JPS61137773A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録紙に関し、更に詳しくは、通常無色な
いし淡色の電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前
駆体と反応して発色する電子受容性物質を含有する感熱
記録紙に関する。

（従来技術） 感熱記録紙とは、熱エネルギーによる物質の物理的、化
学的変化を利用して画像を得るもので非常に多くのプロ
セスが研究されている。

最近、感熱記録紙が一次発色であること、現像工程が不
要であること等の特長を生かし、ファクシミリ用のアウ
トプット、コンピュータ用のアウトプット、記録紙とし
て用いられるようになっている。これらは、染料タイプ
と呼ばれるもので、特公昭≠３−≠／４０号、特公昭≠
ｊ−−／弘ＯＪり号、特開昭１１−．２７λ！３号等に
開示されている。

一般に感熱記録紙を記録用紙として用いた場合記録装置
が軽量、小型化できる利点があり、近来急速に利用され
るようになってきた。一方、感熱記録紙の欠点として、
可塑剤、アルコール等の有機溶剤に討する印字画像部の
保存性が悪く、螢光はン、マジックインキ、ジアゾ感光
紙等により、白紙部にカブリを生ずるという、耐薬品性
が劣っているということがある。

この欠点の改良については、感熱紙上に薬品の浸透を防
ぐオーバーコート層を設けることが提案されている。

しかし、従来このようなオーバーコート層を設けて耐薬
品性を改良した感熱紙は、コストが高くなり且つオーバ
ーコート層の上に水性又は油性インキのスタンプで印字
する場合、インクの吸収性が悪かったり、ニジミが生じ
たシする。また、水分によりオーバーコート層が膨潤し
、感熱紙の表面と裏面との接Ｎを起こすというような欠
点を有している。

感熱記録紙のもう一つの欠点として、得られた記録像が
湿度、熱などの外部条件の影響で消色することが挙げら
れる。記録像の消色は記録紙として実用上重大な欠点で
アシ、この欠点の改良については各種の提案がなされて
いる。

特公昭ｊ／−弘３３ｒ６号では、弘、≠′−チオビス（
１＝−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）な
どのフェノール誘導体を添加すること、特開昭６３−／
７３≠７号ではロジン変性されたような非水溶性変性フ
ェノール樹脂ｆ：添加すること、特開昭ｊ乙−７２２２
乙号ではテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸エ
ステルｋｍ刀口すること々どが記載されている。しかし
これらの方法はいずれも消色防止効果を有する反面、記
録紙の梨造時あるいは記録紙の保存中に不必要な発色、
いわゆる１カブリ“を生じるという欠点を有する。

このカブリは特に湿度、熱の影響で著しく増加するため
、かかる条件下では商品価値を著しく低下させてしまう
。

（発明の目的） 本発明の目的は、白紙部及び発色部が耐薬品性に優れて
おり、かつ、熱応答性に優れ、さらに発色部の温度、熱
による消色が少ない感熱記録材料を提供することである
。

（発明の構成） 本発明の目的は、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体
と該電子供与性染料前、駆体と反応し発色する電子受容
性物質および熱可融性物質を含有する感熱記録紙におい
て、電子受容性物質として／。

ｌ−ビス（＋−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを
、熱可融性物質としてステアリン酸アミドと下記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる化合物
の少なくとも一種を含有し、さらに下記一般式（ｆＶ）
または（Ｖ）で表わされるフェノール誘導体の少なくと
も一種を含有することを特徴とする感熱記録紙により達
成された。

（式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれフェニル基、ベンジル基、
及びこれらの低級アルキルまたは）１０ゲン置換体を示
す。） ＯＨＯＨ （式中Ｒ１は炭素数３〜ｒの枝分れしたアルキル基、 Ｒ２は水素又は炭素数３〜ｒの枝分れしたアルキル基、 Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素又は炭素数ｌ〜３のアル
キル基、 Ｒ４、Ｒ８は水素又は炭素数／〜ｒのアルキル基を示す
。） （式中Ｒ１，Ｒ３は炭素数３〜ｔの枝分れしたアルキル
基、 Ｒ２、Ｒ４は炭素数／−４のアルキル基金表わし、 Ｘはｓ、ｏ、ＳＯｚ、Ｓ２、＋Ｃ−）−ｎ、シクロはン
チレン基またはシクロヘキシレン基を表わし。

ｎはＯ〜３の整数、 Ｒ５、Ｒ６は水素又は炭素数／−ｒ個のアルキル基を表
わす。

本発明で用いられる１，１−ビス（弘−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサンは有機溶剤に対する溶解度が低く
、溶剤中での反応が起こりにくい。

そのため本発明の感熱紙が溶剤を含む文房具類、たとえ
ばマジックインキ、水性はン、油性イン、螢光ペン、あ
るいはジアゾ現像液、糊、等に接触しても、印字部の消
色及び白地部のカブリが起こらず、商品価値をそこねる
ことが全くない。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）〜（ｔ［ｌ）の化合物
は、融点７００Ｃ以上／ｊ００ｃ以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは融点ｒｏ　０ｃ以上／ＪＯ０Ｃ
以下でおる。

また一般式（１）から（ＩＩ）のＲ１からＲ４で示され
るフェニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換
されている場合、その炭素数は７以上を以下、好ましく
は７以上３以下である。またハロゲンで置換されている
場合、好ましいものは塩素またはフッ素である。

具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（ｍ
ｐ、／／２０Ｃ）、β−゛ナフトールベンジルエーテル
（ｍｐ、／１７ｊ’ｃ）、β−ナフトエ酸フェニルエス
テル（ｍｐ、タコ’ｃ　）　、β−ナブト−ル（ｐ−メ
チルベンジル）エーテル（ｍｐ、り６’ｃ　）　、β−
ナフトール（ｐ−クロロベンジル）エーテル（ｍｐ、／
　／　ｊ　’Ｃ）　、α−ナフトールベンジルエーテル
（ｍｌ）。７６°Ｃ）等がある。

本発明に用いられる一般式（ＩＶ）、（Ｖｌで示される
フェノール誘導体の代表例を示す。

一般式（１’／）で示されるフェノール誘導体としては
、 １，１、ｊ−トリス（２−メチル−弘−ヒドロキシ−ｊ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｌ。

／、Ｊ−）リス（λ−エチルー≠−ヒドロキシーｊ−ｔ
ａｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、／、　　／。

３−トリス（３，！−ジーｔｅｒｔ−ブチルー≠−ヒド
ロキシフェニル）フタン％１，１、３−トＩＪス（２−
メチル−弘゛−ヒドロキシー！−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）プロパ／などがあげられる。

一般式（Ｖ）で示されるフェノール誘導体としては、 λ、２′−メチレン−ビス（４−ｔｅｒｔ−弘一メチル
フェノール）、２．２’−メチレン−ビス（Ａ−ｔａｒ
ｔ−エチル・−弘一エチルフェノール）等があげられる
。

これら一般式（ｆＶｌ、（Ｖ）で示されるフェノール化
合物の使用量は、電子受容性化合物に対し！〜２００重
量パーセント、好ましくは２０，１００重量重量−セン
トである。

本発明に用いられる電子供与性染料は、一般の感圧記録
紙、感熱記録紙等に用いられているものであれば特に制
限されない。具体的な例を上げれば（１１トＩＪアリー
ルメタン系化合物例えば３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−４−ジメチルアミノフタリド（クリス
タル・バイオレット・ラクトン）、ｊ−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−ｊ−（／、２−ジメチルインドール
−３−イル）７タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−ｊ−（２−フェニルインドール−３−イル）７
タリド、３．Ｊ−ビス−（ターエチルカル、％　ソール
−３−イル）−タージメチルアミノフタリド、Ｊ、３−
ビス−（２，−フェニルインドール−３−イル）−！−
ジメチルアミノフタリド等：（２）ジフェニルメタン系
化合物、例えば、≠　ｉ４／−ヒス−ジメチルアミノベ
ンズヒドリンインジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイ
コオーラミン、Ｎ−２，ｔＡ、　　ｒ−）、リクロロフ
ェニルロイコオーラミン等：（３）キサンチン系化合物
、例えば、ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエ
チルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（２−クロロアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−乙−クロロー７−（β−エ
トキシエチル）アミノフルオラン、３−ピはリジノーｔ
−メチル−７−アニリツフルオラン、３−エチル−トリ
ルアミノ−２−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
シクロヘキシルメチルアニリノ−２−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−乙−クロロー７
−β−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチル
ｙミノー＋−クロロ−７−ｒ−クロロプロピルアミノフ
ルオラン、ｊ−Ｎ−インアミル−Ｎ−エチル−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等：（４）チアジン系化合
物、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンソイルロイコメチレンブルー等＝（５）スピロ
系化合物、例えば、３−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロ−シナ７トピラン、Ｊ−メチルナフト−（３−
メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、等。

或いはこれらの混合物を挙げることができる。これらは
用途及び希望する特性により決定される。

感熱記録紙用塗液を製造する際には、上記のような感熱
記録紙用素材を水を分散媒として分散することが必要で
ある。この時、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類、
ポリアクリルアミド、ゼラチン、アラビアゴム、ラテッ
クス、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、エチレン−マレイン酸共重合体ア〃カリ頃、ジイ
ソブチレン−マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール誘
導体等の水溶性高分子を使用することが好ましい。これ
らの分散媒を用いた感熱記録材料用素材の分散方法は、
一般に１重量％から１０重量ノミ−セント、さらに好ま
しくは、コ重量パーセントから！重量パーセントの水溶
性高分子を含有した分散媒に対し、電子供与性染料前駆
体または電子受容性物質または熱可融性物質またはフェ
ノール化合物を１０重量パーセントからタＯ重貴パーセ
ント投入し、ボールミル、サンドミル、アトライタ、コ
ロイドミル等の分散機により分散を行う。

上記の分散液を混合したものに、さらに必要に応じ吸油
性顔料、ワックス類、金属石ケン等を加え感熱記録紙用
塗液とし、紙、プラスチック等の支持体上に逅布して、
目的の感熱記録紙を得る。

吸油性顔料としては、カオリン、焼成カオリン、シリカ
、非晶質シリカ、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
炭酸マグネ７ウム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−
ホルマリンフィラー。

セルロースフィラー等から選ばれる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カウナパロ
ウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

以下実檜例を示すが本発明はこれに限定されるものでは
ない。

実施例／ Ｊ　−シエｆルｙミ／−ｇ−クロロ−７−アニリツフル
オラｙｉｏｔとｊ−Ｎ−シクロベキフルーＮ−メチルア
ミノ−２−メチル−７−アニリツフルオランｔ　ｏ　ｆ
ｔ−！’４ポリビニルアルコール（ケン化度Ｎ１、重合
度！θσ）水溶液１００Ｐとともにボールミル中で一昼
夜分散し分散液（Ａ）を得た。

同様ｖｃ、　　／ｌ　　／−ヒス（４ｔ−ヒドロキシ７
エ二ル）シクロヘキサン１０ｔとステアリン酸アミドｊ
ｒ、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル！？１＆：ｔ
４ポリビニルアルコール水溶液１ｏｏｔとともにボール
ミル中で一昼夜分散し分散液（Ｂ）を得た。

同様に、１，１、ｊ−）リス（コーメチルー≠−ヒドロ
キシ−ｔｅｒｔ−プｆルフェニル）フタンコθｔｆｊチ
ポリビニルアルコール水溶液１００？とともにボールミ
ル中で一昼夜分散し分散液（Ｃ）を得た。

分散ａ（Ａ）、分散液（Ｂ）及び分散液（Ｃ）をよ：２
０ニー２の重量比で混合し、さらに混合液ＪＯＯｆに対
し、１ｏｏｙの参〇％炭酸カルシウム分散液、弘！ｆの
λ／チステアリ／酸酸鉛鉛分散液加え十分く攪拌して塗
布液とした。かくして得られた塗布液をワイヤー・パー
を用いて≠７１／ｍ２の基紙上に乾燥時の塗布量が４１
７ｍ２になるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録紙
を得九。

実施例λ 実施例１のｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルの代わ
シにβ−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテルを
用いて分散液（Ｂ）を得た他は実施例１と同様にして感
熱記録紙を得た。

実施例３ 実施例／の３−ジエチルアミノ−４−クロロ−７−アニ
リツフルオランの代わシに、Ｊ−Ｎ−インアミル−Ｎ−
エチルアミノ−ｔ−メチル−７−アニリツフルオランを
用い分散液（人）を得た。

また、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルの代わシに
、α−ナフトールベンジルエーテルヲ用いた他は実施例
１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例１ 実施例／の分散液（Ａ）と分散液（Ｂ）をよ：２０の重
量比で混合し、混合液３００ｆに対し１００１の≠ｏ４
炭酸カルシウム分散液、３！？の２７％ステアリン酸亜
鉛分散液を加え十分に攪拌し塗液とし、実施例と同様に
塗布して感熱記録紙を得た。

比較例コ 実施例／の１，１−ビス（ｔＡ−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサンの代わりにｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル１０？を用いて分散液（Ｂ）を得た他は実
施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例３ 実施例／の１，１−ビス（弘−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサンの代わりに２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン１Ｏｆｆｅ用いて分散液（Ｂａｔ得
た他は実施例／と同様にして感熱記録紙を得た。

比較試験 実施例及び比較例で得られた感熱記録紙の比較実験は次
のようにして行なった。

（１１カブリ及び発色性 主走査ｔドツト／　ＦＦＩ　ＦＦｇ、副走査タドラト／
　ｍ　ｔｎの密度で、！ｍ３／ドツト、／＆ｍＪ／ｍｍ
２のエネルギーを記録素子に与えて記録を行ない、マク
ベスＲＤ−Ｗａｒ型反射濃度計（ビジュアルフィルター
使用）によってカブリ（記録前の地の濃度）及び記録後
の発色体濃度（初期濃度）を測定した。

（２）　　耐湿性 発色テストで得られ九発色体を４ｃｏ　’Ｃ，ＲＨＰＯ
幅の雰囲気中に２４ｃ時間放置したのち、カブリ（地の
濃度）及び発色体濃度を測定した。また、次式により発
色体の残存ａｔ−算出し九。

初期濃度 （３）耐熱性 発色性テストで得られた発色体をｊＱ’ｃ、ＲＨ３０％
の雰囲気中に２１／一時間放置したのち、カブリ（地の
濃度）及び発色体濃度を測定し九。また。

次式により発色体の残存率を算出した。

初期濃度 （４）耐薬品性 螢光−＜：／（ＺＥＢＲＡ螢光ハンコ、ＰＩＬＯＴ螢光
スポットライター）、マジックインキ及びエタノールに
より耐薬品性を検討した。

評価は、螢光ペン等で全くカブリを生じなかったものを
○、カブリを生じたが、もとの色が判別できるものをΔ
、カブリが生じて、もとの色を判別できなかったものを
×とした。表／に結果を示した。

第１表より、本発明の感熱記録紙は、比較用感熱記録紙
に比べ、発色体の温度、熱による消色が少なく、またカ
ブリの点でも優れ、・耐薬品性も良好であることがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色又は淡色の電子供与性染料前駆体と該電子供与性染
   料前駆体と反応し発色する電子受容性物質および熱可融
   性物質を含有する感熱記録紙において、電子受容性物質
   として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
   ヘキサンを、熱可融性物質としてステアリン酸アミドと
   下記一般式（ I ）、（II）または（III）で表わされる
   化合物の少なくとも一種を含有し、さらに下記一般式（
   IV）または（Ｖ）で表わされるフェノール誘導体の少な
   くとも一種を含有することを特徴とする感熱記録紙。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４はそれぞれフェニル基、ベンジル
   基、及び、これらの低級アルキルまたはハロゲン置換体
   を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＿１は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル基、 Ｒ＿２は水素又は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル基
   、 Ｒ＿３、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は水素又は炭素数１〜
   ３のアルキル基、 Ｒ＿４、Ｒ＿８は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を
   表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿３は炭素数３〜８の枝分れしたアル
   キル基、 Ｒ＿２、Ｒ＿４は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、 ＸはＳ、Ｏ、ＳＯ＿２、Ｓ＿２、▲数式、化学式、表等
   があります▼、シクロペンチレン基またはシクロヘキシ
   レン基を表わし、ｎは０〜３の整数、 Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素又は炭素数１〜８個のアルキル基
   を表わす。）