JPH0796645B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物

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JPH0796645B2
JPH0796645B2 JP1191926A JP19192689A JPH0796645B2 JP H0796645 B2 JPH0796645 B2 JP H0796645B2 JP 1191926 A JP1191926 A JP 1191926A JP 19192689 A JP19192689 A JP 19192689A JP H0796645 B2 JPH0796645 B2 JP H0796645B2
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明はポリアミド樹脂組成物に関するものである。詳
しくは、難燃性で、しかも加熱乾燥においても着色する
ことのない耐熱安定性の優れたポリアミド樹脂に関する
ものである。
<従来の技術> ポリアミド樹脂は機械的特性、成形加工性、耐薬品性が
良好であることを利用して自動車部品、電気・電子部
品、機械部品など様々な分野で使用されており、このう
ち電気・電子部品用途においては難燃性に対する要求が
強く、本来自己消火性であるポリアミド樹脂にも、更に
高度な難燃性を付与することが必要である。ポリアミド
樹脂にトリアジン系化合物難燃剤を配合してなるポリア
ミド樹脂はよく知られている(特開昭53−31759、同53
−125459)。このポリアミド樹脂は十分な難燃性を有し
ブリードアウトやブルーミングのない極めて優れた樹脂
組成物である。
<発明が解決しようとする課題> これらの難燃性ポリアミド樹脂組成物も成形・加工時の
製品化率を向上させる目的で、成形時に発生するスプル
ー、ランナー等の成形屑を再利用することが通常なされ
る。再利用にあたってスプルー、ランナー等は粉砕機で
粉砕される。ポリアミド樹脂は吸湿性があり、粉砕作業
の間に空気中の水分を吸う。吸湿したポリアミド樹脂を
そのまま成形・加工に使用すると、水分による発泡によ
り著しく成形・加工性がわるくなる。そこで、通常は80
℃〜150℃の温度で乾燥することが行われる。乾燥が空
気気流中で行われるときポリアミド樹脂は著しく着色す
るという欠点を有している。したがって、成形・加工屑
を再利用した製品と再利用していない製品との間に色調
差が生じ商品価値を著しく低下させることになる。そこ
で本発明者らは耐熱性に優れ、かつ高温空気中での乾燥
条件下でも着色されることのない難燃性ポリアミド樹脂
組成物を得るべく鋭意検討した結果、特定の無機リン化
合物を添加することにより上記の目的が容易に達成され
ることを見出だし本発明に到達した。リン化合物を添加
した難燃性ポリアミド樹脂組成物は公知である。すなわ
ち特開昭54−94540には有機、無機のリン化合物の添加
が、特開昭58−183747には有機亜リン酸化合物の添加
が、さらに特開昭51−59946には次亜リン酸アルカリ金
属塩の添加が示されている。しかし同公報に開示されて
いる発明にはトリアジン系難燃剤と次亜リン酸化合の併
用が全くなく、その目的とするところも、難燃剤の耐熱
性の改善とか、引張り伸率、耐衝撃性の改善とか、ある
いは難燃性の向上のために難燃助剤として添加すること
であり、着色の改善については何も示されていない。本
発明は難燃性で、しかも空気雰囲気中で加熱乾燥されて
も着色することのない耐熱安定性の優れたポリアミド樹
脂組成物を提供することにある。
<課題を解決するための手段> すなわち本発明は、 ポリアミド樹脂100重量部に対し、 (a)メラミン・シアヌル酸難燃剤1〜20重量部およ
び、 (b)次亜リン酸アルカリ土類金属塩、次亜リン酸ナト
リウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸カリウム
および次亜リン酸マンガンから選ばれる少なくとも1種
類の化合物を0.001〜5重量部 を含有してなるポリアミド樹脂組成物を提供するもので
ある。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリアミド樹脂はアミノ酸、ラクタ
ムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分と
するポリアミドである。構成成分の具体例を挙げるとε
−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラク
タムなどのラクタム、ε−アミノカプロン酸、11−アミ
ノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ
酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、5−メチルノナメチレンジアミン、m−キシリレン
ジアミン、p−キシリレンジアミン、1,3−ビスアミノ
メチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロ
ヘキサン、ビス−p−アミノシクロヘキシルメタン、ビ
ス−p−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジ
アミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン2酸、1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの
構成成分は単独あるいは二種以上の混合物の形で重合に
供され、そうして得られるポリアミドホモポリマ、コポ
リマいずれも本発明で用いることができる。特に本発明
で有用に用いられるポリアミドはポリカプラミド(ナイ
ロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン6
6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、
ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリ
ウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド
(ナイロン12)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ヘキ
サメチレンテレフタルアミド共重合体(ナイロン66/6
T)、ポリカプラミド/ポリヘキサメチレンアジパミド
共重合体(ナイロン6/66)そしてこれらポリアミドの混
合物である。
ここで用いられるポリアミドの重合度については特に制
限はなく、1%濃硫酸溶液の25℃における相対粘度が1.
5〜5.0の範囲内にあるものを任意に用いることができ
る。
メラミン・シアヌル酸(以下MC塩)難燃剤はメラミンと
シアヌル酸との等モル反応物であって、例えばメラミン
の水溶液とシアヌル酸の水溶液とを混合し、90℃〜100
℃で撹拌下に反応させ、生成した沈澱を過することに
よって得られる。これは白色の固体であり、微粉末状に
粉砕して使用するのが好ましい。また、MC塩中のアミノ
塩、水酸基のいくつかが他の置換基で置換されていても
よい。
さらにMC塩難燃剤の使用量としてはポリアミド樹脂100
重量部に対して通常1〜20重量部であり、特に好ましく
は3〜15重量部である。使用量が1重量部より少ない場
合には難燃剤としての効果がなく、使用量が20重量部よ
り多くしても得られる難燃性がより改善されることはな
い。
MC塩難燃剤のポリアミド樹脂への配合方法は公知のいか
なる技術も適用できるが、本発明に用いられる難燃剤の
長所をいかした難燃性の樹脂を得るためにはポリアミド
樹脂と微粒化した難燃剤とをヘンシェルミキサー等で混
合した後エクストルーダ等で内部混合することが好まし
い。
本発明で用いられる(b)の次亜リン酸金属塩のうち次
亜リン酸アルカリ土類金属塩の例としては次亜リン酸カ
ルシウム、次亜リン酸ストロンチウム、次亜リン酸バリ
ウム、次亜リン酸ベリリウム、次亜リン酸マグネシウム
等が挙げられる。とくに好ましくは次亜リン酸カルシウ
ム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸マグネシウムが用
いられる。(b)の次亜リン酸金属塩としては、その他
に、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜
リン酸マンガン、次亜リン酸アルミニウムが使用でき
る。これら金属塩の添加量はポリアミド樹脂100重量部
に対して、通常0.001〜5重量部であり、特に好ましく
は0.01〜3重量部である。添加量が0.001重量部に満た
ない場合にはポリアミド樹脂の耐熱安定性が著しく低下
し、空気雰囲気での乾燥条件下で着色することになる。
添加量を5重量部より多くしても得られるポリアミド樹
脂の耐熱安定性がより改善されることはない。次亜リン
酸アルカリ土類金属塩の添加時間については特に限定さ
れるものではなく重合前、重合中、重合後の任意の段階
で添加することができる。また次亜リン酸金属塩は単独
で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明のポリアミド樹脂組成物はポリアミド樹脂と次亜
リン酸金属塩とのポリアミド樹脂組成物マスターとして
使用してもよく、ポリアミド樹脂、トリアジン系化合物
難燃剤および次亜リン酸金属塩とのポリアミド樹脂組成
物マスターとしての使用も可能であり、本発明の好まし
い実施態様に含まれる。本発明のポリアミド樹脂組成物
には、本発明の効果を著しく損なわない程度に他の添加
剤、例えば滑剤、帯電防止剤、耐候剤、耐熱剤、補強剤
などを適量、任意の段階で添加することができる。
<実施例> 次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。
実施例および比較例中「部」は全て「重量部」を示す。
色調「YI値」とはスガ試験機(株)製SM−カラーコンピ
ューター:SM−3によって測定した黄色の着色度を示す
値であり、数値が大きくなるほど黄色に着色しているこ
とを示す。
比較例1 ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩1900g、水630g
を重合釜に入れ窒素置換後、通常の重合方法に従って重
合を行い、重合釜よりストランド状に紡出してカッター
で切断しペレット状のポリアミド樹脂を得た。このペレ
ットを80〜100℃で16時間、真空乾燥した。乾燥したペ
レット100重量部にMC塩5重量部を添加してヘンシェル
ミキサーで混合し、この混合物を池貝(株)製PCM30の
2軸押出機で溶融混練し、ストランドを冷却後ペレタイ
ザーでペレタイズした。
ここで得られたペレットを80℃〜100℃真空下で16時間
乾燥した。この乾燥ペレットをシャーレに取りリサイク
ル使用時の乾燥条件を想定した140℃にコントロールさ
れているギアーオーブン(タバイMFG(株)製)に入れ3
0分、60分に取出しYI値を測定した。結果を表1に示し
た。
実施例1〜3 ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩1900g、水630
g、次亜リン酸マンガンを表1に記載の添加量に従って
重合釜に入れて重合した以外は比較例1と同様に操作し
て耐熱安定性を評価し、表1に示す結果を得た。比較例
1に比べYI値が著しく低下し、耐熱安定性が向上した。
実施例4〜9 実施例1〜3の次亜リン酸マンガンに替えて次亜リン酸
ナトリウムを表1に記載の添加量に従って添加し重合釜
に入れて重合した以外は比較例1と同様に操作して耐熱
安定性を評価し、表1に示す結果を得た。いずれもYI値
が著しく低下し、耐熱安定性が向上した。
実施例10〜13 実施例1〜3の次亜リン酸マンガンに替えて表2の次亜
リン酸金属塩を表2に記載の添加量に従って添加し重合
釜に入れて重合した以外は比較例1と同様に操作して耐
熱安定性を評価し、表2に示す結果を得た。いずれもYI
値が著しく低下し、耐熱安定性が向上した。
比較例2〜10 表3に記載の無機リン化合物および有機リン化合物を実
施例1〜3の次亜リン酸マンガンに替えて添加し重合し
た以外は比較例1と同様に操作して耐熱安定性を評価
し、表3に示す結果を得た。いずれも次亜リン酸金属塩
を上回る耐熱安定性を有するものはなかった。
比較例11〜12 ポリアミド樹脂の種類を6/66および610に替えて比較例
1と同様に操作して耐熱安定性を評価し、表4の結果を
得た。
実施例14〜17 ポリアミド樹脂と種類を6/66および610に替え、表4に
記載の次亜リン酸金属塩を添加して重合した以外は比較
例1と同様に操作して耐熱安定性を評価し、表4に示す
結果を得た。いずれも比較例に比しYI値が小さく耐熱安
定性に優れていることがわかる。
実施例18〜20 表5のマスターポリマーの欄に示した実施例のポリアミ
ド樹脂と次亜リン酸金属塩のポリアミド樹脂組成物をマ
スターポリマーとして用い、ポリアミド樹脂の種類の欄
に示したポリアミド樹脂(希釈用ポリマー)およびMC塩
を表5の割合でヘンシェルミキサーで混合し、この混合
物を池貝(株)製PCM30の2軸押出機で溶融混練し、ス
トランドを冷却後ペレタイザーでペレタイズした。ここ
で得られたペレットを以降比較例1と同様に操作して評
価し、表5の結果を得た。いずれもYI値の小さい耐熱安
定性のよいポリアミド樹脂組成物が得られた。
<発明の効果> 本発明のようにポリアミド樹脂、トリアジン系化合物難
燃剤、次亜リン酸金属塩よりなるポリアミド樹脂組成物
は耐熱安定性に優れ、特に空気雰囲気中での高温乾燥に
おいて、特にリサイクルされたポリアミド樹脂組成物の
着色を抑制する効果が顕著であるポリアミド樹脂組成物
を得ることが可能となった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリアミド樹脂100重量部に対し、 (a)メラミン・シアヌル酸難燃剤1〜20重量部およ
    び、 (b)次亜リン酸アルカリ土類金属塩、次亜リン酸ナト
    リウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸カリウム
    および次亜リン酸マンガンから選ばれる少なくとも1種
    類の化合物を0.001〜5重量部を含有してなるポリアミ
    ド樹脂組成物。
JP1191926A 1989-07-24 1989-07-24 ポリアミド樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0796645B2 (ja)

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