JPH0797416A - 液状樹脂、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来より用いられている造膜方法、加熱乾燥を
行っても溶剤の散逸の無い、硬化性の無溶剤液状樹脂組
成物を提供することを目的とする。 【構成】下記一般式で示される単量体（Ａ）５０〜９５
重量％、重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）３〜３５重量
％、上記単量体（Ａ）以外の水酸基またはアルコキシ基
を含む重合性不飽和単量体（Ｃ）２〜４５重量％、およ
びその他の重合性ビニル化合物０〜２０重量％を構成成
分とし、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００
であって、粘度が５００ｃｐｓ〜３０，０００ｃｐｓ
（５０℃）であることを特徴とする液状樹脂。 一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は、炭素数１
〜５のアルキル基、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の
整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、インキ等の被膜
形成材料、接着剤等の樹脂として溶剤を使わずに造膜し
硬化膜を得ることができる液状樹脂とその製造法に関す
る。また、本発明の液状樹脂は相溶化剤、界面改質剤、
顔料分散剤等としても利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、インキ等の被膜形
成材料用としては有機溶剤を含有する樹脂系が使われて
きた。この従来からの樹脂系は、塗装、印刷工程などの
造膜工程、および硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散
することが知られている。地球環境また作業環境への関
心の高まりとともに、有機溶剤の使用に対する制限が加
えられるようになってきている。そのため被膜形成材料
用樹脂の無溶剤化に関しても様々な対応策が打ち出され
ている。

【０００３】無溶剤化に用いられる樹脂系は、大きくわ
けるとプレカーサ系とポリマー系に分けられる。プレカ
ーサ系は低分子量のモノマーやプレポリマーを用いるこ
とから低粘度の液状であり、従来の造膜法がそのまま使
用できる。しかしながら、組成物中に低分子量物を含有
するプレカーサ系では、低分子量物の飛散など安全衛生
上さらに改善が望まれる。また物性面では、オリゴマー
領域の樹脂から構成される塗料の場合、硬化物特性をコ
ントロールすることの困難さが知られており（室井宗
一、「１９９２年度接着と塗装研究会講座」講演要旨
集、ｐ４、１９９３）、低粘性を保った上での分子量増
加が望まれる。他方ポリマー系では、固体ポリマーを何
らかの方法で液状にするか、あるいは造膜方法を変える
ことが必要となる。有機溶剤を使わないで液状にする代
表的な従来法として、不揮発性の可塑剤により液状化す
るプラスチゾル系では硬い硬化物が得にくいことや可塑
剤が移行するという問題点が指摘されている。またいエ
マルジョンやハイドロゾル等のラテックス系では、硬化
物の不均一性や乾燥速度の遅さなどの問題点が指摘され
ている。現時点で最も有効とされている水溶性樹脂系に
おいても乾燥速度が遅いことや耐水性、排水処理方法等
に問題が残されている。またほとんどの水溶性樹脂系は
顔料分散性や造膜性を向上するために１０％以上の有機
溶剤を含んでいる。また、粉体、ホットメルト樹脂系の
場合には、従来の造膜方法による設備と大いに異なるた
めに、新規の設備を導入する必要が生まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題の
解決について様々な樹脂系について鋭意研究を行なった
結果、特定の（メタ）アクリル酸エステル、重合性不飽
和カルボン酸、アルコキシ基または水酸基を含む重合性
不飽和単量体、および重合性ビニル化合物からなる共重
合体が高分子量でありながら従来より用いられている造
膜方法、例えばロールコーターやナイフコーターで造膜
でき、なおかつ硬化剤を用いなくても従来ある加熱乾燥
法により硬化させることができる無溶剤型樹脂組成物と
なることを見いだし本発明に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式で
示される単量体（Ａ）５０〜９５重量％、重合性不飽和
カルボン酸（Ｂ）３〜３５重量％、上記単量体（Ａ）以
外の水酸基またはアルコキシ基を含む重合性不飽和単量
体（Ｃ）２〜４５重量％、およびその他の重合性ビニル
化合物０〜２０重量％を構成成分とし、数平均分子量が
１０，０００〜２００，０００であって、粘度が５００
ｃｐｓ〜３０，０００ｃｐｓ（５０℃）であることを特
徴とする液状樹脂。 一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は、炭素数１
〜５のアルキル基、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の
整数を示す。）更に、本発明は、液状樹脂のラジカル重
合を該樹脂の単量体（Ａ）ないし（Ｄ）には良溶剤であ
り該樹脂には貧溶剤であるような溶剤中で行うことを特
徴とする請求項１の液状樹脂の製造方法。

【０００６】本発明における上記一般式で示される単量
体（Ａ）は、共重合体を液状とするための構成成分とし
て使用され、例えば、テトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール
（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタ
キシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、
テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレートなどがある。４
〜２５、好ましくは５〜２２の繰り返し単位であるポリ
オキシアルキレン鎖を有するアクリレートまたは対応す
るメタアクリレートを使用することにより効果的に共重
合体の粘度を下げることができる。繰り返し単位３以下
の場合、液状の樹脂が得られにくく、また２６以上にな
ると重合度が上がりにくい上、５０℃では固体であるた
め、造膜の際に専用の溶融システムが必要となるため好
ましくない。

【０００７】単量体（Ａ）は、２種以上組み合わせて用
いることも可能である。またその成分量は共重合体であ
る液状樹脂に対して３５〜９５重量％、好ましくは４０
〜８５％であり、共重合体中の単量体（Ａ）が４０重量
％、特に３５重量％より少なくなると、共重合体が造膜
に必要な低粘度を保ち得なくなり、逆に８５重量％、特
に９５重量％より多くなると、硬質な膜が得られなくな
るため好ましくない。

【０００８】本発明の重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）は
共重合体に（Ｃ）成分とともに架橋成分を導入するため
に使用され、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくは
アルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリ
ロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）
アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−
（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β
−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等が挙げられ
る。

【０００９】重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）の使用量は
共重合体である液状樹脂に対して３〜３５重量％、好ま
しくは、５〜２５重量％であり、共重合体中の（Ｂ）成
分が５重量％、特に３重量％より少なくなると、硬質な
膜が得にくくなり、逆に２５重量％、特に３５重量％よ
り多くなると液状樹脂の粘度が高くなり造膜困難となる
ため好ましくない。なお、本発明における造膜とは、印
刷および塗装などの方法により、紙、金属、プラスチッ
ク、セラミックス等よりなる基材上に、樹脂を厚さ０．
１〜１００μｍの膜を形成せしめることをいう。

【００１０】本発明の水酸基またはアルコキシ基を含む
重合性不飽和単量体（Ｃ）は、例えば、ビニル基を、−
Ｘ−Ｙ−Ｚ−を結合基として、水酸基またはアルコキシ
基を結合した化合物である。Ｘは直接結合または−ＣＨ
₂−、−Ｑ−ＣＨ₂−、−Ｑ−を表し、Ｑは、アルキル基
などの置換基を有してもよい、フェニレン基、ナフタレ
ン基などの芳香族残基またはシクロヘキサン、デカリ
ン、ノルボルナンなどの脂環式化合物などの残基を表
す。また、Ｙは、直接結合または−Ｏ−、−ＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−を表す。

【００１１】Ｚは、直接結合または、アルキル基、水酸
基などの置換基を有してもよいアルキレン基またはポリ
アルキレンオキシ基である。アルキレン基の炭素数は９
以下、好ましくは４以下、また、ポリアルキレンオキシ
基の繰り返し単位数は３以下、好ましくは１であり、上
記範囲以上であると硬化反応後の硬度が得られ難くな
る。従って、上記一般式で表されるような長鎖のアルキ
レンオキシ基を有するスチレン単量体（Ａ）は好ましく
ない。

【００１２】本発明で使用される単量体（Ｃ）として、
具体的には、アリルアルコール、メチルアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテルなどのアリルエーテル、４−ヒド
ロキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、ビニ
ルフェニルメチルエーテル、ビニルフェニル エチルエ
ーテル、イソプロペニルフェニルメチルエーテル、イソ
プロペニルフェニル エチルエーテル、ビニルフェニル
メチル メチルエーテル、ビニルフェニルメチル エチ
ルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル メチルエ
ーテル、イソプロペニルフェニルメチル エチルエーテ
ルなどのスチレン系化合物、ビニルシクロヘキシル メ
チルエーテル、ビニルシクロヘキシル エチルエーテ
ル、イソプロペニルシクロヘキシル メチルエーテル、
イソプロペニルシクロヘキシル エチルエーテル、ビニ
ルシクロヘキシルメチル メチルエーテル、ビニルシク
ロヘキシルメチル エチルエーテル、イソプロペニルシ
クロヘキシルメチル メチルエーテル、イソプロペニル
シクロヘキシルメチル エチルエーテルなどのビニルシ
クロヘキシル系化合物、

【００１３】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メト
キシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−プロ
ポキシエチル（メタ）アクリレート、３−プロポキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、グリ
セロールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルイソ
プロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、
プロピルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプロペニ
ルエーテルなどのビニルエーテルなどであり、これらの
群から複数用いても良い。

【００１４】単量体（Ｃ）の使用量は共重合体である液
状樹脂に対して２〜４５重量％、好ましくは、５〜４０
重量％であり共重合中の（Ｃ）成分が５重量％、特に２
重量％より少なくなると、液状樹脂が硬化できなくな
り、逆に４０重量％、特に４５重量％より多くなると、
耐水性が低下するため好ましくない。

【００１５】本発明において、硬化膜の耐水性や硬度な
どを調節するために、必要に応じて上記以外の重合性ビ
ニル化合物（Ｄ）を使用できる。この目的にためには非
官能性のビニル化合物を使用することが好ましい。この
ような非官能性の化合物（Ｄ）としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルピリジン等の芳香族系ビニル化合
物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の
炭素数３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレー
ト、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジアリ
ルフタレート、アクリロニトリル、塩化ビニル等があ
る。

【００１６】斯る重合性ビニル化合物（Ｄ）の組成量は
共重合体である液状樹脂（Ａ）に対して０〜２０重量
％、好ましくは１５重量％以下であり、２０重量％より
多くなると液状樹脂（Ａ）の粘度が高くなり、造膜しに
くくなるため好ましくない。本発明の液状樹脂は、開始
剤の配合量を調節することにより、ＧＰＣ法（ゲルパー
メーションクロマトグラフ）で測定した数平均分子量
（ポリスチレン換算）の値が１０，０００〜２００，０
００、好ましくは、１０，０００〜１５０，０００の範
囲になるように合成される。数平均分子量が上記数値よ
り小さくなると、重合溶液中から樹脂分を単離するのが
困難である他、可撓性など機械特性が低下したり、耐溶
剤性、耐沸水等の硬化膜の物性が低下するので好ましく
なく、また上記数値より大きくなると樹脂が造膜可能な
粘度を保てなくなるので好ましくない。

【００１７】本発明の液状樹脂は、既知ラジカル重合開
始剤により、ラジカル重合の溶液法または分散法により
製造することができる。使用する溶剤としては、酢酸エ
チル、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、エチルカルビトール、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ダイアセトンアルコ
ールなどをあげることができる。

【００１８】液状樹脂の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が
８．０〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であることか
ら、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、メタノー
ル、エタノール、アリルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、メチルセロソルブ等、ｓｐ
値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上、好ましくは１
１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上の溶剤を用いると、好
ましい重合度に到達したポリマーのみが反応溶液から分
離してくるため樹脂分を単離するのに上澄みを除くだけ
でよいので好ましい。また、ジオキサン、イソプロパノ
ール、ｎ−プロパノール、メタノール、テトラヒドロフ
ラン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール等の水混和性溶剤を用
いると、樹脂分を単離するのに水を添加すればよいので
好ましい。

【００１９】また、ラジカル重合開始剤として、特に限
定はないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ラウロ
イル等の過酸化物系、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスシクロヘキサンニトリル等のアゾ系開始剤、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤な
どを使用できる。斯るラジカル重合開始剤の配合量は、
全モノマー配合量に対し、０．０１〜５重量％が好まし
く、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。得られ
た樹脂の粘度は、回転振動式粘度計で測定した５０℃に
おける粘度が５００〜３０，０００ｃｐｓ、好ましくは
８００〜２０，０００ｃｐｓである。

【００２０】本発明の硬化性液状樹脂組成物は、上記単
量体の共重合体からなる液状樹脂そのものからなり、実
質的に無溶剤型樹脂として使用できる。しかしながら、
造膜性を改良するために小量の水または有機溶剤などを
配合してもよい。配合できる量としては液状樹脂に対し
て５重量％迄である。本発明の硬化性液状樹脂組成物に
は、硬化性を高めるため、アミノ樹脂、フェノール樹脂
等の硬化剤樹脂を配合してもよい。また、チタン白、各
種の顔料等の着色剤、滑剤等を添加してもよい。

【００２１】本発明の硬化性液状樹脂組成物の硬化特性
を改良するために一般に使用される硬化触媒などを使用
することができる。代表的な硬化触媒を例示すれば、ｐ
−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベン
ゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ギ酸、酢
酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸、及びそれらの
アンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などであ
る。本発明の硬化性液状樹脂組成物は、印刷および塗装
などの方法により、紙、金属、プラスチック、セラミッ
クス等よりなる基材上に、樹脂を厚さ０．１〜１００μ
ｍの厚さで造膜し、１５０〜２６０℃で１〜３０分間加
熱することにより硬化することができる。

【００２２】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 （試作例−１）撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、
及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ四つ口丸底フラス
コに、 イソプロピルアルコール（ＩＰＡ） ２８０ｍｌ メトキシテトラオキシエチレンメタアクリレート １００ｇ コハク酸β−メタアクリロキシエチルモノエステル １０ｇ メトキシジエチレングリコールメタアクリレート ８ｇ ＡＩＢＮ １．２ｇ を仕込み、湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し４
時間反応を続けた。得られた重合体溶液を氷水で冷却し
樹脂を沈降させる。沈降が始まったら、スワーリングし
ながら、５００ｍｌビーカーにフラスコの内容物を移
し、上層の液を除き、エーテルで数回洗浄した後、５０
℃で終夜減圧乾燥を行った。得られた樹脂の収率は９５
％で、ＧＰＣで測定した数平均分子量（スチレン換算）
は３２，０００であった。回転振動式粘度計（ＶＭ−１
００、山一電機（株）製）を用いて、５０℃で粘度測定
を行ったところ、１０，２５０ｃｐｓを示した。

【００２３】（試作例−２）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２６０ｍｌ メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート １００ｇ コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル ６ｇ メトキシジエチレングリコールメタアクリレート ５ｇ ＡＩＢＮ １．１ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた重合体溶液を氷水で冷却
し樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、スワーリン
グしながら５００ｍｌビーカーにフラスコの内容物を移
し、上層の液を除き、エーテルで数回洗浄した後、５０
℃で終夜減圧乾燥を行った。得られた樹脂の収率は９７
％で、数平均分子量は、２５，０００で、粘度は５０℃
で４，１１０ｃｐｓであった。

【００２４】（試作例−３）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ３００ｍｌ メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート １００ｇ コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル １６．４ｇ メトキシジエチレングリコールメタアクリレート １３．５ｇ ＡＩＢＮ １．３ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた重合体溶液を氷水で冷却
し樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、スワーリン
グしながら５００ｍｌビーカーにフラスコの内容物を移
し、上層の液を除き、エーテルで数回洗浄した後、５０
℃で終夜減圧乾燥を行った。得られた樹脂の収率は９７
％で、数平均分子量は、２９，０００で、粘度は５０℃
で６，１４０ｃｐｓであった。

【００２５】（試作例−４）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２００ｍｌ メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート ５０ｇ コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル １８．４ｇ メトキシジエチレングリコールメタアクリレート １５．２ｇ ＡＩＢＮ ０．８４ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた重合体溶液を氷水で冷却
し樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、スワーリン
グしながら５００ｍｌビーカーにフラスコの内容物を移
し、上層の液を除き、エーテルで数回洗浄した後、５０
℃で終夜減圧乾燥を行った。得られた樹脂の収率は９７
％で、数平均分子量は、３３，０００で、粘度は５０℃
で９，２００ｃｐｓであった。

【００２６】（試作例−５）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２６５ｍｌ メトキシトリコサキシエチレングリコール（メタ）アクリレート １００ｇ コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル ７．２ｇ メトキシジエチレングリコールメタアクリレート ６．０ｇ ＡＩＢＮ １．１３ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた、重合体溶液を氷水で冷
却し、樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、スワー
リングしながら、５００ｍｌビーカーにフラスコの内容
物を移し、上層の液を除き、エタノールで数回洗浄した
後、５０℃で終夜減圧乾燥を行った。得られた樹脂の数
平均分子量は１８，０００であった。常温ではワックス
状の固体であったが、５０℃では粘稠な液体で粘度測定
を行ったところ、５，３００ｃｐｓを示した。

【００２７】（試作例−６）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２８０ｍｌ メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート １００ｇ メチルメタクリレート ７．１ｇ メトキシジエチレングリコールメタアクリレート １３．５ｇ ＡＩＢＮ １．２ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた重合体溶液を氷水で冷却
し樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、スワーリン
グしながら５００ｍｌビーカーにフラスコの内容物を移
し、上層の液を除き、エーテルで数回洗浄した後、５０
℃で終夜減圧乾燥を行った。得られた樹脂の収率は９７
％で、数平均分子量は、２９，０００で、粘度は５０℃
で５，４７０ｃｐｓであった。

【００２８】（試作例−７）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２８０ｍｌ メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート １００ｇ メチルメタクリレート ７．１ｇ ジエチレングリコールメタアクリレート １２．５ｇ ＡＩＢＮ １．２ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた重合体溶液を氷水で冷却
し樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、スワーリン
グしながら５００ｍｌビーカーにフラスコの内容物を移
し、上層の液を除き、エーテルで数回洗浄した後、５０
℃で終夜減圧乾燥を行った。得られた樹脂の収率は９７
％で、数平均分子量は、３５，０００で、粘度は５０℃
で６，２００ｃｐｓであった。

【００２９】（比較例−１）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ四つ
口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール（ＩＰＡ） １６５ｍｌ メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート ２５ｇ コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル ２５ｇ メトキシジエチレングリコールメタアクリレート ２０ｇ ＡＩＢＮ ０．７ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。得られた重合体溶液を氷水で冷却
し樹脂を沈降させる。沈降がはじまったら、スワーリン
グしながら５００ｍｌビーカーにフラスコの内容物を移
し、上層の液を除き、エーテルで数回洗浄した後、５０
℃で終夜減圧乾燥を行った。得られた樹脂はゴム状の固
体で５０℃まで加熱しても粘度測定が可能な液状にはな
らなかった。

【００３０】（比較例−２）撹拌装置、窒素導入管、温
度センサー、滴下ロート及びコンデンサーを備えた５０
０ｍｌ四つ口丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール ２６０ｍｌ メトキシノナオキシエチレンメタアクリレート １００ｇ コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル １２．５ｇ メトキシジエチレングリコールメタアクリレート ０．９ｇ ＡＩＢＮ １１．３ｇ を仕込む。湯浴中でフラスコ内温度を６５℃に昇温し、
４時間反応を続けた。この重合体溶液を水に滴下した
が、樹脂分は沈降しなかった。そこで、エバポレータで
溶剤を除去し、液状の樹脂分を得た。得られた液状樹脂
は、モノマー臭があり、やや黄変していた。そこでこれ
をＧＰＣで分析したところ、数平均分子量は５，０００
であり、数平均分子量数百の低分子量領域にもピークが
みられた。５０℃における粘度は２０００ｃｐｓであっ
た。

【００３１】（実施処方例−１〜８）試作例−１〜７お
よび比較例−２で合成した液状樹脂を、ホットプレート
上で６０℃に保った硬質アルミ板に垂らし、０．５ミル
アプリケーターを用いて造膜した。これを２００℃の電
気オーブンに入れ、１５分間加熱し硬化膜を得た。表１
に、各試作例および比較例に従い合成した液状樹脂を用
いて作製した硬化膜について検討した物性を示した。

【００３２】 表１ 実施処方例１〜８の結果 ──────────────────────────── 実施例 樹脂 タック 耐溶剤性 耐沸水性 付着性／％ ──────────────────────────── １ 試作１ ○ ○ ○ ９０ ２ 試作２ ○ ○ △ ９５ ３ 試作３ ○ ○ ○ １００ ４ 試作４ ○ ○ ○ １００ ５ 試作５ ○ △ △ ９０ ６ 試作６ ○ ○ ○ １００ ７ 試作７ ○ ○ ○ １００ ８ 比較２ ○ × △ ７０ ────────────────────────────

【００３３】（符号の説明） ○：タック無し（タック）、白化せず（耐溶剤性、耐沸
水性） △：若干タックあり（タック）、若干曇る（耐溶剤性、
耐沸水性） ×：タックあり（タック）、白化（耐溶剤性、耐沸水
性） 表内の付着性欄の数値は、セロテープ剥離試験に於ける
膜残存率を示す。

【００３４】（実施処方例−９〜１７）試作例−３、６
で合成した液状樹脂に対して一定量のパラトルエンスル
ホン酸を触媒として配合し、５０℃で加温撹拌して透明
な液状の硬化性無溶剤樹脂組成物を調合した。これを、
ホットプレート上で５０℃に保った硬質アルミ板に垂ら
し、０．５ミルアプリケーターを用いて造膜した。これ
を２００℃の電気オーブンに入れ、一定時間加熱し硬化
膜を得た。表２に、触媒量、加熱時間を変化させて作成
した硬化膜について検討した物性を示した。

【００３５】 表２ 実施処方例９〜１４の結果 ─────────────────────────────────── 実施例液状 触媒量 加熱時間 鉛筆 タック 耐溶剤耐沸水付着性 樹脂 (重量％) （分） 硬度 性 性 （％） ─────────────────────────────────── 9 試作３ ０．１ ２０ Ｈ ○ ○ ○ ９０ 10 試作３ ０．３ ５ ４Ｂ ○ × △ ４０ 11 試作３ ０．３ １０ Ｂ ○ △ △ ６０ 12 試作３ ０．３ １５ ２Ｈ ○ ○ ○ ９５ 13 試作３ ０．３ ２０ ３Ｈ ○ ○ ○ １００ 14 試作３ ０．６ １５ ２Ｈ ○ ○ ○ １００ 15 試作６ ０．３ ５ ２Ｂ ○ × △ ６０ 16 試作６ ０．３ １５ Ｈ ○ ○ ○ １００ 17 試作６ ０．３ ２０ ３Ｈ ○ ○ ○ １００ ──────────────────────────────────

【００３６】（符号の説明） ○：タック無し（タック）、白化せず（耐溶剤性、耐沸
水性） △：若干タックあり（タック）、若干曇る（耐溶剤性、
耐沸水性） ×：タックあり（タック）、白化（耐溶剤性、耐沸水
性） 表内の付着性欄の数値は、セロテープ剥離試験に於ける
膜残存率を示す。また、鉛筆硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−５４
４０に準じて測定した。

【００３７】

【発明の効果】従来のオリゴマー領域の分子量を持った
硬化性樹脂組成物が無溶剤で造膜出来、なおかつ低分子
量の残存モノマーが、樹脂合成段階で除かれる為に、焼
き付け時に溶剤やモノマーの飛散を抑えることができ、
作業環境が改善される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で示される単量体（Ａ）５０
   〜９５重量％、重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）３〜３５
   重量％、上記単量体（Ａ）以外の水酸基またはアルコキ
   シ基を含む重合性不飽和単量体（Ｃ）２〜４５重量％、
   およびその他の重合性ビニル化合物０〜２０重量％を構
   成成分とし、数平均分子量が１０，０００〜２００，０
   ００であって、粘度が５００ｃｐｓ〜３０，０００ｃｐ
   ｓ（５０℃）であることを特徴とする液状樹脂。 一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は、炭素数１
   〜５のアルキル基、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の
   整数を示す。）
2. 【請求項２】 液状樹脂のラジカル重合を該樹脂の単量
   体（Ａ）ないし（Ｄ）には良溶剤であり該樹脂には貧溶
   剤であるような溶剤中で行うことを特徴とする請求項１
   の液状樹脂の製造方法。