル化メラミンホルムアルデヒド５．６部と、上記ポリエステル【Ｉ】 の溶液４７．６部と、ブロック化有機スルフォン酸触媒０．２４部と、流動性改 良剤（Byk ３０６）０．２部と、シリカ（Syloid ED ５）３部と、十分量の溶媒 とに混合し、２５°Ｃでのパッケージ粘度が９６ｓ（ストークス）（Ford４型カ ップで測定）のペイントとした。 ＃ ペイント【２】 有色顔料５６．８部と、二酸化チタン４．９部と、アエロジル９７２の１．２ 部を、上記ポリエステル【II】の溶液６．２部と、混合溶媒IIの３１部との混合 物の中へ分散させて混練素材（II）とした。次いで、この混練素材（II）の２８ ．５部を、ポリエステル【II】溶液５１．７６部と、メチル化メラミンホルムア ルデヒド樹脂（Cymel ３０３）３．５９部と、ブロック化有機スルフォン酸触媒 ０．１５部と、流動性改良剤（Byk ３０６）０．２部と、シリカ３部と、十分量 の溶媒とに混合し、２５°Ｃでのパッケージ粘度が９６ｓ（Ford４型カップ）の ペイントとした。 ＃ ペイント【３】 上記のペイント【１】と同様に調製したが、ポリエステル【Ｉ】に代えてポリ エステル【III】を用い、混合溶媒Ｉに代えて混合溶媒IIを用いた。 ＃ペイント【４】 上記の混練素材（II）の２８．５部を、ポリエステル【II】の溶液５１．７６ 部と、ブロック重合ポリイソシアネート樹脂（Coronate ２５１５、固形分 ８０ ％）４．４８部と、ジブチル錫・ジラウレート０．８部と、流動性改良剤０．２ 部と、シリカ３部と、十分量の溶媒とに混合し、２５°Ｃでのパッケージ粘度が ９６ｓ（Ford４型カップ）のペイントとした。 第１表において、試料１〜４、６〜９、１１〜１３、及び１６は全て従来型の 樹脂であり、試料５、１０、１４、及び１５、は本発明に係る樹脂である。各樹 脂を常法に従い処理してペイントを調製し、第１表に示すとおりの、艷保持性等 に関する試験結果を得た。 本明細書中で言及した原料資材の供給者は下記のとおりである： 資材 供給者 顔料（Pigment Mix）３２９ シェパード（Shepherd） アエロジル（Aerosil）Ｒ９７２ ディガッサ（Degussa） サイメル（Cymel）１１５６ サイアナミド（Cyanamid） サイメル（Cymel）３０３ サイアナミド（Cyanamid） ソルベッソ（Solvesso）１５０ エクソン（Exxon） サイケート（Cycate）６００ サイアナミド（Cyanamid） コロネート（Coronate）２５１５ − ＤＭＥＡ オールドリッチ（Aldrich） Ｂｙｋ ３０６ ビィク・ヘミー（Byk-Chemie） Ｓｙｌｏｉｄ ＥＤ−５ グレース（W.R.Grace） 以上、本発明を特定の実施例について説明したが、当分野の専門家にとっては 種々の改変が可能なことは明かであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱ 8620−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱ // Ｂ３２Ｂ 15/08 １０４ 7148−4Ｆ Ｂ３２Ｂ 15/08 １０４Ｚ Ｃ０８Ｇ 81/00 ＮＵＴ 8619−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 81/00 ＮＵＴ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ Ｌ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ヴィアトス・ジム オーストラリア 2210 ニュー サウス ウェールズ ルガーノ ウェイン アベニ ュー 21 (72)発明者 マリファント・ジェニー・アン オーストラリア 2528 ニュー サウス ウェールズ マウント ウォーラガル ホ ーガン ストリート ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 熱硬化性コーティング組成物用のポリエステル樹脂であって、酸成分と アルコール成分と三官能性分枝剤成分とからなり、この酸成分が、９０〜１００ モル％の芳香族カルボン酸、その無水物又はこれらの混合物と、０〜１０モル％ の多塩基性脂肪酸、その無水物又はこれらの混合物とからなり、さらに前記アル コール成分が、分子式 CH₃-CH₂-C(CH₂OH)₂-R₁ ここにR₁はアルキル基 のグリコール及びその誘導体からなる群より選ばれた少なくとも６０モル％を 占める１種以上のグリコールと、０〜２０モル％のネオペンチルグリコールとか らなり、前記の三官能性分枝剤成分の含量が高々２０モル％まであるポリエステ ル樹脂。 ２． 前記アルキル基R₁が、メチル基、エチル基又はブチル基である請求項１ に記載のポリエステル樹脂。 ３． 前記グリコールの含量が、全酸成分の少なくとも８０モル％を占めてい る請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。 ４． 前記芳香族カルボン酸が、イソフタール酸（ＩＰＡ）、テレフタール酸 、オルソフタール酸、及びこれらの酸の無水物よりなる群から選ばれたものであ る前記何れか１の請求項に記載のポリエステル樹脂。 ５． 前記芳香族カルボン酸がイソフタール酸であり、その含量が、全酸成分 の９０〜１００モル％を占めている請求項４に記載のポリエステル樹脂。 ６． 前記芳香族カルボン酸がイソフタール酸であり、その含量が、全酸成分 の９５〜１００モル％を占めている請求項４に記載のポリエステル樹脂。 ７． 前記多塩基性脂肪酸とその無水物が、トリメリト酸、アジピン酸（ＡＡ ）、コハク酸、アゼライン酸、セバチン酸、及びこれらの無水物よりなる群から 選ばれたものである前記何れか１の請求項に記載のポリエステル樹脂。 ８． 前記の酸成分が、メチル基、エチル基、ブチル基及びプロピル基の中の １種以上の基によって置換され、加水分解を起こし難い該置換基が、前記コーテ ィング組成物の外気暴露耐性を向上させている構成の前記何れか１の請求項に記 載のポリエステル樹脂。 ９． 前記グリコールが、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロバンジオー ル（ＢＥＰＤ）、ネオペンチルグリコール・ヒドロキシ・ピバレート（ＨＰＨＰ ）、及びこれらの誘導体であって加水分解を起こし難いものよりなる群から選ば れたものである前記何れか１の請求項に記載のポリエステル樹脂。 １０． 前記グリコールが、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー ル（ＢＥＰＤ）である請求項９に記載のポリエステル樹脂。 １１． 前記グリコールが、ネオペンチルグリコール・ヒドロキシ・ピバレート （ＨＰＨＰ）である請求項９に記載のポリエステル樹脂。 １２． 前記の加水分解を起こし難い誘導体が、水酸基から数えてβ位置にある 炭素原子をジアルキル化したものである請求項９に記載のポリエステル樹脂。 １３． 前記ジアルキル化が、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基に よる置換である請求項１２に記載のポリエステル樹脂。 １４． 前記三官能性分枝剤成分が、トリメチロールプロパン又はトリメチロー ルエタンを含むものである前記何れか１の請求項に記載のポリエステル樹脂。 １５． 前記三官能性分枝剤成分の量が、アルコール成分の全量に対して５〜１ ５モル％である前記何れか１の請求項に記載のポリエステル樹脂。 １６． 溶媒、顔料、分散剤及び触媒が選択的に添加されてなる前記何れか１の 請求項に記載のポリエステル樹脂。 １７． 前記顔料が、二酸化チタン、ウルトラマリン・ブルー、フタロシアニン ・ブルー、フタロシアニン・グリーン、カーボン・ブラック、黒色酸化鉄、緑色 酸化クロム、フェライト・イェロー、クインド・レッドよりなる群から選ばれた ものである請求項１６に記載のポリエステル樹脂。 １８． 樹脂の酸価が０〜１０、水酸価が２０〜１１０、数平均分子量が７００ 〜８０００である前記何れか１の請求項に記載のポリエステル樹脂。 １９． 前記請求項１〜１８の何れかに記載のポリエステル樹脂を製造する方法 であって、前記酸成分とアルコール成分と三官能性分枝剤成分とを高温で反応さ せる工程を含んだ製法。 ２０． ０〜１０モル％のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を、前記ＢＥＰＤ 又はネオペンチルグリコール・ヒドロキシ・ピバレート及びイソフタール酸と共 に用い、高温で前記三官能性分枝剤成分と反応させる請求項１９に記載の製法。 ２１． 前記三官能性分枝剤成分が、トリメチロールプロパン又はトリメチロー ルエタンを含むものである請求項１９又は２０に記載の製法。 ２２． 前記請求項１〜１８の何れかに記載のポリエステル樹脂と、架橋剤とか らなるコーティング用の熱硬化性組成物。 ２３． 前記架橋剤が、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホル ムアルデヒド樹脂、グリコユリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド 樹脂、並びにブロック重合ポリイソシアネート樹脂からなる群より選ばれたもの である請求項２２に記載の熱硬化性組成物。 ２４． 前記請求項１〜１８の何れかに記載のポリエステル樹脂と、架橋剤との 混合物を高温で反応させる工程を含んだ熱硬化性組成物の製法。 ２５． 前記架橋剤が、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホル ムアルデヒド樹脂、グリコユリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド 樹脂、並びにブロック重合ポリイソシアネート樹脂からなる群より選ばれたもの である請求項２４に記載の製法。 ２６． 前記請求項２２又は２３に記載のコーティング用熱硬化性組成物で被覆 された金属シート。