JPH0797237A - 屈折率低減透明被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラス板面上に屈折率１．７程度以下の薄膜
を被膜形成溶液の熱分解により形成する。 【構成】 有機金属化合物と有機珪素化合物を含む被膜
形成溶液における前記金属に対する珪素のモル比を、前
記金属がジルコニウムである場合には３〜６０と、錫で
ある場合には３〜２４として、この被膜形成溶液を高温
のガラス板面上に供給する薄膜形成方法。 【効果】 屈折率１．５５〜１．７１の酸化物薄膜を多
量かつ大面積のガラス上に形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱分解を利用したガラ
ス板面上への酸化物被膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】建築用車両用として用いられる板ガラス
は、反射防止や日射流入制御等の機能的側面および可視
域の反射率や反射スペクトル調整による美観的側面が重
視され、これらがその商品価値に多大な影響を及ぼすた
め、従来から、板ガラス表面に各種の屈折率を有する薄
膜を形成することにより、ガラスの光学的特性を調整す
ることが行われている。ミラー状の外観を有し、内部空
間への日射流入を制限する熱線反射ガラスはその代表的
なものである。

【０００３】また、最近では、ガラスの透明性を生かし
た建築物が見直されてきたこと、自動車のフロントガラ
スにおいては、安全のため、一定値以上の可視光線透過
率が必要とされていること等から、従来よりも、基板と
なるガラスの屈折率により近い屈折率を有する薄膜に対
する要求も広がりつつある。

【０００４】一方、ガラス基板への薄膜形成方法には、
スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等の方法があ
るが、最も低コストで、大量かつ大面積のガラスに薄膜
を形成できる方法は、ガラス製造ライン上において成形
されたガラス板面上に被膜形成溶液を噴霧するスプレー
法等により被膜形成溶液を熱分解する方法である。

【０００５】この方法により形成され、また、ガラス基
板として多用されるソーダライムシリケートガラスの屈
折率である１．５に比較的近い屈折率を有する薄膜とし
ては、珪素化合物とチタン化合物を有機溶剤に溶解させ
た被膜形成溶液をライン上の板ガラスに噴霧することに
より形成される酸化珪素を含む酸化チタン薄膜がある
（特公昭５６−１８５４７）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記発
明により形成された酸化珪素を含む酸化チタン薄膜は、
その屈折率をソーダライムシリケートガラスの屈折率に
十分近づけることができない。

【０００７】また、本発明者が試みたところによると、
被膜形成溶液の熱分解による被膜形成方法では、屈折率
を低下させるために、酸化珪素のみからなる被膜を形成
すべく有機珪素化合物のみを被膜形成溶液中に含有させ
ても、被膜はまったく形成されないか、または白い粒子
状となり、商品として好ましいものは得られなかった。
これは、ガラス表面での有機珪素化合物の反応性が低
く、均一な膜にならないためである。

【０００８】本発明は、かかる事情に鑑み、ソーダライ
ムシリケートガラスの屈折率にさらに近い屈折率１．７
程度以下の薄膜を、被膜形成溶液を熱分解することによ
り形成する方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【００１０】本発明は、有機金属化合物と有機珪素化合
物を含む被膜形成溶液を前記被膜形成溶液の熱分解温度
以上に加熱したガラス板面上に供給して酸化物被膜を形
成する方法であって、前記有機金属化合物は有機ジルコ
ニウム化合物であり、かつ、前記被膜形成溶液における
ジルコニウムに対する珪素のモル比が３〜６０であるこ
とを特徴とする酸化ジルコニウム含有酸化珪素被膜の形
成方法である。

【００１１】本発明の第２は、有機金属化合物と有機珪
素化合物を含む被膜形成溶液を前記被膜形成溶液の熱分
解温度以上に加熱したガラス板面上に供給して酸化物被
膜を形成する方法であって、前記有機金属化合物は有機
錫化合物であり、かつ、前記被膜形成溶液における錫に
対する珪素のモル比が３〜２４であることを特徴とする
酸化錫含有酸化珪素被膜の形成方法である。

【００１２】ここで、ガラス表面の温度については通常
４５０℃〜６５０℃であることが望ましい。６５０℃以
上であれば、ガラス表面に凹凸が生じ外観上商品として
好ましくなく、４５０℃以下であれば、膜性能が低下す
るためである。

【００１３】このような温度条件と薄膜形成の生産性を
考慮すれば、フロート法に代表される板ガラス製造工程
中のガラスリボンに、少なくとも一つのスプレーガンを
用いて前記被膜形成溶液を噴霧するスプレー法が望まし
い。

【００１４】この際のジルコニウム、錫の化合物として
は、アセチルアセトナート、アセテート等の金属キレー
ト化合物、または塩化物等の無機化合物等が使用でき
る。

【００１５】一方、有機珪素化合物としては、テトラメ
トキシシラン（以下「ＴＭＯＳ」という）、テトラエト
キシシラン（以下「ＴＥＯＳ」という）、テトラプロポ
キシシラン、ジメチルエトキシシラン等で例示されるア
ルコキシ基を１個から４個有するアルコキシモノシラ
ン、アルコキシジシラン、アルコキシトリシラン、アル
コキシテトラシラン等のアルコキシシラン、またはアル
コキシシランの水素の一部をビニル基に置き換える等に
よって得られるアルコキシシラン誘導体等が使用でき
る。

【００１６】また、有機溶剤としては、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸
およびそのエステル化化合物、キシレン、トルエン等の
芳香族炭化水素またはアミン類等が用いられる。

【００１７】被膜形成溶液の組成は、形成する被膜の要
求特性によって決定される。ジルコニウム、錫の化合物
濃度は被膜形成速度に大きな影響を及ぼすため、化合物
の有機溶剤に対する溶解度と目的とする被膜の膜厚から
決定される。一方、有機珪素化合物の濃度は被膜の屈折
率に大きな影響を及ぼすため、要求される被膜の屈折率
から決定される。

【００１８】被膜の屈折率は、被膜形成溶液中における
ジルコニウムまたは錫に対する珪素の比率が大きいほど
低くなるが、この比率が一定値を越えると透明性・均一
性の点で良好な薄膜が得られないため、この比率は一定
の範囲内にする必要がある。

【００１９】この比率の範囲は、用いる有機金属化合物
により異なるが、ジルコニウムについては３〜６０、錫
については３〜２４であれば、ソーダライムシリケート
ガラスの屈折率に近い１．７程度以下の屈折率を有する
透明・均一な薄膜を得ることができる。

【００２０】この範囲は使用する有機珪素化合物によっ
ても変化する。例えば、ＴＭＯＳよりもＴＥＯＳを用い
るときのほうが、上記比率の上限を高くすることが可能
である。但し、形成される被膜の屈折率は使用する有機
珪素化合物によって変化するため、屈折率は上記比率に
よって一義的に定まらない。例えば、有機珪素化合物と
してＴＭＯＳを用いるときのほうがＴＥＯＳを用いると
きよりも被膜の屈折率は低くなる。

【００２１】

【作用】本発明によれば、有機珪素化合物と有機ジルコ
ニウム化合物または有機錫化合物がガラス上で熱分解
し、珪素およびジルコニウムまたは錫を含有する酸化物
被膜を形成し、透明性・均一性を有する低屈折率被膜が
形成される。

【００２２】また、ジルコニウムまたは錫に対する珪素
の比率を透明性等が失われない一定の範囲で調整するこ
とにより、被膜の屈折率を調整し得る。

【００２３】

【実施例】以下に図面に基づき実施例によって本発明を
より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。

【００２４】（実施例１）フロート法ガラス製造装置の
フロートバス出口と徐冷炉の間において、搬送ロール５
上を分速１２．７ｍでライン上を移動する板ガラス１の
上面にこの板ガラス１の移動方向とほぼ直角方向に往復
運動する霧化装置３からジオクチル錫ジアセテートとＴ
ＥＯＳを含むトルエン溶液を空気圧４ｋｇ／ｃｍ² 、液
量１０００ｍｌ／ｍｉｎで吹き付けて板ガラス１上に被
膜を形成した。被膜形成中には、ライン上における霧化
装置３の前後設置した排気装置４により排気を行った。
また、板ガラス１の表面温度は６００℃であった。

【００２５】また、被膜形成溶液中の錫に対する珪素の
モル比を変化させて被膜形成を実施し、得られた被膜の
屈折率は、６３２．８ｎｍの波長を有するレーザーを用
いたエリプソメトリー装置を用いて測定した。得られた
被膜の屈折率を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】（実施例２）実施例１のジオクチル錫ジア
セテートに代えてジルコニウムアセチルアセトナートを
用い、その他については実施例１と同条件で被膜を形成
した。このときにも、被膜形成溶液中のジルコニウムに
対する珪素のモル比を変化させて被膜形成を実施した
が、このモル比が６０を越えると均一な薄膜が得られな
かった。得られた被膜の屈折率は実施例１と同様の方法
で測定した。結果を表１に示す。

【００２８】さらに、本発明による被膜が実用上十分な
耐久性を有することを確認するため、本実施例による酸
化珪素含有酸化ジルコニウム被膜については、耐摩耗性
試験、耐酸性試験及び耐アルカリ性試験を実施した。

【００２９】耐摩耗性試験は、テーバー試験（摩擦輪Ｃ
Ｓ−１０Ｆ、加重５００ｇ、１０００回転）により実施
し、試験前後のヘイズ率の差を測定した。

【００３０】また、耐酸性試験は、５Ｎの硫酸水溶液中
に２３℃で６時間浸漬することのより実施し、試験前後
の可視光反射率の差を測定した。

【００３１】また、耐アルカリ性試験は、５Ｎの水酸化
カリウム水溶液中に２３℃で６時間浸漬することにより
実施し、試験前後の可視光反射率の差を測定した。

【００３２】これらの結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】（実施例３）実施例１のジオクチル錫ジア
セテートに代えてジルコニウムアセチルアセトナートを
用い、ＴＥＯＳに代えてＴＭＯＳを用い、その他につい
ては実施例１と同条件で被膜を形成した。このとき、ジ
ルコニウムに対する珪素のモル比を変化させて、被膜形
成を実施したが、このモル比が２２を越えると均一な薄
膜が得られなかった。

【００３５】得られた被膜の屈折率を実施例１と同様の
方法で測定した。結果を表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例２の結果との対比より、有機珪素化
合物としてＴＥＯＳを用いたときよりもＴＭＯＳを用い
たときのほうが、被膜形成溶液中のジルコニウムに対す
る珪素の比率を高くすることはできないが、結果として
低屈折率の薄膜を形成できることがわかる。

【００３８】これは、ＴＭＯＳのほうがＴＥＯＳよりも
反応性が高いため、膜中にＳｉ元素が多く取り込まれて
屈折率が低くなるためであると推測される。

【００３９】（比較例１）本発明との比較のために、チ
タンを含む被膜の形成を試験的に行った。

【００４０】実施例１のジオクチル錫ジアセテートに代
えてチタニウムアセチルアセトナートを用い、その他に
ついては実施例１と同条件で被膜を形成した。

【００４１】得られた被膜の屈折率も実施例１と同様の
方法で測定した。結果を表３に示す。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、屈折率１．５５から
１．７１の被膜を多量かつ大面積のガラスの表面に熱分
解を利用して形成できる。

【００４３】また、屈折率は、上記範囲内で被膜形成溶
液の調整により容易に行い得る。

【００４４】本発明により被膜を形成したガラスは、建
築用等に利用可能であるが、被膜中の酸化珪素の含有量
が高いため、酸化珪素被膜を形成して使用される種々の
用途にも利用が可能である。酸化珪素のみの被膜は、ス
プレー法等熱分解による製造が困難であることに対し、
本発明による被膜形成ガラスは、スプレー法等熱分解に
よっても製造可能だからである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための製造装置の模式図

【符号の説明】

１；板ガラス、２；被膜形成溶液、３；霧化装置 ４；排気装置、５；搬送ロール

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機金属化合物と有機珪素化合物を含む
   被膜形成溶液を前記被膜形成溶液の熱分解温度以上に加
   熱したガラス板面上に供給して酸化物被膜を形成する方
   法であって、前記有機金属化合物は有機ジルコニウム化
   合物であり、かつ、前記被膜形成溶液におけるジルコニ
   ウムに対する珪素のモル比が３〜６０であることを特徴
   とする酸化ジルコニウム含有酸化珪素被膜の形成方法。
2. 【請求項２】 前記有機珪素化合物がテトラメトキシシ
   ランであり、かつ、前記被膜形成溶液におけるジルコニ
   ウムに対する珪素のモル比が３〜２２であることを特徴
   とする請求項１記載の被膜形成方法。
3. 【請求項３】 有機金属化合物と有機珪素化合物を含む
   被膜形成溶液を前記被膜形成溶液の熱分解温度以上に加
   熱したガラス板面上に供給して酸化物被膜を形成する方
   法であって、前記有機金属化合物は有機錫化合物であ
   り、かつ、前記被膜形成溶液における錫に対する珪素の
   モル比が３〜２４であることを特徴とする酸化錫含有酸
   化珪素被膜の形成方法。