JPH08318159A - 酢酸ビニルモノマーの生産のための担体触媒、該担体触媒の製造法、酢酸ビニルモノマーの生産法、変形触媒担体並びに該変形触媒担体の製造法 - Google Patents

酢酸ビニルモノマーの生産のための担体触媒、該担体触媒の製造法、酢酸ビニルモノマーの生産法、変形触媒担体並びに該変形触媒担体の製造法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の触媒と同等以上選択性で、高い活性を
示す、酢酸ビニルモノマーを生産するための担体触媒。 【解決手段】 本発明の担体触媒は、二酸化珪素、アル
ミノ珪酸塩または酸化アルミニウムからなる担体の上
に、触媒活性成分としてのパラジウム、金およびアルカ
リ金属酢酸塩を含有している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化珪素、アル
ミノ珪酸塩または酸化アルミニウムからなる担体の上
に、触媒活性成分としてのパラジウム、金およびアルカ
リ金属化合物を含有する、酢酸ビニルモノマー（ＶＡ
Ｍ）を生産するための担体触媒並びに該担体触媒の製造
法および該担体触媒の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】金、パラジウムおよびアルカリ金属化合
物を含有する担体触媒は、酢酸ビニルの製造に使用され
ている。このためには、エテン、酢酸および分子状の酸
素もしくは空気が、気相中で、場合によっては不活性ガ
スを添加しながら、１００〜２５０℃の温度および常圧
または高められた圧力で、担体触媒の存在下に反応させ
られている。
【０００３】この種の製造方法は、ドイツ連邦共和国特
許第１６６８０８８号明細書および米国特許第４０４８
０９６号明細書中に記載されている。前記の特許明細書
には、金、パラジウムおよびアルカリ金属化合物を含有
する担体触媒の製造法も開示されている。実施態様に応
じて、触媒の横断面上に均一な貴金属分布および多少な
りとも際立ったシェル形を有する触媒が得られる。
【０００４】前記の触媒は、通常、塩基性の溶剤および
金塩およびパラジウム塩を含有する溶液を用いて担体を
含浸させることによって得られ、この場合、含浸は、同
時にかまたは順次、中間乾燥を伴うかまたは中間乾燥な
しに行われる。引き続き、この担体は、場合によっては
存在する塩化物含量を除去するために洗浄される。洗浄
の前または後に、担体の上に析出した不溶性の貴金属化
合物を還元させる。こうして得られた触媒前駆物質は、
乾燥され、かつ触媒の活性化のために、アルカリ金属酢
酸塩または酢酸ビニルモノマーの生産の際に完全にかま
たは部分的にアルカリ金属酢酸塩に変化するアルカリ金
属化合物を用いて含浸される。有利なアルカリ金属化合
物は、カリウム化合物、殊に酢酸カリウムである。
【０００５】触媒の還元は、水相中または気相中で行う
ことができる。水相中での還元には、例えばホルムアル
デヒドまたはヒドラジンが適している。気相中での還元
は、水素もしくは保護ガス（Ｎ2９５容量％＋Ｈ2５容量
％）またはエテンを用いて行うことができる。欧州特許
第０６３４２０９号明細書の記載によれば、還元は、水
素を用いて、４０〜２６０℃、有利に７０〜２００℃の
温度で行われている。しかしながらしばしば、触媒は、
アルカリ金属酢酸塩を用いる活性化後にようやく、直
接、製造反応器中でエテンを用いて還元されている。
【０００６】製造過程で、触媒は、ようやく緩徐に反応
成分で負荷される。前記の運転段階の間に、触媒の活性
は高められ、かつ通常、数日または数週間後にようや
く、該触媒の最終的な水準に達するのである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の触媒と同じかもしくは改善された選択性で、より高い
活性を示すような酢酸ビニルモノマーを生産するための
担体触媒を記載する記載することである。この触媒の製
造法を記載するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は、二酸化珪
素、アルミノ珪酸塩または酸化アルミニウムからなる担
体の上に、触媒活性成分としてのパラジウム、金および
アルカリ金属酢酸塩を含有する担体触媒によって解決さ
れる。この触媒は、担体が、付加的に元素の周期律表の
ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡおよびＩＶＢ族からの少なくと
も１つの元素を有していることによって特徴付けられ
る。
【０００９】この触媒は、公知技術水準から知られてい
る方法により製造することができる。この場合、付加的
な元素は、担体の前処理によって担体中に導入される。
この前処理は、以下に変性とも呼称され、陽イオンとし
て、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡおよびＩＶＢ族
の元素を有し、陰イオンとして、ＶＩＩＡ族の元素また
は錯体状の陰イオン、例えば硝酸塩、硫酸鉛、炭酸塩ま
たは有機酸、例えば酢酸塩および乳酸塩の陰イオンを有
する塩を用いて担体を含浸させることからなる。また、
含浸のためには、前記の元素のオルガノ金属化合物、殊
にアルコラートまたは別の前駆物質を使用することもで
きる。引き続き、前処理された担体は、乾燥され、かつ
少なくとも１６０℃の温度でか焼される。
【００１０】担体が、担体の重量に対して、０．１〜２
５重量％の量での陽イオンを用いて前被覆されているこ
とは有用であることが判明した。有利に、元素の周期律
表のＩＩＩＡおよびＩＶＢ族、殊に、アルミニウム、ジ
ルコニウムまたはチタンからの陽イオンは、その水溶性
の塩の形（酢酸塩、硝酸塩、塩化物）で使用される。担
体は、周期律表の記載された族からの個々の陽イオンま
たは陽イオンの任意の組合せを用いて前処理することが
できる。
【００１１】触媒のための担体材料としては、二酸化珪
素、アルミノ珪酸塩または酸化アルミニウムが適してい
る。二酸化珪素とは、沈殿した珪酸あるいはまた四塩化
珪素の火焔加水分解によって得られたいわゆる熱分解法
珪酸であってよい。触媒担体が、接触反応過程の反応条
件下に、殊に酢酸の影響下に、該触媒担体の機械的強度
を保持することは重要である。有利に、１０ｍ2／ｇを
上回る比表面積、殊に５０〜２５０ｍ2／ｇを有する比
表面積を有するような担体材料は有利である。
【００１２】触媒担体は、押出し品、タブレット状物、
環状物または固定床触媒に常用の別の形態で存在するこ
とができる。外寸は、通常、２〜１５ｍｍの範囲内であ
る。熱分解法珪酸の場合には、例えばドイツ連邦共和国
特許第３８０３８９５Ｃ１号明細書および同第３９１２
５０４Ａ１号明細書中に記載された圧縮加工品が適して
いる。
【００１３】前処理された触媒担体の乾燥およびか焼後
に、該触媒担体は、パラジウムおよび金を含有する溶液
を用いて含浸される。貴金属を含有する溶液と同時にか
または任意の順序で順次、触媒担体は、１つまたはそれ
以上の塩基性の化合物を含有していることがある塩基性
の溶液を用いて含浸される。１つまたはそれ以上の塩基
性の化合物は、パラジウムおよび金をその水酸化物に移
行させるために用いられる。
【００１４】塩基性の溶液中の化合物は、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属炭酸
塩、アルカリ金属珪酸塩またはこれらの混合物からなる
ことができる。有利には、水酸化カリウムおよび水酸化
ナトリウムが使用される。
【００１５】貴金属を含有する溶液の製造のためには、
パラジウム塩として、例えば塩化パラジウム、塩化ナト
リウムパラジウムもしくは塩化カリウムパラジウムまた
は硝酸パラジウムを使用することができる。金塩として
は、塩化金（ＩＩＩ）およびテトラクロロ金（ＩＩＩ）
酸が適している。好ましくは、塩化カリウムパラジウム
もしくは塩化ナトリウムパラジウムおよびテトラクロロ
金酸から出発される。
【００１６】塩基性溶液を用いる担体の含浸は、担体材
料中の貴金属の析出に影響を及ぼすものである。塩基性
の溶液は、貴金属溶液と同時にかまたは任意の順序で前
記の溶液と触媒担体とを接触させることができる。双方
の溶液を用いて担体を順次含浸する場合、第一の含浸工
程の後に、中間乾燥を行うことができる。
【００１７】有利に、触媒担体は、まず、塩基性の化合
物を用いて含浸される。パラジウムおよび金を含有する
溶液を用いる引き続く含浸は、触媒担体状の表面シェル
の中にパラジウムおよび金の沈殿を生じてしまう。含浸
順序を逆にした場合には、一般に、触媒担体の横断面上
に貴金属の多少なりとも均一な分布を生じることにな
る。しかしながら、適当な処理方法の場合、逆の含浸順
序の場合にも、定義されたシェルを有する触媒を得るこ
とができる（例えば、米国特許代４０４８０９６号明細
書を参照のこと）。均一であるかまたはほとんど均一な
貴金属分布を有する触媒は、一般に、より僅かな活性お
よび選択性を示すものである。
【００１８】１ｍｍ未満、有利に約０．５ｍｍ未満のシ
ェル厚を有する触媒は、特に適している。このシェル厚
は、担体材料の上に塗布された塩基性化合物の量によっ
て、貴金属の望ましい量に対して相対的に影響を及ぼさ
れている。前記の比が大きければそれだけ一層、形成さ
れるシェルの厚さは減少する。塩基性化合物対貴金属化
合物の、望ましいシェル厚のために必要とされる量比
は、担体材料の性質並びに選択された塩基性化合物およ
び貴金属化合物に左右される。必要とされる量比は、望
ましい場合には、若干の予備試験によって測定される。
この場合、生じたシェル厚は、簡単な方法で、触媒粒子
を切り開くことによって測定することができる。
【００１９】塩基性化合物の最小限必要な量は、水酸化
物へのパラジウムおよび金の移行のために必要とされる
ヒドロキシドイオンの化学量論的に計算された量から明
らかになる。塩基性の化合物が、０．５ｍｍのシェル厚
のために１〜１０倍の化学量論的過剰量で使用されなけ
ればならないものが基準値とみなされる。
【００２０】触媒担体は、塩基性化合物および貴金属塩
を用いる細孔容量含浸（Porenvolumenimpraegnierung）
の方法により被覆される。中間乾燥を用いて作業される
場合には、双方の溶液の容量は、容量が、それぞれ、担
体材料の吸収能の約９０〜１００％に相応するような程
度に選択される。中間乾燥が放棄される場合には、双方
の含浸溶液の個々の容量の総和は、上記の条件に相応し
ていなければならず、この場合、個々の容量は、互いに
１：９〜９：１の比であることができる。有利に、３：
７〜７：３、殊に１：１の容量比が使用される。溶剤と
しては、双方の場合、有利に水が使用される。あるいは
また、適当な有機溶剤または水性有機溶剤を使用するこ
ともできる。
【００２１】貴金属塩溶液と塩基性溶液とを反応させて
不溶性の貴金属化合物にすることは、緩徐に行われ、か
つ調製方法に応じて、一般に、１〜２４時間後にようや
く終了する。この後、水に不溶性の貴金属化合物は、還
元剤を用いて処理される。例えば水性ヒドラジン水和物
を用いる湿式還元または水素、エテンあるいはまたエタ
ノール蒸気を用いる気相還元を用いて行うことができ
る。この還元は、標準温度または高められた温度および
標準圧力または高められた圧力で行うことができる。有
利に、水性ヒドラジン水和物を用いる湿式還元または保
護ガスを用いる気相還元が使用される。
【００２２】貴金属化合物の還元の前もしくは後に、担
体の上に場合によっては存在する塩化物は、徹底的な洗
浄によって除去される。洗浄後に、この触媒は、塩化物
を５００ｐｐｍ未満、より良好には２００ｐｐｍ未満含
有していることになる。
【００２３】還元後に得られる触媒前駆物質は乾燥さ
れ、引き続き、アルカリ金属酢酸塩または反応条件下に
酢酸ビニルモノマーの生産の際に完全にかまたは部分的
にアルカリ金属酢酸塩に変化するアルカリ金属化合物を
用いて含浸される。好ましくは、酢酸カリウムを用いて
含浸される。この場合、再度有利に、細孔容量含浸が使
用され、即ち、容量が、選択された溶剤のために装入さ
れた担体材料のほぼ吸収能に相応するような、必要とさ
れた量の酢酸カリウムが、溶剤、好ましくは水に溶解さ
れる。この容量は、担体材料の全細孔容量にほぼ等しい
ものである。
【００２４】完成した触媒は、引き続き、２％未満の残
留湿分量になるまで乾燥させられる。この乾燥は、空気
に接して、場合によっては不活性ガスとしての窒素雰囲
気下に行われる。
【００２５】酢酸ビニルモノマーの合成には、それぞ
れ、使用された担体の重量に対して、パラジウム０．３
〜４重量％、好ましくは０．５〜３重量％、金０．１〜
２重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％および酢酸
カリウム１〜１０重量％、好ましくは３．５〜１０重量
％を有する触媒を被覆することが好ましい。５００ｇ／
ｌの嵩密度を有する触媒担体の場合、前記の濃度の記載
は、パラジウム１．５〜２０ｇ／ｌ、金０．５〜１０ｇ
／ｌおよび酢酸カリウム５〜５０ｇ／ｌの容量濃度に相
応する。含浸溶液の調製のために、パラジウム化合物お
よび金化合物の相応する量が、装入された担体材料の吸
水能の約９０〜１００％に相応する容量の水に溶解され
る。
【００２６】塩基性の溶液の調製の際にも同様に処理さ
れる。
【００２７】同様に、記載された陽イオンを用いて触媒
担体を本発明により前処理するためには、細孔容量含浸
が使用される。この後、触媒担体は、高められた温度で
乾燥させられ、かつ１６０〜８００℃、有利に１７０〜
７００℃の温度でか焼される。
【００２８】前処理された担体の上に塗布された触媒
は、酢酸ビニルの製造の際に、従来の触媒よりも高い活
性を示している。その上更に、前処理された触媒は、改
善された貴金属付着が観察される。前処理されていない
触媒担体を使用する場合には、貴金属化合物の還元の後
の塩化物の洗浄の際に、貴金属損失が生じる。この損失
は、金については典型的に約１０％であり、パラジウム
については約６％である。これとは異なり、触媒担体が
本発明により前処理されている場合には、金損失は約６
％に減少し、パラジウム損失は僅かに約３％に減少す
る。
【００２９】驚異的なことに、本発明による触媒の場
合、高められた単粒強度（Einzelkornfestigkeit）も観
察される。この単粒強度は、本発明による担体触媒の場
合、７０Ｎ（例２）もしくは７８Ｎ（例１）であり、他
方、従来の方法により製造された担体触媒は、約４８Ｎ
の単粒強度しか有していない（比較例１）。
【００３０】また、貴金属分散液も、本発明による触媒
の場合には改善されている。従って、例えば本発明によ
る触媒の場合、触媒１ｇ当たりＣＯ０．１８６ｍｌの、
貴金属分散液についての尺度としてのＣＯ値（ＣＯ−パ
ルス−化学吸着によるＣＯ−吸着）が測定され、他方、
従来の触媒の場合のＣＯ値は、僅かに触媒１ｇ当たりＣ
Ｏ０．１５８ｍｌ（比較例１）である。触媒活性貴金属
が改善された分散を示すのは、本発明により前処理され
た触媒担体の比表面積が、塩基性の溶液、殊に苛性ソー
ダ溶液または苛性カリ溶液を用いる含浸によって減少さ
れていないことを観察することができることに起因する
ものである。これとは異なり、前処理されていない担体
の場合は、塩基性の溶液が作用する際に、比表面積が部
分的に著しい減少を示している。
【００３１】本発明のもう１つの有利な実施態様は、触
媒が、気相中で、水素を含有するガスを用いて、高めら
れた温度で還元される場合に得られる。酢酸ビニルモノ
マーの合成のための触媒の気相還元は、確かに既に知ら
れている。しかしながら、この気相還元は、相対的に低
い温度で行われる。従って、例えば米国特許第４３７０
４９２号明細書には、４０〜２６０℃、有利に７０〜２
００℃の温度での還元が指示されている。
【００３２】驚異的なことに、３００〜５５０℃、好ま
しくは３５０〜５００℃の温度範囲で、保護ガスを用い
て還元される触媒が、酢酸ビニルモノマーの合成につい
て、明らかにより高い活性と同時に、向上した選択性を
示していることが判明した。このことは、殊に、担体を
陽イオンで前処理しておかなかった触媒にも当てはま
る。
【００３３】
【実施例】
比較例 １：ジュートケミー（Suedchemie）のアルミノ
珪酸塩担体ＫＡ １６０の上の常用のパラジウム−金−
酢酸カリウム触媒を製造した。担体粒子は、約５ｍｍの
直径を有する球状であり、かつ１６０〜１７５ｍ2／ｇ
の比表面積、６００ｇ／ｌの嵩密度および０．６８ｃｍ
3／ｇの全細孔容量を有している。含浸溶液の濃度を、
完成触媒が、使用された担体の重量に対して、パラジウ
ム０．５５重量％、金０．２５重量％および酢酸カリウ
ム５重量％の濃度に相応する、触媒担体の嵩容量１リッ
トル当たり、パラジウム３．３ｇ、金１．５ｇおよび酢
酸カリウム３０ｇを含有しているような程度に選択し
た。
【００３４】第一工程で、この担体を、まず、水酸化カ
リウムの溶液で含浸させた。水酸化カリウムの溶液の濃
度を、含浸後に、担体上の水酸化カリウムの６２０％の
化学量論的過剰量が存在するような程度に定めた。
【００３５】触媒担体の乾燥後に、該触媒担体を、テト
ラクロロ金酸および塩化第二パラジウム酸カリウムから
なる水溶液を用いて含浸した。２０分後に、水相中に不
溶性の貴金属化合物を、ヒドラジン水和物を用いて４時
間の間還元した。この後、この触媒担体を洗浄して塩化
物不含にし、乾燥させてから、酢酸カリウム溶液を用い
て含浸させ、かつ新たに乾燥させた。酢酸カリウムを用
いる含浸の前に、ＤＩＮ６６１３２によるこの触媒の比
表面積は、僅かに６０〜７０ｍ2／ｇであった。酢酸カ
リウムを用いる含浸もしくは活性化によって、触媒の比
表面積は４１ｍ2／ｇに回復した。
【００３６】活性化の前の触媒のＣＯ吸着は、触媒１ｇ
当たりＣＯ０．１５８ｍｌであった。活性化された触媒
の破壊強度もしくは単粒強度または圧縮強度を、４８Ｎ
で測定した（放射線測定の場合）。この触媒の貴金属を
含有する外側シェルの厚さは、０．３ｍｍであった。
【００３７】例 １：パラジウム−金−酢酸カリウム触
媒を、比較例１で記載したのと同様にして製造した。し
かしながら、この触媒担体を、予め、塩化アルミニウム
で含浸した。触媒担体として、ジュートケミーのアルミ
ノ珪酸塩担体ＫＡ １６０を再度使用した。
【００３８】この触媒担体に、担体材料２００ｇ当たり
塩化アルミニウム水和物０．１１モルが存在するように
濃度を定めておいた、塩化アルミニウム水和物からなる
水溶液を接触させた。この含浸工程の後に、触媒担体
を、１５０〜１８０℃の温度で２時間に亘って乾燥さ
せ、かつか焼した。
【００３９】酢酸カリウムを用いる含浸の前に、触媒の
比表面積は、まだ１４０〜１５０ｍ2／ｇであった。酢
酸カリウムを用いる活性化によって、触媒の比表面積
は、９４ｍ2／ｇに回復した。
【００４０】活性化前の触媒のＣＯ吸着は、触媒１ｇ当
たりＣＯ０．１８６ｍｌであった。活性化された触媒の
破壊強度を、７８Ｎで測定した。該触媒の貴金属を含有
する外側のシェルは、０．３ｍｍの厚さを有していた。
【００４１】例 ２：パラジウム−金−酢酸カリウム触
媒を、比較例１で記載したのと同様にして製造した。し
かしながら、この触媒担体を、予め、酢酸ジルコニウム
で含浸した。触媒担体として、ジュートケミーのアルミ
ノ珪酸塩担体ＫＡ １６０を使用した。
【００４２】担体材料２００ｇ当たり酢酸ジルコニウム
０．１１モルが存在するように濃度を定めておいた、酢
酸ジルコニウムからなる水溶液を接触させた。この含浸
工程の後に、触媒担体を、１５０〜１８０℃の温度で２
時間に亘って乾燥させ、かつか焼した。その他の点で
は、触媒を、比較例１で記載したのと同様にして製造し
た。
【００４３】酢酸カリウムを用いる含浸の前に、触媒の
比表面積は、まだ１４０ｍ2／ｇであった。酢酸カリウ
ムを用いる活性化によって、触媒の比表面積は、９４ｍ
2／ｇに減少した。
【００４４】活性化前の触媒のＣＯ吸着は、触媒１ｇ当
たりＣＯ０．１６８ｍｌであった。活性化された触媒の
破壊強度を、７０Ｎで測定した。該触媒の貴金属を含有
する外側のシェルは、０．３ｍｍの厚さを有していた。
【００４５】比較例 ２：常用のパラジウム−金−酢酸
カリウム触媒を、比較例１で記載したのと同様にして、
熱分解法珪酸（DegussaのAEROSIL−担体（Traeger）３
５０；比表面積１８０ｍ2／ｇ；嵩密度４９０ｇ／ｌ；
全細孔容量０．８ｃｍ3／ｇ；直径６ｍｍおよび高さ
５．５ｍｍのタブレット）からなる触媒担体の上で製造
した。含浸溶液の濃度を、完成触媒が、触媒担体の嵩用
量１リットル当たりパラジウム２．７１ｇ、金１．２３
ｇおよび酢酸カリウム２４．６ｇを有するような程度に
選択した。これは、使用された担体材料の重量に対し
て、Ｐｄ０．５５重量％、Ａｕ０．２５重量％および酢
酸カリウム５．０重量％に相応するものであった。その
他の点では、触媒を、比較例１で記載したのと同様にし
て製造した。
【００４６】活性化前の触媒のＣＯ吸着は、触媒１ｇ当
たりＣＯ０．１４４ｍｌであった。該触媒のシェル厚
を、０．５ｍｍで測定した。
【００４７】例 ３：パラジウム−金−酢酸カリウム触
媒を、比較例２で記載したのと同様にして製造した。し
かしながら、この触媒担体を、予め、本発明により塩化
アルミニウム水和物を用いて含浸した。塩化アルミニウ
ム水和物を用いる含浸は、例１で記載したのと同様にし
て行った。触媒担体としては、比較例２の熱分解法珪酸
から製造された担体を使用した。
【００４８】酢酸カリウムを用いる活性化の前の触媒の
ＣＯ吸着は、触媒１ｇ当たりＣＯ０．３１４ｍｌであっ
た。
【００４９】使用例 １：前記の実施例からの触媒の活
性および選択性を、２００時間までの期間に亘る長時間
試験の間測定した。触媒の活性は、数時間または数日で
あるような形成段階の間に、連続的に増大し、かつ前記
の段階の終了後にようやく一定の値に達している。第１
表中に記載された測定値は、それぞれの形成段階の終了
後になってようやく得られた。
【００５０】試験のために、比較例１および２並びに例
１〜３の触媒を、油で加熱した流動管反応器（反応器の
長さ８００ｍｍ、内径２４．８ｍｍ）中で、標準圧力お
よび４００ｈ− 1の空間速度（ＧＨＳＶ＝ガス空間速
度）で、以下のガス組成物を用いて試験した：エテン７
６．０容量％、酢酸１８．０容量％、酸素６．０容量
％。
【００５１】触媒の活性および選択性に応じて、反応温
度は、１３０〜１４５℃の温度範囲で、触媒床の中央で
の温度が１５０〜１６０℃であるような程度に調節し
た。
【００５２】反応生成物を、反応器の出口で濃縮し、か
つガスクロマトグラフィーを用いて該反応生成物の組成
を試験した。触媒活性の尺度として、触媒の空時収量
を、１時間当たりおよび触媒容量１リットル当たりの酢
酸ビニルモノマーのｇ数（ＶＡＭｇ／（ｈ・ｌ触媒））
もしくは１時間当たりおよび触媒のｋｇ当たりの酢酸ビ
ニルモノマーのｇ数（ＶＡＭｇ／（ｈ・ｋｇ触媒））で
測定した。殊に、エテンの燃焼によって形成される二酸
化炭素を、反応器の排ガス中で測定し、かつ触媒選択性
の評価に採用した。
【００５３】第１表中には、前処理しなかった触媒担体
の上に得られた触媒（比較触媒）ＶＢ１およびＶＢ２と
比較した前処理された触媒担体の上に得られた触媒Ｂ
１、Ｂ２およびＢ３の試験結果が記載されている。
【００５４】
【表１】
【００５５】これらの実施例は、本発明による触媒が、
ＣＯ2の比較可能な形成の際に、酢酸ビニルモノマーの
明らかに増大した空時収量を実現することを示してい
る。
【００５６】変性された熱分解法珪酸からなる担体の上
の触媒（例３）は、重量に関して、変性されたアルミノ
珪酸塩からなる担体ＫＡ１６０の上の触媒（例１および
２）よりも明らかに高い空時収量を示している。その上
更に、例３による触媒は、例１による相応する触媒より
も選択性が高いものである。
【００５７】比較例 ３：常用のパラジウム−金−酢酸
カリウム触媒を、アルミノ珪酸塩担体ＫＡ１６０の上で
製造した。含浸溶液の濃度を、完成触媒が、触媒担体の
嵩容量１リットル当たりパラジウム３．３ｇ、金１．５
ｇおよび酢酸カリウム３０ｇを含有するような程度に選
択した。これは、使用された担体の重量に対して、パラ
ジウム０．５５重量％、金０．２５重量％および酢酸カ
リウム５．０重量％の濃度に相応する。
【００５８】第一工程で、この担体を、まず、水中の水
酸化ナトリウムからなる塩基性溶液を用いて含浸した。
このＮａＯＨ水溶液の容量は、乾燥触媒の吸水量の５０
％に相応するものであった。水酸化ナトリウムを用いる
含浸後に、この担体を、直接、中間乾燥なしに、同様に
容量が、乾燥担体材料の吸水能の５０％に相応するもの
である塩化ナトリウムパラジウムとテトラクロロ金酸か
らなる貴金属水溶液を用いて含浸した。
【００５９】貴金属化合物の加水分解のための１．５時
間の待機時間の後に、担体粒子を洗浄して塩を除去し
た。
【００６０】湖の触媒を乾燥させ、かつ欧州特許第０６
３４２０９号明細書に記載されたのと同様にして、１５
０℃で、気相中で保護ガスを用いて還元した。この後、
この触媒を、酢酸カリウム水溶液を用いて含浸し、かつ
新たに乾燥させた。乾燥を、気相中で窒素を用いて実施
した。
【００６１】塩基性溶液の水酸化ナトリウムの濃度を、
担体粒子の上に、厚さ０．３ｍｍの貴金属を含有するシ
ェルが形成されるような程度に定めた。
【００６２】比較例 ４：パラジウム−金−酢酸カリウ
ム触媒を、比較例３で記載したのと同様にして製造し
た。触媒担体として、アルミノ珪酸塩担体ＫＡ１６０を
使用した。しかしながら、この触媒を、比較例２とは異
なり、保護ガスではなくて、水相中でヒドラジンを用い
て還元した。
【００６３】比較例 ５：パラジウム−金−酢酸カリウ
ム触媒を、比較例３で記載したのと同様にして製造し
た。触媒担体として、アルミノ珪酸塩担体ＫＡ１６０を
使用した。しかしながら、この触媒を、比較例３とはと
は異なり、保護ガスではなくて、エテンを用いて気相中
で１５０℃で還元した。
【００６４】例 ４：パラジウム−金−酢酸カリウム触
媒を、比較例３で記載したのと同様にして製造した。担
体触媒として、アルミノ珪酸塩担体ＫＡ１６０を使用し
た。しかしながら、この触媒を、比較例３とは異なり、
１５０℃ではなくて、４５０℃で、気相中で保護ガスを
用いて還元した。
【００６５】使用例 ２：比較例３、４および５並びに
例４からの活性および選択性を、２４時間までの期間に
亘る試験の間測定した。
【００６６】この触媒を、油で加熱した流動管反応器
（反応器の長さ７１０ｍｍ、内径２３．７ｍｍ）中で、
標準圧力および４００ｈ− 1の空間速度（ＧＨＳＶ）
で、以下のガス組成物を用いて試験した：エテン７５容
量％、酢酸１６．６容量％、酸素８．３容量％。この触
媒を、触媒床中で測定した１２０〜１６５℃の温度範囲
で試験した。
【００６７】この反応生成物を、反応器の出口で、オン
ラインガスクロマトグラフィーを用いて分析した。触媒
活性の尺度として、触媒の空時収量を、１時間当たりお
よび触媒容量１リットル当たりの酢酸ビニルモノマーの
ｇ数（ＶＡＭｇ／（ｈ・ｌ触媒））もしくは１時間当た
りおよび触媒のｋｇ当たりの酢酸ビニルモノマーのｇ数
（ＶＡＭｇ／（ｈ・ｋｇ触媒））で測定した。殊に、エ
テンの燃焼によって形成される二酸化炭素を、同様にし
て測定し、かつ触媒選択性の評価に採用した。
【００６８】第２表中には、比較例３、４および５並び
に例４からの触媒についての試験結果が記載されてい
る。
【００６９】
【表２】
【００７０】例４は、４５０℃で保護ガスを用いて還元
した触媒が、酢酸ビニルモノマーの明らかに増大した空
時収量を実現することを示している。
【００７１】この触媒を、比較例３で記載したのと同様
にして、１５０℃で保護ガスを用いて気相中で還元した
場合、専ら、酢酸ビニルモノマーの極めて低い空時収量
が生じる。液相中でヒドラジンを用いる還元（比較例
４）もしくはエテンを用いて気相中で１５０℃での還元
（比較例５）は、酢酸ビニルモノマーについての明らか
に改善された空時収量を有する触媒を生じる。この触媒
を、次に、例４で記載したのと同様にして、４５０℃で
気相中で保護ガスを用いて還元した場合には、酢酸ビニ
ルモノマーの空時収量を、驚異的なことに更に明らかに
増大させることができる。比較例４および５からの僅か
な選択性の触媒と比較して、選択性も、明らかに増大さ
せることができた。
【００７２】比較例 ６：パラジウム−金−酢酸カリウ
ム触媒を、アルミノ珪酸塩担体ＫＡ１６０の上で、例４
で記載したのと同様にして製造した。しかしながら、こ
の触媒担体を、予め、硝酸ランタンを用いて含浸した。
【００７３】この触媒担体に、担体材料２００ｇ当たり
硝酸ランタン０．１１モルが存在するように濃度を定め
ておいた、硝酸ランタンからなる水溶液を接触させた。
この含浸工程の後に、触媒担体を、１５０〜１８０℃の
温度で２時間に亘って乾燥させ、かつか焼した。
【００７４】比較例 ７：パラジウム−金−酢酸カリウ
ム触媒を、アルミノ珪酸塩担体ＫＡ１６０の上で、比較
例６で記載したのと同様にして製造した。硝酸ランタン
の代わりに、この触媒担体を、塩化ビスマスを用いて前
処理した。
【００７５】例 ５：パラジウム−金−酢酸カリウム触
媒を、アルミノ珪酸塩担体ＫＡ１６０の上で、比較例６
で記載したのと同様にして製造した。硝酸ランタンの代
わりに、この触媒担体を、塩化チタン（ＩＩＩ）を用い
て前処理した。
【００７６】例 ６：パラジウム−金−酢酸カリウム触
媒を、アルミノ珪酸塩担体ＫＡ１６０の上で、比較例６
で記載したのと同様にして製造した。硝酸ランタンの代
わりに、この触媒担体を、酢酸ジルコニウムを用いて前
処理した。
【００７７】例Ｂ４〜Ｂ６および比較例ＶＢ６およびＶ
Ｂ７の触媒を、使用例２で記載したのと同様にして、活
性および選択性について試験した。試験結果は、第３表
中にまとめられている。
【００７８】
【表３】
【００７９】第３表中には、触媒が、それぞれ最高の空
時収量を生じる触媒温度が記載されている。
【００８０】比較例６からの触媒（ランタン変性された
触媒担体）および比較例７からの触媒（ビスマス変性さ
れた触媒担体）は、例Ｂ４〜Ｂ６の触媒よりも劣った性
能データを示している。例５からの触媒（チタン変性さ
れた触媒担体）および例６からの触媒（ジルコニウム変
性された触媒担体）は、変性されなかった触媒担体の上
の例４からの触媒よりも、なお僅かに活性および選択性
が高いものである。例６の触媒（ジルコニウム変性され
た触媒担体）は、１３９℃の相対的に極めて低い温度
で、最も高い空時収量を生じている。
【００８１】例 ７：パラジウム−金−酢酸カリウム触
媒を、アルミノ珪酸塩担体ＫＡ１６０の上で、例４によ
り製造した。
【００８２】しかしながらこの場合、例４による触媒と
は異なり、この触媒を、パラジウム１．２重量％、金
０．５重量％および酢酸カリウム５重量％の貴金属含量
で製造した。
【００８３】例 ８：パラジウム−金−酢酸カリウム触
媒を、アルミノ珪酸塩担体ＫＡ１６０の上で、例４によ
り製造した。
【００８４】しかしながらこの場合、例４による触媒と
は異なり、この触媒を、パラジウム１．２重量％、金
０．５重量％および酢酸カリウム５重量％の含量で製造
した。付加的に、この触媒担体を、貴金属を用いて被覆
する前に、例２で記載したのと同様に酢酸ジルコニウム
を用いて含浸した。
【００８５】例 ９：パラジウム−金−酢酸カリウム触
媒を、アルミノ珪酸塩担体ＫＡ１６０の上で、例８によ
り製造した。
【００８６】例８とは異なり、この触媒担体を、例１で
記載したのと同様にして塩化アルミニウム水和物を用い
て前処理した。
【００８７】第４表中には、例７からの前処理していな
い触媒担体の上に製造された触媒と比較して、前処理さ
れたかもしくは変性された触媒担体の上に製造された触
媒の試験結果が記載されている。この触媒を、使用例２
で記載したのと同様にして試験した。
【００８８】
【表４】
【００８９】例８および９も、変性された触媒担体の上
の触媒が、比較可能な選択性の場合に、明らかに高めら
れた空時収量を有することを示している。
【００９０】例 １０：パラジウム−金−酢酸カリウム
触媒を、アルミノ珪酸塩担体ＫＡ１６０の上で、例４に
より製造した。触媒担体としては、熱分解法珪酸からな
る担体を、比較例２と同様にして使用した。例４による
触媒とは異なり、この触媒を、この場合には、パラジウ
ム１．２重量％、金０．５重量％および酢酸カリウム５
重量％の貴金属含量で製造した。
【００９１】例 １１：パラジウム−金−酢酸カリウム
触媒を、アルミノ珪酸塩担体ＫＡ１６０の上で、例１０
により製造した。
【００９２】例１０とは異なり、この触媒担体を、貴金
属を用いて被覆する前に、例２で記載したのと同様にし
て酢酸ジルコニウムを用いて含浸した。
【００９３】例 １２：パラジウム−金−酢酸カリウム
触媒を、アルミノ珪酸塩担体ＫＡ１６０の上で、例１１
により製造した。
【００９４】例１１とは異なり、この触媒担体を、酢酸
ジルコニウムを用いて前処理した後に、１５０〜１８０
℃で乾燥させ、かつか焼するのではなくて、まず、１２
０℃で乾燥させ、次に、４００℃で、１〜２時間の期間
でか焼した。
【００９５】第５表中には、例１０からの前処理してい
ない触媒担体の上に製造された触媒と比較して、前処理
されたかもしくは変性された触媒担体の上に製造された
触媒の試験結果が記載されている。この触媒を、使用例
２で記載したのと同様にして試験した。
【００９６】
【表５】
【００９７】第５表中の触媒試験結果は、変性された触
媒担体の上の例１１および１２による触媒が、変性され
ていない触媒担体の上の例１０からの触媒と比較して、
明化により高い活性並びにより低いＣＯ2形成、ひいて
はより高い選択性を有していることを示している。
【００９８】例 １３ 以下の実施例の場合、 DegussaのAEROSIL−担体３５０
（比較例２を参照のこと）を、種々のチタン化合物およ
びジルコニウム化合物を用いる含浸によって変性した。
【００９９】チタン１．５重量％を用いて担体１００ｇ
を変性するために、１５％の塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ
3）３３ｇを、水を用いて、担体材料の細孔容量に相応
する８０ｍｌに希釈した。前記の溶液を用いて、この担
体材料を含浸した。
【０１００】３０分間の作用時間後に、この担体を、１
００℃で３時間の間、乾燥棚の中で乾燥させ、引き続
き、炉の中で、６００℃で４時間の期間に亘ってか焼し
た。
【０１０１】例 １４：チタン４重量％を用いて担体１
００ｇを変性するために、１５％の塩化チタン溶液８
５．９３ｇを、水を用いて８０ｍｌに希釈し、かつこの
担体の含浸のために、担体の上に分布させた。
【０１０２】３０分間の作用時間後に、この担体を、１
００℃で３時間の間、乾燥棚の中で乾燥させ、引き続
き、炉の中で、６００℃で４時間の期間に亘ってか焼し
た。
【０１０３】例 １５：チタン５重量％を用いて担体１
００ｇを変性するために、テトラブトキシチタン（Ｔｉ
（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4）３５．５ｇを、ブタノールを用いて８
０ｍｌに希釈し、かつ担体の上に分布させた。
【０１０４】３０分間の作用時間後に、この担体を、１
００℃で３時間の間、乾燥棚の中で乾燥させ、引き続
き、炉の中で、６００℃で４時間の期間に亘ってか焼し
た。
【０１０５】例 １６：ジルコニウム５重量％を用いて
担体１００ｇを変性するために、テトラブトキシジルコ
ニウム（ＩＶ）２１．０３ｇを、ブタノールを用いて８
０ｍｌに希釈し、かつ担体の上に分布させた。
【０１０６】３０分間の作用時間後に、この担体を、１
００℃で３時間の間、乾燥棚の中で乾燥させ、引き続
き、炉の中で、６００℃で４時間の期間に亘ってか焼し
た。
【０１０７】例 １７：ジルコニウム８重量％を用いて
担体１００ｇを変性するために、塩化ジルコニル（Ｚｒ
ＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）２８．２３ｇを、水６２．３７ｇの
中に溶解し、かつ担体の上に分布させた。
【０１０８】３０分間の作用時間後に、この担体を、１
２０℃で一晩、乾燥棚の中で乾燥させ、引き続き、炉の
中で、５００℃で３時間の期間に亘ってか焼した。
【０１０９】担体粒子の圧縮強度は、変性の前に１０１
Ｎであった（放射線測定）。ジルコニウム８重量％を用
いる変性後に、圧縮強度は、１４０Ｎであった。
【０１１０】例 １８：例１７と同様にジルコニウム８
重量％を用いて担体１００ｇを変性させた。担体粒子の
圧縮強度の向上に対するか焼温度の影響を試験するため
に、担体粒子の３分の１を２００℃で３時間か焼し、更
に３分の１を４００℃で３時間か焼し、残りの３分の１
を６００℃で３時間か焼した。
【０１１１】前記の担体粒子の圧縮強度は、１２３Ｎ
（２００℃でのか焼）、１５３Ｎ（４００℃でのか焼）
および１４８Ｎ（６００℃でのか焼）であった。
【０１１２】例 １９：例１７の担体のジルコニウム含
量を、新たな含浸によって更に増大させた。このため
に、塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）８．９
ｇを、水７．２３ｇの中に溶解し、かつこれを用いて担
体１４．９５ｇを含浸した。これによって、担体のジル
コニウム含量は、２１．１重量％に増大した。
【０１１３】３０分間の作用時間後に、この担体を、１
２０℃で一晩、乾燥棚の中で乾燥させ、引き続き、炉の
中で、５００℃で３時間の期間に亘ってか焼した。
【０１１４】２１．１重量％で変性された担体粒子の圧
縮強度は、１６３Ｎであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウーヴェ オールロッゲ ドイツ連邦共和国 ハーナウ ツム ヴァ イアー ８ (72)発明者 フランシス ピー デイリー アメリカ合衆国 ケンタッキー モレイ シャープ ストリート 815 (72)発明者 ハンス ランジンク−ロートゲリンク ドイツ連邦共和国 グラットバッハ ハウ プトシュトラーセ 15 (72)発明者 ヘルムフリート クラウゼ ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ オー デンヴァルトシュトラーセ 39

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 二酸化珪素、アルミノ珪酸塩または酸化
    アルミニウムからなる担体の上に、触媒活性成分として
    のパラジウム、金およびアルカリ金属酢酸塩を含有す
    る、酢酸ビニルモノマーの生産のための担体触媒におい
    て、担体が、付加的に、元素の周期律表のＩＡ、ＩＩ
    Ａ、ＩＩＩＡおよびＩＶＢ族からの少なくとも１つの元
    素を含有していることを特徴とする、酢酸ビニルモノマ
    ーの生産のための担体触媒。
  2. 【請求項２】 付加的な元素が担体の重量に対して０．
    １〜２５重量％の濃度で存在する、請求項１に記載の担
    体触媒。
  3. 【請求項３】 付加的な元素がアルミニウム、ジルコニ
    ウムおよび／またはチタンである、請求項２に記載の担
    体触媒。
  4. 【請求項４】 塩基性溶液と、金塩およびパラジウム塩
    を含有する溶液とを用いて担体を含浸し、この場合、含
    浸は、同時にかまたは順次、中間乾燥を伴うかまたは中
    間乾燥なしに行われ、場合によっては存在する塩化物含
    量を除去するために担体を洗浄し、担体の上に析出した
    不溶性の化合物を、洗浄の前または後に還元し、こうし
    て得られた触媒前駆物質を乾燥させ、アルカリ金属酢酸
    塩または反応条件下に酢酸ビニルモノマーの生産の際に
    完全にかまたは部分的にアルカリ金属酢酸塩に変化する
    アルカリ金属化合物を用いて含浸することによって、酢
    酸ビニルモノマーの生産のための担体触媒を製造する方
    法において、担体を、前処理の際に、陽イオンとして、
    周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡおよびＩＶＢ族の元
    素を含有し、かつ陰イオンとして、ＶＩＩＡ族の元素ま
    たは錯体状の陰イオン、例えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩
    または有機酸、例えば酢酸塩および乳酸塩の陰イオンを
    有する塩を用いるかまたは前記の元素のオルガノ金属化
    合物、殊にアルコラートを用いて含浸し、高められた温
    度で乾燥させ、引き続き、１６０〜８００℃の温度でか
    焼させることを特徴とする、酢酸ビニルモノマーの生産
    のための担体触媒の製造法。
  5. 【請求項５】 担体を、担体の重量に対して０．１〜２
    ５重量％の量での陽イオンを用いる前処理によって前被
    覆する、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 還元を、保護ガス中で、３００〜５５０
    ℃、有利に３５０〜５００℃の温度で実施する、請求項
    ４または５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 二酸化珪素、アルミノ珪酸塩または酸化
    アルミニウムからなる担体の上に、触媒活性成分として
    のパラジウム、金およびアルカリ金属酢酸塩を含有し、
    塩基性の溶液、金塩およびパラジウム塩を含有する溶液
    を用いて担体を含浸させることによって得られ、この場
    合、含浸は、同時にかまたは順次、中間乾燥を伴うかま
    たは中間乾燥なしに行われ、場合によっては存在する塩
    化物含量を除去するために担体を洗浄し、担体の上に析
    出した不溶性の化合物を、洗浄の前または後に還元し、
    こうして得られた触媒前駆物質を乾燥させ、アルカリ金
    属酢酸塩または反応条件下に酢酸ビニルモノマーの生産
    の際に完全にかまたは部分的にアルカリ金属酢酸塩に変
    化するアルカリ金属化合物を用いて含浸することによっ
    て得られる、酢酸ビニルモノマーの生産のための担体触
    媒において、還元を、保護ガス中で、３５０〜５５０
    ℃、有利に３５０〜５００℃の温度で実施することを特
    徴とする、酢酸ビニルモノマーの生産のための担体触
    媒。
  8. 【請求項８】 二酸化珪素、アルミノ珪酸塩または酸化
    アルミニウムからなる担体の上に、触媒活性成分として
    のパラジウム、金およびアルカリ金属酢酸塩を含有し、
    塩基性の溶液、金塩およびパラジウム塩を含有する溶液
    を用いて担体を含浸させることによって得られ、この場
    合、含浸は、同時にかまたは順次、中間乾燥を伴うかま
    たは中間乾燥なしに行われ、場合によっては存在する塩
    化物含量を除去するために担体を洗浄し、担体の上に析
    出した不溶性の化合物を、洗浄の前または後に還元し、
    こうして得られた触媒前駆物質を乾燥させ、アルカリ金
    属酢酸塩または反応条件下に酢酸ビニルモノマーの生産
    の際に完全にかまたは部分的にアルカリ金属酢酸塩に変
    化するアルカリ金属化合物を用いて含浸することによっ
    て得られる、酢酸ビニルモノマーの生産のための担体触
    媒を製造する方法において、還元を、保護ガス中で、３
    ５０〜５５０℃、有利に３５０〜５００℃の温度で実施
    することを特徴とする、酢酸ビニルモノマーの生産のた
    めの担体触媒の製造法。
  9. 【請求項９】 気相中で高められた圧力で、触媒に接し
    てのエチレン、酢酸および酸素の反応によって酢酸ビニ
    ルモノマーを生産する方法において、請求項１から８ま
    でのいずれか１項に記載の担体触媒を使用することを特
    徴とする、酢酸ビニルモノマーの生産方法。
  10. 【請求項１０】 二酸化珪素、アルミノ珪酸塩または酸
    化アルミニウムからなる変形された触媒担体において、
    担体が、元素の周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡおよ
    びＩＶＢ族からの少なくとも１つの元素を、担体の重量
    に対して、０．１〜２５重量％の量で含有している、変
    形された触媒担体。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の変形された触媒担
    体を製造する方法において、触媒担体を、陽イオンとし
    て、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡおよびＩＶＢ族
    の元素を有し、陰イオンとして、ＶＩＩＡ族の原子また
    は錯体状の陰イオン、例えば硝酸塩、硫酸鉛、炭酸塩ま
    たは有機酸、例えば酢酸塩および乳酸塩の陰イオンを有
    する塩を用いるかまたは前記の元素のオルガノ金属化合
    物、殊にアルコラートを用いて含浸し、高められた温度
    で乾燥させ、引き続き、１６０〜８００℃の温度でか焼
    させることを特徴とする、請求項１０に記載の変形され
    た触媒担体の製造法。
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