JPH0441462A - 重合性化合物及びそれより得られる樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、重合性化合物、及びそれより得られる樹脂組
成物に関する。

［従来の技術］ 一般に塗料等に用いられる硬化性樹脂組成物としてはア
クリル樹脂組成物が汎用されるが、近年環境汚染等の観
点からこれらはハイソリッドのものが望まれる。その為
にはアクリル樹脂は、低粘性である必要がある。

しかし従来アクリル樹脂は、粘性を低下させると硬化時
に於ける架橋反応性も低下し、十分な硬度の硬化膜を得
る事が出来なかった。

そこで米国特許４，５０４，６３５号、特開昭５７−１
８５２３６号公報、及び同６１−４３６２３号公報には
、水酸基含有アクリルモノマーにεカプロラクトンを付
加重合させた重合性マクロモノマーと、汎用のアクリル
モノマーとの共重合体を、硬化性アクリル樹脂として使
用する事が提案される。これは、アクリル樹脂をフレキ
シブルな柔軟構造とする事で低粘性を付与し、又アクリ
ル樹脂に複数種の架橋性基を持たせる事で高い架橋性を
付与しようとするものである。

しかし上記重合性マクロモノマーは、ε−カプロラクト
ンの重合度が４〜５以上になると常温で固体となり、そ
の共重合体アクリル樹脂も重合性マクロモノマーの含有
量により同様の傾向を示す。

従ってこのアクリル樹脂は、取扱いの面で制限を受ける
とともに、低粘性という点では不十分であり、又その硬
化物も耐加水分解性、耐アルカリ性、及び耐候性等に劣
るという問題を有する。

又特開昭５５−４０７１１号公報、特公昭６〇−５０２
２３号公報、特公昭６０−５０２２４号公報などに、ビ
ニル系重合体の水酸基をアセトアセチル基に変換する方
法や、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの汎用の
水酸基含有アクリルモノマーをアセトアセチル化する方
法が開示されている。また、２−エチルへキシルメタク
リレートをアセトアセチル化したアセトアセトキシエチ
ルメタクリレートはＡＡＥＭの商品名でイーストマンコ
ダック社から市販されている。

しかしながら、この様な方法では塗料用などに通常用い
られるメラミン樹脂やポリイソシアネート化合物以外の
硬化方法や硬化剤を用いることが出来ても樹脂の低粘度
化、即ちハイソリッド化の面では不十分であり、可撓性
の面でも不十分である。

又特公昭６０−５０２２３号公報にはアセトアセチル化
可能な、水酸基及び重合性不飽和結合を有する単量体と
して、重合度が５〜６のポリエチレングリコールモノメ
タクリレートやポリプロピレングリコールモノメタクリ
レートが開示されている。

しかしこの様な化合物を用いれば樹脂の低粘度化や可撓
性の而では効果があるか、ポリエチレングリコール構造
やポリプロピレングリコール構造は光による劣化を受は
易く、硬化物の耐候性なとの点で著しく劣る欠点を有し
ていた。

また、特開平１−１５１５３７号公報には２ヒドロキン
エチルメタクリレートを開始化合物とした、１分子中に
重合反応性の２重結合と架橋反応性の水酸基を有する、
β−メチル−δ−バレロラクトンの開環重合体が開示さ
れている。この開示重合体は他のα、β−エチレン性不
飽和モノマーと共重合させて、水酸基と反応する官能基
を有する硬化剤との硬化性アクリル樹脂として用いるこ
とは可能である。

しかしながら、この開環重合体の末端水酸基はβ−メチ
ル−δ−バレロラクトンに由来するものであり、１００
℃以上では激しく解重合する事が知られている。従って
、他のα、β−エチレン性不飽和モノマーと１００°Ｃ
以上の温度で共重合させると解重合を起こし、開環重合
体の分子量が小さくなって、開環重合体本来の性質か失
われてゆくし、また１００℃以下の低温で共重合させた
場合にはアクリル樹脂の分子量が大きくなって低粘性の
樹脂か得られないという欠点を有していた。

また、そのようにして得られた樹脂であっても、硬化剤
との架橋によってフィルムを形成させる際にも１００℃
以下で反応するような硬化剤しか使用てきないという、
極めて使用範囲が限定される欠点を有していた。

上記事情に鑑み、本発明者等は、特開昭６３２１１１１
０９６８号公報に、重合性２重結合と水酸基含有化合物
にβ−メチル−δ−バレロラクトンを開環付加重合させ
た重合性マクロモノマーと他の重合性モノマーとの共重
合体を、硬化性樹脂として使用する事を提案した。ここ
で開示した硬化性樹脂は、エステルのβ位にメチル基が
存するために結晶構造をとりにくく従って非晶質であり
、又フレキンプル構造なので低粘性を示す。又、長いグ
ラフト鎖の先に位置する水酸基を有するので、高い架橋
性を示す。更にβ位のメチル基が立体障害的にエステル
結合部を保護するために、硬化物の耐加水分解性、耐ア
ルカリ性、耐候性、及び耐水性等が優れるなど多くの有
利性を持つ。又、同号公報に於いて、重合性マクロモノ
マーの解重合防止法も開示した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記特開昭６３−２８０９６８号公報の発明
を更に発展させ、解重合防止性を更に高めた重合性化合
物、それより得られる非晶質低活性、架橋性等を更に高
めた樹脂組成物、及び耐加水分解性、耐アルカリ性、耐
候性等を更に高めた硬化物（例えば、高弾性フィルム又
はゴム様物質）を与え得るハイソリッド化が可能な硬化
性樹脂組成物を提供することを、目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、重合性２重結合と水酸基を含
有するモノマーにβ−メチル−δ−バレロラクトンを開
環付加（重合）させ、得られた付加（重合）体の末端水
酸基を更にアセトアセチル化した化合物を、重合して得
られる樹脂組成物を使用すれば、優れた功を奏する事を
見出し本発明を成すに至った・ 即ち本発明は、一般式、 Ｒ、ＣＨ３ ／ ［１］　　　　　　　０　　０ （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基；Ａは１１１］ ＯＯＲ１ で表わされる基；ＸはＣ１〜４のアルキレン。

Ｒ，Ｒ，Ｒ。

Ｒ４Ｒ。

または−Ｃ１２−Ｃ−ＣＩ（、−０−Ｃ−Ｃ−Ｃｌ、−
Ｒ，−で表わされるＲ，ＯＲ。

基、Ｒ３は水素原子またはＣ８〜ｌｏのアルキル基；Ｒ
３は−Ｒ６−（ＯＲ７）ｍ−または−Ｒａ−（ｏ　−ｃ
　−Ｒｓ）ｍて表わされる基、Ｒ４は同一、または異な
る基でＣｌ　〜４の低級アルキル基；Ｒ６は−Ｒｅ　　
（ＯＲ、）ｍまたは−Ｒｅ　　（ＯＣＲ−）ｍ−で表わ
される基。

Ｒ８は０１〜４のアルキレン、Ｒ７はＣ７〜４のアルキ
レン・Ｒ１１はＣ７〜、のアルキレン；ｍは０または１
〜４の整数；ｎは１〜５０の整数を示す。）て表わされ
る重合性化合物、その製造法、及び重合性化合物を重合
して得られる樹脂組成物を提供する。

上記一般式［Ｉ］で表わされる重合性化合物は、一般式
、 Ｒ。

／ ＣＨ２＝ＣＡ　　ＯＨ・・・・・・［ＩＩ］（式中、Ｒ
１及びＡは前記と同義。） で表わされる重合性２重結合と水酸基を含有する化合物
にβ−メチル−δ−バレロラクトンを開環付加（重合）
させ、次いで付加（重合）体の末端水酸基をアセトアセ
チル化する事により得られる。

上記式［１１］で表わされる化合物は、例えばアクリル
酸およびメタクリル酸の（ヒドロキン）アルキルエステ
ル（又はアミド）、およびヒドロキンスチレン等から常
法により容易に誘導でき、また市販品としても人手可能
である。

上記付加（重合）体の合成に於いて、重合性二重結合と
ω−ヒドロキンル基を有する上記式ＥＩＩ］で表わされ
る化合物に対して、１〜５０倍モル、好ましくは１〜３
０倍モルのβ−メチル−δ−バレロラクトンが、開環付
加重合触媒（例えば、ラクトンの開環重合に用いられる
公知の触媒、具体的には、硫酸、リン酸等の鉱酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等の有機酸、リチウム、ナトリウム
、カリウム等のアルカリ金属、ｔ−ブトキンカリウム等
の金属アルコキシド、ｎ−ブチルリチウム等のアルキル
金属化合物、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、
塩化第１スズ等のスズ系化合物、及び特開平１−１５１
５３７号公報に開示した陽性イオン交換樹脂等）の存在
下、開環付加（重合）せしめられる。触媒は通常出発物
質１モルに対し、０．０１−１モル、又はβ−メチル−
δ−バレロラクトンの重量基準で０．０００１〜２０重
量％の範囲内で用いることができる。また反応は、活性
水素を有しない不活性な溶媒の存在下でも、また、不存
在下でも行うことができる。上記不活性な溶媒としては
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル類が挙げられるが特にテトラヒドロフラ
ンが好ましく用いられる。使用する溶媒はモレキュラー
シーブズなどで脱水しておくことが望ましい。反応はま
た窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で
実施せられる必要があり、発熱反応であるため、β−メ
チル−δ−バレロラクトンの安定性がそこなわれない２
００℃をこえぬ温度で実施さるべきである。反応を通常
１０分から数時間程度継続せしめられ、鉱酸水溶液、ま
たは、水を加えて反応が終結せしめられる。

その後常法により、生成物を溶媒抽出で分離、精製する
と、淡黄〜無色粘稠な液状物の重合性付加（重合）体が
得られる。この場合、β−メチルδ−バレロラクトンの
量が上記式［ＩＩ］で表わされる化合物に対し、５０モ
ルをこえると生成付加体の粘度が増大し、合成も比較的
困難になる。また、生成付加（重合）体に於いては、分
子量・の増大にともない、アセトアセチル化後のアセト
アセチル価も小となり塗料用原料としては十分な架橋性
が得られないので好ましくない。即ちβ−メチル−δ−
バレロラクトンの重合度は１〜５０が好ましい。

従って、塗料用途に対しては、β−メチル−δ−バレロ
ラクトン量は１〜５０倍モル、好ましくは１〜３０倍モ
ルに制限される事が好ましい。

次いで、上記で得られた付加（重合）体の末端水酸基を
アセトアセチル化して、本発明の上記式［１］で表わさ
れる重合性化合物を得る。アセトアセチル化する方法と
しては常法でよく特に限定されないが、例えばジケテン
を添加する方法、及びアセト酢酸エステルを添加する方
法等が挙げられる。

上記ジケテンを添加する場合の反応は、例えば付加（重
合）体にジケテンを添加し加熱撹拌する事により行なわ
れる。尚、触媒としてジメチルアミノピリジン、ピリノ
ン、トリエチルアミン等を使用してもよい。又、上記反
応に於いては、溶媒を使用する事も出来る。そのような
溶媒としては、例えば炭化水素、エステル、エーテル、
ケトン、含ハロゲン溶媒などの不活性溶媒を用いること
か出来るが、活性水素を有する溶媒、例えばアルコール
や水などは避けることが望ましい。反応条件は、例えば
３０〜１００℃で０．５〜５時間が好ましい。又大気雰
囲気下で行なう事も出来るが、乾燥下に行なうのが好ま
しい。使用するジケテン量は本質的には化学量論量でよ
い。その後常法により後処理して、本発明の重合性化合
物が得られる。

上記アセト酢酸エステルを添加する場合の反応も同様に
、例えば付加（重合体）にアセト酢酸エステルを添加し
加熱撹拌する事により行なわれる。

アセト酢酸エステルとしては、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸し一ブチ
ルなどが挙げられるが反応温度の点からアセト酢酸ｔ−
ブチルが好ましく用いられる。

溶媒に関しては、上記ジケテンの場合と同様である。又
反応条件は、例えば５０〜１００°Ｃで１〜８時間で行
なう事が出来る。使用するアセト酢酸エステルの化学量
論も、上記ジケテンの場合と同様である。その後常法に
より後処理して、本発明の重合性化合物が得られる。

本発明の樹脂組成物は、上記で得られｆこ式［１７で表
わされる重合性化合物の、単独重合、又は他の共重合性
モノマーとの共重合により調製される。

重合方法は、塊重合、溶液重合、エマルノヨン重合など
種々の重合方法を用いることができるが通常溶液重合が
好都合に用いられる。

ラジカル重合開始剤としては汎用の開始剤を用いること
ができるが、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系
開始剤、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノ
エイトなどの過酸化物系開始剤が好都合に用いられる。

また共重合の場合に於いては、上記共重合性モツマーと
しては、例えばα、β−エチレン性不飽和モノマーが挙
げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、エチルへキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ
）アクリル酸エステルモノマー、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐクロルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ンなどのスチリル系モノマー、（メタ）アクリル酸、２
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレートなどの水酸基含有モノマー（メタ）アク
リルアミドなどのアミド系モノマーアクリロニトリルな
どが挙げられる。又溶媒として、例えばキシレン、ツル
ペッツ−１００（シェル石油（株）製、芳香族系溶剤）
等を使用しても良い。

重合反応組成に於いて、重合開始剤は、上記式［Ｉ］で
表わされる重合性化合物１００重量部に対して０．５〜
ＩＯ重量部が好ましい。又共重合の場合に於ける共重合
性モノマーと、上記式［Ｉ］で表わされる重合性化合物
との組成比（モル比）は、０／１００〜８０／２０であ
る。すなわち、硬化性を考えると上記［１］で表わされ
る重合性化合物は樹脂組成物中に２０モル％以上必要で
ある。重合条件は適宜選択されるが、例えば８０〜１５
０℃で３〜８時間が好ましい。

上記のようにして調製される本発明の樹脂組成物中の重
合体は、数平均分子量１０　（１０〜１００゜０００を
有する。この分子量範囲にある樹脂組成物は塗料用に好
適である。

本発明の樹脂組成物は、更に硬化剤及び硬化触媒等を添
加することにより、硬化性樹脂組成物として調製するこ
とができる。

硬化剤としては通常用いられるものでよく、メラミン樹
脂、ウレタン硬化剤、アルデヒド化合物、及びチタン、
鉄、アルミニウム、スズなどの金属化合物等が挙げられ
る。

又硬化触媒も特に限定されず、例えば−船蔵［１１」で
表わされる化合物とβ−メチル−δ−バレロラクトンと
の付加（重合）の際に用いた前述の触媒等を使用出来る
。

硬化性樹脂組成物の組成に於いて、上記樹脂組成物１０
０重量部に対し、硬化剤は１〜１００重量部、硬化触媒
は０．０１〜ＩＯ重量部が好ましい。

上記組成物の調製法は通常の方法でよく、例えば上記各
配合剤をデイスパー等で撹拌混合して行なってもよい。

上記本発明の硬化性樹脂組成物は、種々の物品の成形お
よび被覆用途に好適である。

被覆用途の場合、上記成分はクリアー被覆組成物として
調合してもよく、またそれらを顔料とともに配合し、ペ
イントを形成してもよい。顔料は常套のいかなるタイプ
のものを用いてもよいが、例えば酸化鉄、酸化鉛、スト
ロンチウムクロメート、カーボンブラック、コールダス
ト、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウムまたは色顔料
、例えばカドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロ
ミウムイエローおよび金属顔料、例えばアルミニウムフ
レーク等であってもよい。

被覆組成物の場合、液体希釈剤が通常組成物中に存在す
る。液体希釈剤は、揮発性で、塗装後に除去され、かつ
簡単な塗装方法、すなわち、スプレーにより所望の均一
なコントロールし得る厚さに皮膜を塗布しうるように粘
度を減少することを要する。また、液体希釈剤は基材漏
れ、重合体成分適合性、パッケージ安定性および合一性
またはフィルム形成性を助長する。適当な希釈剤の例と
して芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン、
ケトン類、例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソ
ブチルエチルケトン、モノエーテルグリコールアセテー
ト類、例えば、２−エトキシエチルアセテート、または
それらの適合性混合物が挙げられる。

上記成分の他に種々のフィラー、可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、流れコントロール剤、界面活性剤、およ
び他の配合添加剤を所望により用いてもよい。これらの
物質は任意に存在させてもよく、通常、組成物の不揮発
分に基づいて約１０重量％まで配合してもよい。

本発明の組成物は、被覆用の場合、スプレー塗装、刷毛
塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流れ塗装等により塗
装してもよい。この被覆組成物は本質的にいかなる基材
、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体
等、または種々のブライマー面に用いてもよい。特に塗
料はプラスチックおよび金属表面、例えばスチールおよ
びアルミニウムに有利である。一般に、膜厚は所望の用
途により変化する。多くの場合、０．５〜３ミルが有用
である。基材への塗装後、塗膜を硬化する。

硬化は常温を含む種々の温度で行い得るが、５０〜２０
０℃、好ましくは８０〜１６０℃で高い架橋度の硬化塗
膜を得る。硬化時間は硬化温度等により変化するが、８
０〜１６０℃で１０〜６０分が適当である。

［発明の効果］ 本発明の樹脂組成物の原料モノマーとして使用する重合
性化合物は、末端水酸基をアセトアセチル基で変換しで
あるため熱等による解重合を防止出来、従って重合温度
等の制限を受けること無く容易に所望の樹脂組成物を調
製できる。

本発明の樹脂組成物中に含まれる重合体は、比較的長鎖
の上記重合性化合物から合成されるので柔軟構造を有し
、且つ末端が水酸基でないので水素結合に起因する低粘
度化阻害作用を防ぐ。その結果本発明の樹脂組成物は、
低粘性に優れる。父上起重合体は、長いグラフト鎖の先
に位置するアセトアセテート基を有するので高い架橋性
を有し、従って本発明の硬化性樹脂組成物より得られる
硬化物は、耐薬品性、耐候性などに優れる。更に本発明
の重合体は、グラフト鎖中エステル結合のβ位にメチル
基を有し、これがエステル結合部を立体障害的に保護す
るので、硬化物は耐水性、耐アルカリ性等に優れる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記低粘性に優れた樹脂
組成物を使用するので、ハイソリッド化が可能で、又メ
ラミン樹脂やポリイソシアネート化合物以外の硬化剤も
使用することが出来る。

［実施例］ 以下、本発明を実施例で更に詳しく説明する。

（重合反応性化合物の製造） （実施例１） 撹拌装置、滴下ロート、温度計及びガス出入口を備えた
１００（１＋（ｉフラスコを乾燥した窒素ガスで充分置
換した後、該フラスコに充分水分を除去したテトラヒド
ロフラン（以下ＩＴ　Ｉ（Ｐ　Ｊと略す。）２５０９及
びｐ−ヒドロキシエチルスチレン５０９を仕込み、窒素
ガス気流下、撹拌しながらｎ−ＢｕＬｉの１．６モルヘ
キサン溶液（以下ｒｎ−ＢｕＬｉ溶液」と略す。）１７
ｘＱを添加した。発熱反応がおさまった後、５℃まで冷
却し、撹拌を続けなからβ−メチル−δ−バレロラクト
ン（以下ｒＭＶＬＪと略す。）１２７９を滴下ロートに
より１時間で滴下した。滴下終了後も反応を継続し、Ｉ
ＲスペクトルでＭＶＬモノマーに基づく吸収が消失した
ことを確認して１時間後に１０００ｉｕ２ナスフラスコ
に取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて３０〜
４０℃で減圧下にＴＨＰを除去した。その後トルエン３
００ｇを加えて残存物を溶解させ、１０００ｉｆｆ９Ｊ
液ロートに移した。更に５％食塩水１００Ｉ？を加えて
激しく振とうした。静置後、水層を除去し、イオン交換
水１００９を加えて再び激しく振とうし、静置した後、
水層を除去した。その後、イオン交換水を用いて同様に
水洗操作を数回繰り返した。トルエン層を取り、無水硫
酸ナトリウムで水分を除去した後、真空ポンプを用いて
８０℃、１〜５ｍｍＨｇの減圧下でトルエン及び残存す
るＴＨＦを完全に除去した。かがる操作により、薄黄色
透明の粘稠液体ａ−１１６５ｇを得た。

Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ１”Ｃ−ＮＭＲにより測定したところ、
ＭＶＬモノマーに基づく吸収ノブナルは認められず、ま
たケミカルシフトによりこの液体はｐ−ヒドロキシエチ
ルスチレンにＭＶＬが開環付加した重合体であることを
確認した。水酸基価は１１４．４であり、水酸基価から
求めたＭＶＬの平均重合度は３であった。また、この粘
稠液体ａｌの粘度は１．６ボイズであった。

更にこの粘稠液体ａ−１１００９、ターンヤリ−ブチル
アセトアセテート（以下ｒｔ−ＢＡＡＪと略す。）３２
．３ｇを３００好フラスコに混合し、９０〜９５℃で５
時間反応させた。反応途中のＩＲ。

’Ｈ−ＮＭＲＳ′３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでの測定でＭ
ＶＬモノマーに基づく吸収は認められなかった。得られ
た反応物を塩化メチレン２００ｇに溶解し、イオン交換
水１００９を加えて分液ロートを用いて液／液抽出し、
塩化メチレンを除去して薄黄色透明な粘稠液体ｂ−１１
１４９を得た。ＩＲでの水酸基に基づく吸収は認められ
ず、また’Ｈ−ＮＭＲ，”Ｃ−ＮＭＲの測定により、こ
の粘稠液体ｂ−１は上記粘稠液体ａ−１の水酸基がアセ
トアセチル化された重合性化合物であった。この粘稠液
体ｂ−１の粘度は１．１ポイズであった。

また、粘稠液体ａ−１及び粘稠液体ｂ−１の、ＭＶＬの
解重合に基づくと考えられる加熱前後の重量減少率を１
０５℃、３時間の条件で測定した。

その結果、ａ−１の重量減少率８．５％に対し、ｂｌの
重量減少率は０．３％であった。

（実施例２） 実施例１と同様の装置を用い、同様の方法でＴＨＦ２５
０９、ｐ−ヒドロキシエチルスチレン５０９を仕込み、
ｎ−ＢｕＬｉ溶液１７ｊＩＱを添加した後、ＭＶＬ２１
２ｇを滴下した。反応終了後、実施例１と同様の方法で
精製し、ｐ−ヒドロキシエチルスチレンにＭＶＬが開環
付加した薄黄色透明の粘稠液体ａ−２２４２９を得た。

この粘稠液体ａ２の水酸基価は７８．０であり、水酸基
価から求めたＭＶＬの平均重合度は５であった。またこ
の粘稠液体ａ−２の粘度は３．６ポイズであった。

更に実施例１と同様にして粘稠液体ａ−２１００９、ｔ
−ＢＡＡ２２．１９を反応させ、薄黄色透明の粘稠液体
ｂ−２１１０９を得た。実施例１と同様にして測定した
結果、この粘稠液体ｂ−２は粘稠液体ａ−２の水酸基が
アセトアセチル化された重合性化合物であり、粘度は２
．８ポイズであった。

また、実施例１と同様に重量減少率を測定した結果、ａ
−２は８．８％であったのに対し、ｂ−２は０．２％で
あった。

（実施例３） 実施例１と同様の装置を用い、同様の方法でＴＨＰ　［
５０ｇ、ｐ−ヒドロキンエチルスチレン３０９を仕込み
、ｎ−ＢｕＬｉ溶液１０１１１σを添加した後、ＭＶＬ
２８０９を滴下した。反応終了後、実施例１と同様の方
法で精製し、ｐ−ヒドロキシエチルスチレンにＭＶＬが
開環付加した薄黄色透明の粘稠液体ａ−３２８４９を得
た。この粘稠液体ａ３の水酸基価は３９８であり、水酸
基価から求めたＭＶＬの平均重合度は１１であった。ま
たこの粘稠液体ａ−３の粘度は７．０ポイズであった。

更に実施例１と同様にして粘稠液体ａ−３１００ｇ、ｔ
−ＢＡＡｌ　１．３９を反応させ、薄黄色透明の粘稠液
体ｂ−３１０５９を得た。実施例１と同様にして測定し
た結果、この粘稠液体ｂ−３は粘稠液体ａ−３の水酸基
がアセトアセチル化された重合性化合物であり、粘度は
６．１ポイズであった。

また、実施例Ｉと同様に重量減少率を測定した結果、ａ
−３は９．４％であったのに対し、ｂ−３は０．２％で
あった。

（実施例４） 実施例１と同様の装置を用い、同様の方法でＴＨＰ５０
９、ｐ−ヒドロキンエチルスチレン１０ｇを仕込み、ｎ
−ＢｕＬｉ溶液３．４ｉ（！を添加した後、ＭＶＬ２３
０ｇを滴下した。反応終了後、実施例１と同様の方法で
精製し、ｐ−ヒドロキノエチルスチレンにＭＶＬが開環
付加した薄黄色透明の粘稠液体ａ−４２２０９を得た。

この粘稠液体ａ４の水酸基価は１８．１であり、水酸基
価から求めたＭＶＬの平均重合度は２７であった。また
この粘稠液体ａ−４の粘度は３６．８ポイズであった。

更に実施例１と同様にして粘稠液体ａ−４１００９、ｔ
−ＢＡＡ５．２９を反応させ、薄黄色透明の粘稠液体ｂ
−４１０２９を得た。実施例１と同様にして測定した結
果、この粘稠液体ｂ−４は粘稠液体ａ−４の水酸基がア
セトアセチル化された重合性化合物であり、粘度は３５
．９ポイズであった。

また、実施例１と同様に重量減少率を測定した結果、ｓ
−４は９，５％であったのに対し、ｂ−４は０．３％で
あった。

（実施例５） 実施例１と同様の装置を用い、同様の方法でＴＨＦ　２
５０９、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
エステルモノアクリレート５０９を仕込み、ｎ−ＢｕＬ
ｉ溶液１０．Ｏｉ＋Ｑを添加した後、ＭＶＬ９７ｇを滴
下した。反応終了後、実施例１と同様の方法で精製し、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
モノアクリレートにＭＶＬが開環付加した無色透明の粘
稠液体ａ−５１３８９を得た。この粘稠液体ａ−５の水
酸基価は７８．５であり、水酸基価から求めたＭＶＬの
平均重合度は４であった。またこの粘稠液体ａ−５の粘
度は２．８ポイズであった。

更に実施例１と同様にして粘稠液体ａ−５１００９、ｔ
−ＢＡＡ２２．２ｇを反応させ、無色透明の粘稠液体ｂ
−５１１０９を得た。実施例１と同様にして測定した結
果、この粘稠液体ｂ−５は粘稠液体ａ−５の水酸基がア
セトアセチル化された重合性化合物であり、粘度は２．
１ボイズであった。

また、実施例Ｉと同様に重量減少率を測定した結果、ａ
−５は８．２％であったのに対し、ｂ−５は０．１％で
あった。

（実施例６） 実施例１と同様の装置を用い、同様の方法でＴＨＦ　２
５０９、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
エステルモノアクリレート５０９を仕込み、ｎ−ＢｕＬ
ｉ溶液１０．Ｏｉ＋Ｉ２を添加した後、ＭＶＬ　１９５
９を滴下した。反応終了後、実施例１と同様の方法で精
製し、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエ
ステルモノアクリレートにＭＶＬが開環付加した無色透
明の粘稠液体ａ６　２２８９を得た。この粘稠液体ａ−
６の水酸基価は４８．０であり、水酸基価から求めたＭ
ＶＬの平均重合度は８であった。またこの粘稠液体ａ−
６の粘度は５．７ボイズであった。

更に実施例１と同様にして粘稠液体ａ−６１００９、ｔ
−ＢＡＡｌ　３．５９を反応させ、無色透明の粘稠液体
１）−６１０６９を得た。実施例１と同様にして測定し
た結果、この粘稠液体ｂ−６は粘稠液体ａ−６の水酸基
がアセトアセチル化された重合性化合物であり、粘度は
５０ボイズであった。

また、実施例１と同様に重量減少率を測定した結果、ａ
−６は９．０％であったのに対し、ｂ−６は０．２％で
あった。

（実施例７） 実施例１と同様の装置を用い、同様の方法でＴＨＦ　１
５０９、ネオペンチルグリコールエステルモノメタクリ
レート３０９を仕込み、ｎ−ＢｕＬｉ溶液９　、　Ｏｚ
（ｌを添加した後、ＭＶＬ２１９９を滴下した。反応終
了後、実施例１と同様の方法で精製し、ネオペンチルグ
リコールエステルモノメタクリレートにＭＶＬが開環付
加した無色透明の粘稠液体ａ−７２５０９を得た。この
粘稠液体ａ−７の水酸基価は４２．６であり、水酸基価
から求めたＭＶｌ、の平均重合度は１０であった。また
この粘稠液体ａ−７の粘度は６．８ポイズであった。

更に実施例１と同様にして粘稠液体ａ−７１００９、ｔ
−ＢＡＡｌ　２，１９を反応させ、無色透明の粘稠液体
ｂ−７１０６ｆｌを得た。実施例１と同様にして測定し
た結果、この粘稠液体ｂ−７は粘稠液体ａ−７の水酸基
がアセトアセチル化された重合性化合物であり、粘度は
６２ポイズであった。

また、実施例１と同様に重量減少率を測定した結果、ａ
−７は９９％であったのに対し、ｂ−７は０，４％であ
った。

（実施例８） 実施例１と同様の装置を用い、同様の方法でＴＨＦ　２
００ｇ、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）メタクリルアミド４０９を仕込み、ｎ−ＢｕＬｉ
溶液１１．７ｘＱを添加した後、ＭＶＬ２０６ｇを滴下
した。反応終了後、実施例１と同様の方法で精製し、Ｎ
　−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メ
タクリルアミドにＭＶＬが開環付加した無色透明の粘稠
液体ａ−８２２２９を得た。この粘稠液体ａ−８の水酸
基価は５７．９であり、水酸基価から求めたＭＶＬの平
均重合度は７であった。またこの粘稠液体ａ−８の粘度
は５５ボイズてあった。

更に実施例１と同様にして粘稠液体ａ−８１００９、ｔ
−ＢＡＡｌ　６．３９を反応させ、無色透明の粘稠液体
ｂ−８１０７９を得た。実施例１と同様にして測定した
結果、この粘稠液体ｂ−８は粘稠液体ａ−８の水酸基が
アセトアセチル化された重合性化合物であり、粘度は４
．９ポイズであった。

また、実施例１と同様に重量減少率を測定した結果、ａ
−８は９．５％であったのに対し、ｂ−８は０．３％で
あった。

（樹脂組成物の調製） （実施例９） 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下
ロートを備えた反応容器にツルペッツ１００（シェル石
油製芳香族系溶剤）８０部、キシレン１０部を仕込み、
窒素ガスを導入しながら１４０〜１５０℃に加熱した後
、実施例２で製造した重合性化合物ｂ−２７０部、メチ
ルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１５
部、ｔブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５
部からなる混合物を滴下ロートにより３時間で等速滴下
した。滴下終了後、３０分保温し、ｔブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエイト０゜５部、キシレン１０部
の混合液を３０分で等速滴下した。滴下終了後、１４０
〜１５０℃で１時間、更に反応させた。そのまま減圧下
で所定の固形分濃度になるように溶剤を除去し、固形分
９０．１％、２５℃でのガードナー粘度Ｚ＋の樹脂溶液
Ａ−１を得た。この樹脂溶液の重合体中に含まれる重合
反応性化合物ｂ−２のモル％は配合からの計算値で２５
．０％であった。

（実施例１Ｏ〜１２及び比較例１） 実施例９と同様の装置を用い、同様の方法により、第１
表に示す組成で各々樹脂溶液Ａ−２〜Ａ４及びＢ−１を
得た。各々の樹脂溶液の固形分及び粘度を第１表に示す
。

（比較例２） 実施例９と同様の装置を用い、同様の方法により、反応
容器にメチルイソブチルケトン２０部、キルン２０部を
仕込み、窒素ガスを導入しながら９０〜９５℃に加熱し
た後、実施例１て製造した、アセトアセチル化する前の
重合反応性化合物ａ−２７０部、メチルメタクリレート
１５部、ｎブチルアクリレート１５部、アゾビスイソブ
チロニトリル５部、メチルイソブチルケトン４０部から
なる混合液を滴下ロートにより３時間で等速滴下した。

滴下終了後、３０分保温し、アゾヒスイソブチロニトリ
ル０．５部、メチルイソブチルケトン２０部の混合液を
３０分で等速滴下した。

滴下終了後、９０〜９５℃で更に反応させた後、減圧下
で所定の固形分濃度になるように溶剤を除去し、固形分
９０．１％、２５℃でのカートナー粘度Ｚ、の樹脂溶液
Ｂ−２を得た。この樹脂溶液の重合体中に含まれる重合
反応性化合物ａ−２のモル％は配合からの計算値で２６
．６％であった。

第１表 （塗料の調製及び硬化フィルム性能評価結果）（実施例
＋３） 実施例９で得た樹脂溶液Ａ−１５０部、ニーパン２ＯＮ
−６０（三井東圧製ブチル化メラミン）３２部、ｐ−ト
ルエンスルホン酸のイソプロピルアルコール溶液（以下
ｒＰＴｓＪ溶液と略す。）１゜９部をステンレス容器に
取り、デイスパーで撹拌混合して塗料液Ｐ−１を作成し
た。得られた塗料液Ｐ−１にキシレン／ツルペッツ−１
００＝１／ｌの混合溶剤（以下希釈シンナー）を加えて
、２０℃でＮｏ、４フオードカツプで２３秒になるよう
に粘度を調整し、希釈塗料とした。この希釈塗料を脱脂
処理したブリキ板にスプレー塗装し、１４０℃で３０分
焼き付けて硬化フィルムを作成した後、希釈塗料の固形
分、仕上がり外観、硬化性、塗膜性能を評価した。その
結果を第２表に示す。

（実施例１４〜１６） 実施例１３と同様にして、実施例１０〜１２で各々得た
樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−４各５０部、ニーパン２ＯＮ−６
０各３２部、ＰＴＳ溶液各１．９部をステンレス容器に
取り、実施例１３と同様にして各々塗料液Ｐ−２〜Ｐ−
４を作成した。実施例１３と同様にして、希釈塗料及び
硬化フィルムを作成した。その評価結果を第２表に示す
。

（実施例１７） 実施例１３と同様にして、実施例１１で得た樹脂溶液Ａ
−３５０部、スミジュールＮ−３２００（住友バイエル
社製ウレタン硬化剤）９．４部、ジブチル錫ジラウレー
ト０．５部をステンレス容器に取り、デイスパーで撹拌
混合して、塗料液Ｐ５を作成した。実施例１３と同様に
して、希釈シンナーを添加して希釈塗料とした後、ブリ
キ板にスプレー塗装し、９０℃で３０分焼き付けた。

希釈塗料の固形分及びそのフィルムの評価結果を第２表
に示す。

（比較例３） 実施例１３と同様にして、比較例１で得た樹脂溶液Ｂ−
１５０部、ニーパン２ＯＮ−６０２８，６部、ＰＴＳ溶
液１゜７部をステンレス容器に取り、デイスパーで撹拌
混合して塗料液Ｐ−６を作成した。実施例１３と同様に
して希釈シンナーを加えて希釈塗料とした後、ブリキ板
にスプレー塗装し、１４０℃で３０分焼き付けて硬化フ
ィルムを作成した。希釈塗料の固形分とそのフィルムの
評価結果を第２表に示す。

（比較例４） 比較例３で得た希釈塗料を実施例１３と同様にしてブリ
キ板にスプレー塗装し、１６０℃で３０分焼き付けて硬
化フィルムを作成した。その評価結果を第２表に示す。

（比較例５） 実施例１３と同様にして、比較例２で得た樹脂溶液Ｂ−
２５０部、ニーパン２ＯＮ−６０３２部、ＰＴＳ溶液１
．９部をステンレス容器に取り、デイスパーで撹拌混合
して塗装液Ｐ−８を作成した。実施例１３と同様にして
希釈シンナーを加えて希釈塗料とし、ブリキ板にスプレ
ー塗装し、１４０℃で３０分焼き付けて硬化フィルムを
作成した。その評価結果を第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基；Ａは▲数式
   、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表
   等があります▼ で表わされる基；ＸはＣ＿２〜＿４のアルキレン、▲数
   式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼で表される 基；Ｒ＿２は水素原子またはＣ＿１〜＿１＿０のアルキ
   ル基；Ｒ＿３は▲数式、化学式、表等があります▼−Ｒ
   ＿６−（ＯＲ＿７）＿ｍ−または▲数式、化学式、表等
   があります▼で表わされる基；Ｒ＿４は同一、または異
   なる基でＣ＿１〜＿４の低級アルキル基；Ｒ＿５は−Ｒ
   ＿６−（ＯＲ＿７）＿ｍ−または−Ｒ＿６−（Ｏ−Ｃ−
   Ｒ＿８）＿ｍ−で表わされる基；Ｒ＿６はＣ＿１〜＿４
   のアルキレン；Ｒ＿７はＣ＿２〜＿４のアルキレン；Ｒ
   ＿８はＣ＿２〜＿７のアルキレン；ｍは０または１〜４
   の整数；ｎは１〜５０の整数を示す。） で表わされる重合性化合物。