JPH0797436A - 共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 難燃性が改善され、結晶性や機械的特性が優
れたナフタレート系芳香族ポリエステルを得ること。 【構成】 主としてナフタレンジカルボン酸残基とエチ
レングリコール残基とから形成されるエチレンナフタレ
ートを繰り返し単位とするポリエステルにおいて、下記
一般式化１で示される燐化合物を２〜１０モル％、およ
び下記一般式化２で示されるグリコールを０．１〜１０
モル％共重合成分として有し、かつ極限粘度が０．３以
上である共重合ポリエステル。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性が改善され、結晶
性や機械的特性が優れた共重合ポリエステルに関するも
のであり、繊維、フィルム、飲用ボトルなどに広く利用
される。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）に代表される芳香族ポリエステルは物理的性
質に優れているため、繊維、フィルム、飲用ボトルなど
に広く使用されている。一方、ポリエチレン２，６ナフ
タレート（ＰＥＮ）に代表されるナフタレート系ポリエ
ステルはＰＥＴよりさらに高い物性や耐熱性を有するた
めＰＥＴでは使用困難な製品への応用が期待されるが、
可燃性でありその製品用途によっては使用に制限を受け
るという欠点を有している。これらの欠点をなくすため
芳香族ポリエステルに各種の燐化合物を共重合する方法
が特公昭５３−１３４７９号、特公昭５５−４１６１０
号、特公昭５８−５３０９３号などによって提案されて
いる。しかしながらＰＥＮにこれらの燐化合物を共重合
した場合、結晶性が著しく阻害されるという欠点があ
り、寸法安定性や耐熱性が悪くなるため製品用途に限界
があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、難燃性の改
善されたナフタレート系芳香族ポリエステル類のこの様
な欠点を克服し、優れた難燃性と結晶化特性、機械特性
をあわせ持つ共重合ポリエステルを得ることを課題とす
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するため、鋭意研究の結果、遂に本発明を完成する
に至った。すなわち本発明は、主としてナフタレンジカ
ルボン酸残基とエチレングリコール残基とから形成され
るエチレンナフタレートを繰り返し単位とするポリエス
テルにおいて、下記一般式化３で示される燐化合物を２
〜１０モル％、および下記一般式化４で示されるグリコ
ールを０．１〜１０モル％共重合成分として有し、かつ
極限粘度が０．３以上である共重合ポリエステルであ
る。

【０００５】

【化３】 （式中、Ｒ¹ は一価のエステル形成性官能基であり
Ｒ² 、Ｒ³ は同じかまたは異なる基であって、それぞれ
ハロゲン原子、炭素原子数、１ー１０の炭化水素基、Ｒ
¹ より選ばれ、Ａは２価もしくは３価の有機残基を表
す。またｎ¹ は１または２、ｎ² 、ｎ³ はそれぞれ０〜
４の整数を表す）

【０００６】

【化４】 （式中、Ｒ⁴ は炭素原子数２〜２０の二価の脂肪族炭化
水素基、及び芳香族炭化水素基、ｍ、ｎは同一または異
なる整数であり、３＜ｍ＋ｎ＜１０を表す）

【０００７】本発明共重合ポリエステルは、少なくとも
８０モル％以上は２，６ナフタレンジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体をジカルボン酸とし、エチレ
ングリコールまたはそのエステル形成性誘導体をグリコ
ール成分として得られるものである。また本発明では少
なくとも２モル％以上、好ましくは３モル以上の前記一
般式化３で示される燐化合物またはそのエステル形成性
誘導体を用いる。一般に、難燃性の観点からは少なくと
も３モル％は必要であるがＰＥＮの場合ナフタレン骨格
がＰＥＴのテレフタル酸骨格よりも剛直であるため少量
の共重合成分で結晶性が著しく阻害される。そのため熱
安定性や寸法安定性、機械的特性に劣り、機能性を発現
させるだけの機能性モノマーの共重合はＰＥＮにおいて
は限界があった。

【０００８】本発明ではこの点に鑑み、共重合ＰＥＮの
機能性を損なわず、ＰＥＮの結晶性を改善することを目
的として、上記一般式化３で示される燐化合物とＰＥＮ
の共重合において、一般式化４で示されるグリコール成
分を０．１〜１０モル％、好ましくは１〜１０モル％共
重合することを特徴をするものである。式中、Ｒ⁴ は炭
素原子数２〜２０の二価の脂肪族炭化水素基、ｍ、ｎは
同一または異なる整数で３＜ｍ＋ｎ＜１０を表す。前記
Ｒ³ として具体的には、−（ＣＨ₂ ）₆ −、−（Ｃ
Ｈ₂ ）₁₀−などの直鎖脂肪族炭化水素基、２−メチルプ
ロピル基、１ーメチルプロピル基、ネオペンチル基など
の側鎖を有する脂肪族炭化水素基、あるいはシクロヘキ
シル基などの脂肪族環を有する炭化水素基、芳香環を持
ったビスフェノールＡ残基などが挙げられ、そのなかで
側鎖を有する脂肪族炭化水素基が好ましく、特にネオペ
ンチル基が最も好ましい。

【０００９】本発明において前記一般式化４で示される
グリコールは、共重合ポリエステルを得る際、重縮合反
応中に留出することが無いため、生成されるポリエステ
ル中の含有量が一定に制御され、品質の安定した製品が
得られる。また得られたポリエステルの難燃性は極めて
大きく、結晶性も優れている。なお一般式化４で示され
るグリコールの合成法としては、それぞれＨＯ−Ｒ⁴ −
ＯＨで示されるグリコール例えば、ネオペンチルグリコ
ール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡなどに
常法によってエチレンオキサイドを付加して合成するこ
とが出来る。またプロピレンオキサイドなどのその他の
アルキレンオキサイドを付加して合成したグリコール類
も本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。

【００１０】一般式化４においてｍ、ｎともに０である
ＨＯ−Ｒ⁴ −ＯＨで示されるグリコールやｍ＋ｎの平均
値が３よりも小さい変性グリコールの場合には前記留出
の問題とともに得られたポリエステルの融点の低下とい
う欠点が有り、またｍ＋ｎが１０を超える場合には耐光
性の低下といった問題が発生し実用性に欠けるので好ま
しくない。好ましい範囲は３〜６である。

【００１１】本発明は、一般式化３で示される燐化合物
と一般式化４で示されるグリコール成分を共重合したＰ
ＥＮを基本とするが、共重合ポリエステルの品質を落と
さない範囲で、前記成分以外に５−金属スルホイソフタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸異性体、ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、などの脂肪族ジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体、パラオキシ安息
香酸のようなオキシカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体などを共重合成分として少量使用することが出
来る。

【００１２】本発明共重合ポリエステルが優れた難燃性
を示すためには前記一般式化３で示される燐化合物を共
重合ポリエステル中の燐原子含有量が５００〜５０００
０ｐｐｍとなるように共重合するのが好ましい。一般式
化３中Ｒ¹ は一価のエステル形成性官能基であり具体的
にはカルボキシル基、カルボキシル基の炭素原子数が１
〜６のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、ア
リールエステル、ヒドロキシル基、炭素原子数２〜７の
ヒドロキシアルコキシカルボニル基および酸無水物の形
になっていてもよい。またＲ² 、Ｒ³ は、塩素原子、臭
素原子などのハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基及び上記したＲ¹
より選ばれ、一方Ａとしてメチレン、エチレン、１，２
プロピレン、１，３プロピレン、などの低級アルキレン
基、もしくは１，３ーフェニレン、１，４ーフェニレン
などのアリーレン基、などが挙げられる。具体的には下
記一般式化５および化６で示されるような燐化合物が挙
げられる。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】 これらの燐化合物は公知の方法、例えば９，１０ジヒド
ロ−９ホスファ−１０オキサフェナンスレン−９オキシ
ドとイタコン酸との反応により合成できる。

【００１５】本発明共重合ポリエステルを得る方法とし
ては、ジカルボン酸エステルとグリコールとをエステル
交換反応した後重縮合する方法、ジカルボン酸とグリコ
ールとをエステル化反応した後重縮合する方法等、通常
のポリエステル製造方法に従って得ることが可能であ
る。なお、前記ジカルボン酸として２，６ナフタレンジ
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と一般式化３
で示される燐化合物またはそのエステル形成性誘導体と
を用いる場合、これらを同時に反応させてもよいし、こ
れらのジカルボン酸は別々にグリコール成分と反応させ
ておいて重縮合反応段階で両者を混合してもよい。これ
らの反応を促進する触媒としては通常ポリエステル製造
に使用されている触媒であり、例えばナトリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、
ゲルマニウム、チタンなどの金属化合物が用いられる。
また本発明共重合ポリエステルを得る際に用いられる触
媒、つや消し剤や安定剤などの添加剤についての制限は
なく、得られたポリエステルの成形は公知の方法によっ
て行われ紡糸、成膜、成形される。

【００１６】

【作用】従来よりポリエステルに燐化合物を共重合して
難燃性を発現させることは知られているが、本発明者等
はＰＥＮに難燃性に機能を発現させるだけの量を共重合
すると結晶化特性が著しく阻害されるという欠点を見出
し、その欠点を解消したものである。本発明共重合ポリ
エステルが優れた結晶化特性をもつ理由としては、共重
合成分として用いられる化４で示されるグリコールが、
その柔軟な分子構造により結晶化に必要な分子鎖の再配
列を容易にして結晶化を高めるものと考えられる。つま
り、ＰＥＮの場合、ＰＥＴのテレフタル酸にくらべて剛
直なナフタレン環を有するため、少量の共重合により結
晶化にともなう分子鎖の再配列が阻害され、非晶になり
やすいものと思われる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なおポリマー特性の評価方法は下記に従った。 ａ極限粘度：ポリマーを０．４ｇ／ｄｌの濃度でフェノ
ール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３／２混
合溶液に溶解し，３０℃において測定した。 ｂポリマーの結晶性：示差走査型熱量計（島津ＴＡ−５
０）を用いアルゴン雰囲気下３００℃でポリマーを溶融
し、この溶融ポリマーを１０℃／分で降温した時の結晶
化温度で判断した。 ｃ難燃性：４５度コイル法（ＪＩＳＬー１０９１Ｄ）に
従い、共重合ポリエステルを常法により、紡糸延伸して
得た糸をメリヤス編みとして、その１ｇを長さ１０ｃｍ
の針金コイルに入れ、４５度の角度に保持し、下端から
点火し、消火した場合は再度点火を繰り返し、全試料を
燃焼するに要する点火の回数で示した。

【００１８】実施例１ オートクレーブに、２，６ジカルボキシナフタレンジメ
チルエステル４８５重量部、エチレングリコール２９５
重量部、触媒として酢酸マンガン０．０３モル％および
三酸化アンチモンを０．０２モル％（２，６ジカルボキ
シナフタレンジメチルエステルに対して）加え、エチレ
ングリコールとのエステル交換反応を１６０〜２３０℃
で行なった。理論量のメタノールが析出した時点で酢酸
マンガンに対し１．２倍モル量のトリメチルフォスフェ
ートを加えた。次に２３５℃に保持し、前記化６に示す
燐化合物を３６重量部（共重合ＰＥＮ中５モル％）、化
７に示すグリコール（平均的にｍ＋ｎ＝６）を１３重量
部加えた。

【化７】

【００１９】次に、同温度で１０分攪拌した後、温度を
２８５℃に上げながら、減圧し、最終的に０．１ｍｍＨ
ｇまで減圧し、同温度で４０分重合して共重合ポリエス
テルを得、ストランドとして取り出した。得られた共重
合ポリエステルの極限粘度は０．４１、ＤＳＣによる融
点は２５８℃、降温結晶化温度は１９３℃であった。ま
た比色法による燐含有量は約５０００ｐｐｍ、難燃性の
尺度である点火回数は４〜５回であり良好な難燃性を示
した。

【００２０】比較例１〜３、実施例２ 実施例１において、表１に示す様に化６で示される燐化
合物、化７で示されるグリコール成分（表中ではＧ成分
と表示）の量を表１に示すように変えて、それぞれ重合
を行ない、結晶化温度（表中、ＮＤは検出されないこと
を示す）および難燃性の評価を行なった。その結果を表
１に併記する。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】表１より明らかなように、Ｇ成分を加え
ない比較例１では、難燃性は良好であったものの結晶性
が悪く、また比較例２、３の様に燐化合物が少ないと難
燃性が悪く、多すぎると結晶性が阻害されることが判
る。なお本発明の実施例である実施例１、２に示すよう
に特定の燐及びグリコール成分を特定量共重合したポリ
エステルは、難燃性と結晶性とを両立させることが可能
になっていることが判る。つまり、本発明は特定のグリ
コール、燐化合物をＰＥＮに共重合することにより、従
来、結晶性が著しく阻害され寸法安定性や耐熱性が悪く
なるため製品用途に限界があったＰＥＮに難燃性ととも
に結晶性を付与することが可能になり、本発明共重合ポ
リエステルより、繊維、フィルム、その他の成型品を製
造することができ、特に難燃性と結晶性を兼ね備えてい
ることから、従来では展開できなかったような工業用途
の繊維、フィルムとして利用できるので、産業界に寄与
すること大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/86 ３０１ Ｎ 7199−3Ｂ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主としてナフタレンジカルボン酸残基と
   エチレングリコール残基とから形成されるエチレンナフ
   タレートを繰り返し単位とするポリエステルにおいて、
   下記一般式化１で示される燐化合物を２〜１０モル％、
   および下記一般式化２で示されるグリコールを０．１〜
   １０モル％共重合成分として有し、かつ極限粘度が０．
   ３以上である共重合ポリエステル。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は一価のエステル形成性官能基であり
   Ｒ² 、Ｒ³ は同じかまたは異なる基であって、それぞれ
   ハロゲン原子、炭素原子数、１ー１０の炭化水素基、Ｒ
   ¹ より選ばれ、Ａは２価もしくは３価の有機残基を表
   す。またｎ¹ は１または２、ｎ² 、ｎ³ はそれぞれ０〜
   ４の整数を表す） 【化２】 （式中、Ｒ⁴ は炭素原子数２〜２０の二価の脂肪族炭化
   水素基、及び芳香族炭化水素基、ｍ、ｎは同一または異
   なる整数であり、３＜ｍ＋ｎ＜１０を表す）