JPH0797343A

JPH0797343A - 低級オレフィンの低重合方法及び低重合用触媒

Info

Publication number: JPH0797343A
Application number: JP6127159A
Authority: JP
Inventors: Takayuki No; 隆之野; Koji Omoto; 好治大元; Kazuhisa Nakanishi; 和久中西; Koichi Fujie; 宏一藤江; Kozo Imura; 晃三井村; Hideyuki Matsumoto; 英之松本
Original assignee: Koa Oil Co Ltd
Current assignee: Koa Oil Co Ltd
Priority date: 1993-05-19
Filing date: 1994-05-18
Publication date: 1995-04-11

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、石油精製等で発生する低級オレフ
ィンを原料として、可塑剤原料等として有用な、側鎖の
少ない低分岐度のＣ６〜Ｃ１２オレフィンを高収率で得
ることができる方法を提供することを目的とするもので
ある。【構成】本発明にかかわる低級オレフィンの低重合方
法は、低級オレフィンを含有する原料を、遷移金属の酸
化物を硫酸根を含有する酸化チタンに担持した触媒、或
は遷移金属の酸化物およびＡｌを硫酸根を含有する酸化
チタンに担持した触媒に接触させることを特徴とする。
担体として使用する酸化チタンは硫酸根をＳＯ₄ として
０．３重量％以上含有するものが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプロピレン、ブテンのよ
うな低級オレフィンを低重合して、フタル酸系可塑剤等
石油化学原料として有用な分岐度の低いオレフィンの低
重合物を選択的に高収率で得る方法に関するものであ
る。可塑剤原料として使用される場合には、低重合オレ
フィンはオキソ化反応及びその後の水素添加によりアル
コールに転換されるが、その場合直鎖状及び分岐一つを
有するオレフィンは分岐が二つ以上あるものよりオキソ
化反応速度が速く、また可塑剤としての揮発抵抗、耐候
性に優れているなどの利点もある。

【０００２】

【従来の技術】特開昭６１−１５１１３６号公報にはＮ
ｉＯ，ＣｏＯ等の遷移金属酸化物をアルミナ、シリカ−
アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、シリカ−チタニ
ア、シリカ−マグネシア等の酸性酸化物に担持後、窒素
又はアルゴンガス中でハロゲン含有アルキルアルミニウ
ム化合物で処理した触媒を用いてオレフィンの低重合を
行う方法が記載されている。しかしハロゲン含有アルキ
ルアルミニウム化合物は不安定で空気中での取扱いが難
しく、また触媒調製時の操作が複雑であり、さらに高価
であるという欠点がある。またこの触媒は同公報に述べ
られているように原料中に微量含まれる水分等の不純物
による活性低下が大きいという欠点が存在する。またオ
レフィン低重合反応では触媒は反応の経過に伴って通常
重質分や炭素質の析出により活性低下が起きるが、この
ような場合空気又は酸素雰囲気下で加熱することにより
再生される。しかし上記触媒はハロゲン含有アルキルア
ルミニウム化合物が触媒成分として含まれているため
に、このような再生方法は適用できないという欠点が存
在する。

【０００３】特開昭６０−１４３８３０号公報にはＮｉ
²⁺カチオンをカチオン交換によりシリカ−アルミナ中に
導入した触媒を用いて低重合する方法が開示されてい
る。この触媒は再生処理は可能と思われるが、その実施
例において２−ブテンを原料として得られた生成物（二
量体即ちオクテン）の平均分岐度は１．５９のもので、
本発明者らの知見によれば、この方法によって得られる
オクテンは可塑剤原料としては必ずしも十分満足のいく
ものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
従来技術の欠点に鑑みてなされたものであり、石油精製
等で発生する低級オレフィンを原料として、可塑剤原料
等として有用な、側鎖の少ない低分岐度のＣ６〜Ｃ１２
オレフィンを高収率で得ることができる方法及び触媒を
提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明にかかわる低級オ
レフィンの低重合方法は、低級オレフィンを含有する原
料を、遷移金属の酸化物を硫酸根を含有する酸化チタン
に担持した触媒、或は遷移金属の酸化物およびＡｌを硫
酸根を含有する酸化チタンに担持した触媒に接触させる
ことを特徴とする。担体として使用する酸化チタンは硫
酸根をＳＯ₄ として０．３重量％以上含有するものが好
ましい。

【０００６】安価であり、また安定で取扱いの容易な遷
移金属の酸化物を硫酸根含有酸化チタンに担持した触媒
を用いることにより、付加価値の高い低分岐度のオリゴ
マーを選択的に高収率で製造することができ、しかもこ
の触媒は酸素雰囲気下で加熱処理することにより繰り返
し再生できる。ここで述べる分岐度は、脂肪族オレフィ
ン構造の主鎖炭化水素から分岐した鎖状炭化水素基（メ
チル基、エチル基）の数を示し、例えばブテンの２量体
である炭素数８のオレフィンで言えば、ノルマルオクテ
ンは分岐度０、メチルヘプテンは分岐度１、ジメチルヘ
キセンは分岐度２、トリメチルペンテンは分岐度３とな
る。平均分岐度は、これら混合オレフィンの分岐度の平
均値を意味する。

【０００７】本発明において触媒の担体として使用する
硫酸根を含有する酸化チタンとしては、市販の酸化チタ
ンで硫酸根を含有するものや、通常の方法、例えば１９
８０年講談社発行：尾崎ほか編「触媒調製化学」に記載
されている方法で製造された硫酸根含有酸化チタンを使
用できる。出発原料としてはチタン塩化物、硫酸塩、有
機チタン化合物等いずれを用いても良い。酸化チタン中
の硫酸根の含有量としてはＳＯ₄ として０．３重量％以
上、１５重量％以下が好ましい。さらに０．５〜１０重
量％が好ましく、１．０〜８重量％がより好ましい。硫
酸根の含有量が少なすぎる場合はオレフィン転化率が低
く、一方あまり多くしてもオレフィン転化率の著しい向
上は期待できない。硫酸根を含有する酸化チタンの製造
法の例としては、チタン鉱石を硫酸で溶解し、加熱して
メタチタン酸又は水酸化チタンにして濾過、洗浄後、焼
成することにより製造する方法（昭和５６年廣川書店発
行：無機化学研究会編著：無機薬品製造化学）や、硫酸
チタン又は硫酸チタニルを水で溶解後低温で中和するか
又は加熱加水分解した後、焼成することにより製造する
方法（１９８０年講談社発行：尾崎ほか編「触媒調製化
学」）等を挙げることができる。これらの方法では酸化
チタンの製造過程中に硫酸根が含有される。また酸化チ
タンの製造過程中で硫酸根が含有されない場合には、製
造された酸化チタンを硫酸水溶液に含浸し、乾燥後焼成
することにより、硫酸根を含有する酸化チタンを得るこ
とができる。

【０００８】遷移金属としてはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ
など、従来からオレフィンの低重合反応用触媒として知
られている遷移金属を使用できる。特にＮｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、なかでもＮｉが好適である。遷移金属酸化物の担持
法としては通常工業的に使用される方法ならいずれの方
法も採用でき、例えば硫酸根含有酸化チタンに遷移金属
の硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等の水溶液又は有機溶剤に
溶解したものを含浸、浸漬、又は混練する等の方法が採
用できる。またその他通常担持触媒の製造法としてよく
用いられる沈着法、即ち上記金属塩の水溶液と例えばア
ンモニア水溶液等のアルカリ性水溶液とを混合させるこ
とによって硫酸根含有酸化チタンに金属を担持させる方
法も採用出来る。担持後はしかるべき温度にて金属塩を
分解し、金属酸化物として硫酸根含有酸化チタンに担持
された状態にする。遷移金属酸化物の担持量としては、
硫酸根含有酸化チタンに対して遷移金属原子として０．
１〜３５重量％程度が適当である。担持量が少なすぎる
と目的とする低分岐度のオレフィンは得られにくい。一
方、担持量が３５重量％を越えても分岐度の低下はそれ
ほど向上しない。さらに遷移金属の酸化物と共にＡｌを
担持した酸化チタンは分岐度に対する選択性が増し、高
温でも分岐度の低いオレフィンを得ることができる。硫
酸根含有酸化チタンへのＡｌの担持方法としては、含
浸、浸漬、又は混練等の通常の方法を使用できる。例え
ば上記遷移金属塩とＡｌ塩との混合水溶液を硫酸根含有
酸化チタンに含浸するなどのようにＡｌを遷移金属と同
時に担持する方法が好適である。このようにして硫酸根
含有酸化チタンに担持されたＡｌの形態は不明である
が、Ｎｉの酸化状態を安定化させていると考えられる。
Ａｌの担持量は硫酸根含有酸化チタンに対しＡｌとして
０．０５〜１５重量％が好ましい。さらにＡｌ／遷移金
属の原子比は０．０５〜２．０が好適である。

【０００９】触媒は反応形式に応じて粉末状又は成形品
として適宜使用される。反応形式としては固定床、流動
床等を使用することができる。

【００１０】遷移金属の酸化物を硫酸根含有酸化チタン
に担持した触媒を用いる場合の反応温度は３０℃以上２
００℃を越えない温度が好ましく、さらに３０〜１６０
℃の温度範囲が好適である。３０℃以下では反応速度が
遅く、２００℃以上では分岐度が高くなる。遷移金属の
酸化物と共にＡｌを硫酸根含有酸化チタンに担持した触
媒を用いる場合の反応温度は好ましくは３０〜３００
℃、更に好ましくは３０〜２５０℃の温度範囲である。
反応は大気圧または適宜加圧下で行われるが、通常反応
圧力５〜１００Ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲が好適に使用され
る。好ましくは液相又は超臨界相を保つような条件下で
反応させる方が触媒の活性低下を防ぐ意味で望ましい。
接触時間は通常ＬＨＳＶ換算で０．１〜１０．０ｈｒ^-1
が適当である。０．１より低い時は反応器が大きくなる
ため経済的でなく、１０．０ｈｒ^-1より高い時はオレフ
ィン転化率が低くなる。

【００１１】原料オレフィンとしては、特にＣ₃ 〜Ｃ₅
の低級オレフィンが好ましく、これらのうち１種又は２
種以上の混合物を使用することができる。オレフィン単
独でも反応できるが、飽和炭化水素のような不活性物質
により希釈されている場合には、反応熱による温度上昇
が抑制されるので好ましい。

【００１２】以下実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。

【００１３】

【実施例１】４〜７ｍｍφ球状成型体の硫酸根含有酸化
チタン（触媒化成工業株式会社製ＣＳＲ−３：ＴｉＯ₂
８６．４重量％、硫酸根をＳＯ₄ として３．５重量％含
有）にＮｉＯをＮｉとして７．０重量％（ＴｉＯ₂ に対
して８．１重量％）担持した触媒を調製した。ＮｉＯの
担持方法としては、通常の含浸法を採用し硝酸ニッケル
水溶液を上記硫酸根含有酸化チタンに含浸させた後、５
００℃にて空気中で焼成して得た。このＮｉＯ担持硫酸
根含有酸化チタン触媒６０ｍｌを内径１６ｍｍの反応管
に充填し表１に示す組成の原料Ｃ₄ オレフィンを反応圧
力５０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、ＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ^-1におい
て、表２に示した順序で反応温度を変えながら重合反応
を行った。各温度での２４時間反応後におけるオレフィ
ン転化率及び主生成物であるオクテン留分の選択率と平
均分岐度を表２に示した。表２に示す如く本触媒では反
応温度１５０℃以下の範囲では平均分岐度が極めて低い
オクテン留分を高選択率で得ることができる。なお反応
後の出口ガスをＦＩＤガスクロマトグラフィー (カラム
充填剤２５％セバコニトリル、カラム長さ１６ｍ）で分
析してオレフィン転化率を求めた。また反応生成物は日
揮化学製Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒（Ｎ−１１６４Ｊ）で水
添後、ＦＩＤガスクロマトグラフィー（ＰＯＮＡ，０．
２ｍｍφ，カラム長さ５０ｍ）で分析しオクテン留分の
平均分岐度を求めた。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【比較例１】ＮｉＯを担持しない上記硫酸根含有酸化チ
タンを触媒として、１００℃で実施例１と同様に重合反
応を行った。結果を表２に示す。

【００１７】

【比較例２】１．８ｍｍφ押し出し成型体のシリカ−ア
ルミナ触媒（触媒化成工業株式会社製ＩＳ−２８）にＮ
ｉとして７重量％のＮｉＯを実施例１と同様な方法で担
持した触媒を調製し、実施例１と同様に重合反応を行っ
た。結果を表２に示す。

【００１８】反応温度１００℃で比較した場合、実施例
１の触媒は比較例１及び比較例２の触媒に対してＣ₈ オ
レフィン選択率が高く、また平均分岐度も低い。

【００１９】

【実施例２】実施例１において２００℃で反応後、再び
１００℃に戻して反応させたときの結果を表３に示す。
２００℃での履歴により低温での活性及び分岐度に対す
る選択性が低下した。この触媒を常圧に戻し窒素ガスに
て系内をパージ後窒素で希釈した空気流通下にて５００
℃で再生処理を行った。その後実施例１と同じ圧力、Ｌ
ＨＳＶにて１００℃で重合反応を行った結果を表３に示
す。本触媒は高温反応後、分岐度への選択性が低下する
が、酸素雰囲気下で再生することによりオレフィン転化
率、分岐度にたいする選択性が回復した。

【００２０】

【表３】

【００２１】

【実施例３】実施例１と同様にして、４〜７ｍｍφ球状
成型体の硫酸根含有酸化チタン（触媒化成工業株式会社
製ＣＳＲ−３）にＮｉＯをＮｉとして２．０重量％（Ｔ
ｉＯ₂ に対して２．３重量％）担持した触媒を調製し、
実施例１と同様の条件下で重合反応を行った。結果を表
４に示す。ＮｉＯ担持率がＮｉとして２．０重量％と低
くても生成オクテンの分岐度にたいする選択性が高いこ
とがわかる。

【００２２】

【表４】

【００２３】

【実施例４】実施例１と同様にして、４〜７ｍｍφ球状
成型体の硫酸根含有酸化チタン（触媒化成工業株式会社
製ＣＳＲ−３）にＮｉＯをＮｉとして２．０重量％（Ｔ
ｉＯ₂ に対して２．３重量％）及びＡｌを０．１重量％
（ＴｉＯ₂ に対して０．１２重量％）担持した触媒（Ａ
ｌ／Ｎｉ原子比が０．１１）を調製した。ＮｉとＡｌは
硝酸ニッケルと硝酸アルミニウムの混合水溶液を一度に
含浸することにより添加し、実施例１と同様の条件下で
重合反応を行った。結果を表４に示す。Ａｌを添加する
ことにより生成オクテンの分岐度に対する選択性は更に
向上した。

【００２４】

【実施例５】実施例３と同様にして、４〜７ｍｍφ球状
成型体の硫酸根含有酸化チタン（触媒化成工業株式会社
製ＣＳＲ−３）にＮｉＯをＮｉとして０．３重量％（Ｔ
ｉＯ₂ に対して０．３重量％）担持した触媒を調製し、
１００℃で実施例１と同様に重合反応を行った。結果を
実施例１、実施例３の結果と共に表５に示す。

【００２５】

【表５】

【００２６】

【実施例６】実施例３と同様にして、４〜７ｍｍφ球状
成型体の硫酸根含有酸化チタン（触媒化成工業株式会社
製ＣＳＲ−３）にＮｉＯをＮｉとして１５．０重量％
（ＴｉＯ₂ に対して１７．４重量％）担持した触媒を調
製し、１００℃で実施例１と同様に重合反応を行った。
結果を表５に示す。

【００２７】

【実施例７】実施例３と同様にして、４〜７ｍｍφ球状
成型体の硫酸根含有酸化チタン（触媒化成工業株式会社
製ＣＳＲ−３）にＮｉＯをＮｉとして２８．０重量％
（ＴｉＯ₂ に対して３２．４重量％）担持した触媒を調
製し、１００℃で実施例１と同様に重合反応を行った。
結果を表５に示す。

【００２８】硫酸根含有酸化チタンにＮｉＯをＮｉとし
て０．３〜２８．０重量％の範囲で担持した触媒は、い
ずれも生成オクテンの分岐度に対する選択性が高いこと
がわかる。

【００２９】

【実施例８】実施例４と同様にして、４〜７ｍｍφ球状
成型体の硫酸根含有酸化チタン（触媒化成工業株式会社
製ＣＳＲ−３）にＮｉＯをＮｉとして２．０重量％（Ｔ
ｉＯ₂ に対して２．３重量％）及びＡｌを０．５重量％
（ＴｉＯ₂ に対して０．６重量％）担持した触媒（Ａｌ
／Ｎｉ原子比が０．５４）を調製し、２００℃で実施例
１と同様に重合反応を行った。結果を実施例４の結果と
共に表６に示す。

【００３０】

【表６】

【００３１】

【実施例９】実施例４と同様にして、４〜７ｍｍφ球状
成型体の硫酸根含有酸化チタン（触媒化成工業株式会社
製ＣＳＲ−３）にＮｉＯをＮｉとして２．０重量％（Ｔ
ｉＯ₂ に対して２．３重量％）及びＡｌを１．０重量％
（ＴｉＯ₂ に対して１．２重量％）担持した触媒（Ａｌ
／Ｎｉ原子比が１．０９）を調製し２００℃で実施例１
と同様に重合反応を行った。結果を表６に示す。

【００３２】

【実施例１０】実施例４と同様にして、４〜７ｍｍφ球
状成型体の硫酸根含有酸化チタン（触媒化成工業株式会
社製ＣＳＲ−３）にＮｉＯをＮｉとして７．０重量％
（ＴｉＯ₂ に対して８．１重量％）及びＡｌを１．０重
量％（ＴｉＯ₂ に対して１．２重量％）担持した触媒
（Ａｌ／Ｎｉ原子比が０．３１）を調製し２００℃で実
施例１と同様に重合反応を行った。結果を表６に示す。

【００３３】

【実施例１１】実施例１と同じ硫酸根含有酸化チタン
（触媒化成工業株式会社製ＣＳＲ−３）にＮｉＯをＮｉ
として７．０重量％（ＴｉＯ₂ に対して８．１重量％）
担持した触媒を用いて表７に示した組成のＣ３オレフィ
ンを原料とし、反応圧力６０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、ＬＨＳＶ
＝１．０ｈｒ^-1において実施例１と同様に重合反応を行
った。結果を表８に示す。

【００３４】

【表７】

【００３５】

【表８】

【００３６】

【比較例３】比較例２で使用したのと同じＮｉとして７
重量％のＮｉＯ担持シリカ−アルミナ触媒を用い実施例
１１と同じようにＣ３オレフィン原料で重合反応を行っ
た。結果を表８に示す。

【００３７】Ｃ３オレフィンに対しても、本発明によれ
ば比較例３の触媒に対してＣ６オレフィンの平均分岐度
が低い。

【００３８】

【実施例１２】実施例１と同様にして、硝酸コバルト水
溶液を上記硫酸根含有酸化チタンＣＳＲ−３に含浸さ
せ、Ｃｏとして７．０重量％（ＴｉＯ₂ に対して８．１
重量％）のＣｏ₂ Ｏ₃ を担持した触媒を調製し、１００
℃で実施例１と同様に重合反応を行った。結果を表９に
示す。

【００３９】

【表９】

【００４０】

【実施例１３】実施例１と同様にして、硝酸クロム水溶
液を上記硫酸根含有酸化チタンＣＳＲ−３に含浸させ、
Ｃｒとして７．０重量％（ＴｉＯ₂ に対して８．１重量
％）のＣｒ₂ Ｏ₃ を担持した触媒を調製し、１００℃で
実施例１と同様に重合反応を行った。結果を表９に示
す。

【００４１】

【実施例１４】触媒学会参照触媒の酸化チタン触媒であ
るＪＲＣ−ＴＩＯ−１（ＴｉＯ₂ ９５重量％、硫酸根を
ＳＯ₄ として４．４重量％含有）に、実施例１と同様の
方法でＮｉＯをＮｉとして７．０重量％（ＴｉＯ₂ に対
して７．４重量％）担持した触媒を調製した。この触媒
粉末を成形して反応管に充填し、実施例１と同様に重合
反応を行った。結果を表１０に示す。

【００４２】

【実施例１５】硫酸根含有酸化チタン（触媒化成工業株
式会社製Ｔｉｃ−Ｂ：ＴｉＯ₂ ８７重量％、硫酸根をＳ
Ｏ₄ として１．７重量％含有；４〜７ｍｍφ球状成形
体）に実施例１と同様の方法でＮｉＯをＮｉとして７．
０重量％（ＴｉＯ₂ に対して８．０重量％）担持した触
媒を調製した。この触媒を用いて実施例１と同様に重合
反応を行った。結果を表１０に示す。

【００４３】

【実施例１６】実施例１５で用いたのと同じ硫酸根含有
酸化チタンＴｉｃ−Ｂを空気中６００℃で２４時間処理
することにより硫酸根をＳＯ₄ として１．２重量％、Ｔ
ｉＯ₂８８重量％とした硫酸根含有酸化チタン触媒に、
実施例１と同様の方法でＮｉＯをＮｉとして７．０重量
％（ＴｉＯ₂ に対して８．０重量％）担持した触媒を調
製した。この触媒を用いて実施例１と同様に重合反応を
行った。この結果を表１０に示す。

【００４４】

【比較例４】触媒学会参照触媒の酸化チタン触媒である
ＪＲＣ−ＴＩＯ−５（ＴｉＯ₂ ＞９９．９重量％、硫酸
根はＳＯ₄ として＜２０ｐｐｍ）に、実施例１と同様に
してＮｉＯをＮｉとして７．０重量％（ＴｉＯ₂ に対し
て７．０重量％）担持した触媒を調製した。この触媒粉
末を成形して反応管に充填し、実施例１と同様に重合反
応を行った。この結果を表１０に示す。

【００４５】

【表１０】

【００４６】表１０に示された結果から、担体として使
用する酸化チタンが硫酸根を含有するものであることの
効果は明らかである。

【００４７】

【発明の効果】安価であり、また安定で取扱いの容易な
遷移金属の酸化物を硫酸根を含有する酸化チタンに担持
した触媒を用いることにより、付加価値の高い低分岐度
のオリゴマーを選択的に高収率で製造することができ、
しかもこの触媒は酸素雰囲気下で繰り返し再生できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/755 Ｃ０７Ｃ 2/16 11/107 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者藤江宏一愛知県半田市清城町１−２−４リビエール清城403 (72)発明者井村晃三愛知県半田市桐ケ丘５−16 (72)発明者松本英之東京都町田市南大谷1627

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低級オレフィンを含有する原料を、遷移
金属の酸化物を硫酸根を含有する酸化チタンに担持した
触媒に接触させることを特徴とする低級オレフィンの低
重合方法。
【請求項２】酸化チタンが硫酸根をＳＯ₄ として０．
３重量％以上含有するものである請求項１に記載のオレ
フィンの低重合方法。
【請求項３】遷移金属がＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒのうちのい
ずれかである請求項１又は請求項２に記載の低級オレフ
ィンの低重合方法。
【請求項４】遷移金属の酸化物を硫酸根を含有する酸
化チタンに対して遷移金属原子として０．１〜３５重量
％担持した触媒を用いる請求項１、請求項２又は請求項
３に記載の低級オレフィンの低重合方法。
【請求項５】大気圧又は加圧下、反応温度が３０℃以
上でしかも２００℃より低い温度、ＬＨＳＶ＝０．１〜
１０．０ｈｒ^-1の条件で行う請求項１に記載の低級オレ
フィンの低重合方法。
【請求項６】低級オレフィンを含有する原料を、遷移
金属の酸化物およびＡｌを硫酸根を含有する酸化チタン
に担持した触媒に接触させることを特徴とする低級オレ
フィンの低重合方法。
【請求項７】酸化チタンが硫酸根をＳＯ₄ として０．
３重量％以上含有するものである請求項６に記載のオレ
フィンの低重合方法。
【請求項８】遷移金属がＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒのうちのい
ずれかである請求項６又は請求項７に記載の低級オレフ
ィンの低重合方法。
【請求項９】遷移金属の酸化物を硫酸根を含有する酸
化チタンに対して遷移金属原子として０．１〜３５重量
％担持した触媒を用いる請求項６、請求項７又は請求項
８に記載の低級オレフィンの低重合方法。
【請求項１０】Ａｌを硫酸根を含有する酸化チタンに
対して０．０５〜１５重量％担持した触媒を用いる請求
項６、請求項７、請求項８又は請求項９に記載の低級オ
レフィンの低重合方法。
【請求項１１】Ａｌ／遷移金属の原子比が０．０５〜
２．０の範囲である触媒を用いる請求項６、請求項７、
請求項８、請求項９又は請求項１０に記載の低級オレフ
ィンの低重合方法。
【請求項１２】大気圧又は加圧下、反応温度３０℃〜
３００℃、ＬＨＳＶ＝０．１〜１０．０ｈｒ^-1の条件で
行う請求項６に記載の低級オレフィンの低重合方法。
【請求項１３】遷移金属の酸化物を硫酸根を含有する
酸化チタンに担持したものである低級オレフィンの低重
合用触媒。
【請求項１４】遷移金属の酸化物およびＡｌを硫酸根
を含有する酸化チタンに担持したものである低級オレフ
ィンの低重合用触媒。