JPH0797438A - 結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分散体およびポリエステル組成物 - Google Patents
結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分散体およびポリエステル組成物Info
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- JPH0797438A JPH0797438A JP20788893A JP20788893A JPH0797438A JP H0797438 A JPH0797438 A JP H0797438A JP 20788893 A JP20788893 A JP 20788893A JP 20788893 A JP20788893 A JP 20788893A JP H0797438 A JPH0797438 A JP H0797438A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリエステル中で分散性のよい結晶質炭酸カ
ルシウムのエチレングリコール分散体および結晶質炭酸
カルシウムが均一に分散したポリエステル組成物を提供
する。 【構成】 結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール
分散体中にリン化合物、カルボン酸化合物又はカップリ
ング剤の少なくともいずれか1種を含有することを特徴
とするエチレングリコール分散体、およびポリエステル
中の結晶質炭酸カルシウムの表面がリン化合物、カルボ
ン酸化合物又はカップリング剤の少なくともいずれか1
種で被覆されていることを特徴とするポリエステル組成
物。
ルシウムのエチレングリコール分散体および結晶質炭酸
カルシウムが均一に分散したポリエステル組成物を提供
する。 【構成】 結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール
分散体中にリン化合物、カルボン酸化合物又はカップリ
ング剤の少なくともいずれか1種を含有することを特徴
とするエチレングリコール分散体、およびポリエステル
中の結晶質炭酸カルシウムの表面がリン化合物、カルボ
ン酸化合物又はカップリング剤の少なくともいずれか1
種で被覆されていることを特徴とするポリエステル組成
物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、結晶質炭酸カルシウム
のエチレングリコール分散体およびポリエステル組成物
に関し、更に詳しくは結晶質炭酸カルシウムの表面を各
種のリン化合物、カルボン酸化合物あるいはカップリン
グ剤で被覆することにより、著しくポリエステル中での
分散性を改良した結晶質炭酸カルシウムのエチレングリ
コール分散体およびポリエステル組成物に関するもので
ある。
のエチレングリコール分散体およびポリエステル組成物
に関し、更に詳しくは結晶質炭酸カルシウムの表面を各
種のリン化合物、カルボン酸化合物あるいはカップリン
グ剤で被覆することにより、著しくポリエステル中での
分散性を改良した結晶質炭酸カルシウムのエチレングリ
コール分散体およびポリエステル組成物に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートは優れた物理的、化学的特性を有しており、フ
ィルム、繊維、各種の成形品として広く使用されてい
る。なかでもフィルム分野においては、オーディオテー
プ、ビデオテープ等の磁気テープ、包装用、農業用、O
HP用等、様々な用途が知られており、繊維分野におい
ては、タイヤコード、V−ベルト、コンベアベルトで代
表されるゴム補強用繊維としての産業用あるいは各種の
衣料用等として大量に使用されている。しかしながら、
それらの優れた特性があるにもかかわらず、上記成型品
を得る成形工程や製品自体における滑り性の不良、屑削
物や脱落物のため、作業性の悪化、商品価値の低下とい
った好ましくない問題を抱えている。
タレートは優れた物理的、化学的特性を有しており、フ
ィルム、繊維、各種の成形品として広く使用されてい
る。なかでもフィルム分野においては、オーディオテー
プ、ビデオテープ等の磁気テープ、包装用、農業用、O
HP用等、様々な用途が知られており、繊維分野におい
ては、タイヤコード、V−ベルト、コンベアベルトで代
表されるゴム補強用繊維としての産業用あるいは各種の
衣料用等として大量に使用されている。しかしながら、
それらの優れた特性があるにもかかわらず、上記成型品
を得る成形工程や製品自体における滑り性の不良、屑削
物や脱落物のため、作業性の悪化、商品価値の低下とい
った好ましくない問題を抱えている。
【0003】従来より、滑り性の不良の尺度となる摩擦
係数を低下させる方法として、ポリエステル中に微粒子
を生成あるいは配合し、フィルム表面に適切な突起を付
与し滑り性を向上させることが通常行われている。かか
る微粒子としては、ポリエステル製造時の触媒残渣等か
ら析出させた微粒子と、炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、シリカ、タルク、カリオン等のポリエステルに不溶
・不活性な無機微粒子があげられる。しかし、これらの
微粒子を含有させる方法は反面、フィルムの表面平滑性
を阻害することになる。しかも、前者の内部析出させた
微粒子は、粒子量・粒子径のコントロールが困難で、か
つ延伸工程で破壊されやすいため、走行性や耐摩耗性に
おいて満足な効果が得られていない。また、後者の無機
微粒子を添加した場合は、該微粒子とポリエステルの親
和性は必ずしも充分ではなく、延伸工程で粒子周辺にボ
イドを生じ、フィルムや繊維の損傷や微粒子の脱落によ
る白粉の発生という問題を引き起こしている。特に磁気
テープに関しては滑り性のみならず、最近の高品質化、
小型化・長時間録音という要求に対応して表面が平滑で
厚みの薄いフィルムが求められており、表面平滑性、耐
摩耗性、耐脱落性が重要な特性となる。
係数を低下させる方法として、ポリエステル中に微粒子
を生成あるいは配合し、フィルム表面に適切な突起を付
与し滑り性を向上させることが通常行われている。かか
る微粒子としては、ポリエステル製造時の触媒残渣等か
ら析出させた微粒子と、炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、シリカ、タルク、カリオン等のポリエステルに不溶
・不活性な無機微粒子があげられる。しかし、これらの
微粒子を含有させる方法は反面、フィルムの表面平滑性
を阻害することになる。しかも、前者の内部析出させた
微粒子は、粒子量・粒子径のコントロールが困難で、か
つ延伸工程で破壊されやすいため、走行性や耐摩耗性に
おいて満足な効果が得られていない。また、後者の無機
微粒子を添加した場合は、該微粒子とポリエステルの親
和性は必ずしも充分ではなく、延伸工程で粒子周辺にボ
イドを生じ、フィルムや繊維の損傷や微粒子の脱落によ
る白粉の発生という問題を引き起こしている。特に磁気
テープに関しては滑り性のみならず、最近の高品質化、
小型化・長時間録音という要求に対応して表面が平滑で
厚みの薄いフィルムが求められており、表面平滑性、耐
摩耗性、耐脱落性が重要な特性となる。
【0004】これら全ての特性を満足するフィルムを得
るために種々の試みがなされている。例えば、特開昭5
0−1144号公報や特開昭51−68695号公報に
開示されたグリコールスラリーを調整する際に特定の分
散剤を使用する方法、特開昭52−78953号公報に
開示されたグリコールスラリーを調整する際に超音波震
動を与える物理的分散方法、特開昭59−179555
号公報に開示されたポリエステルフィルムを製造する際
に特定の粒度分布比を持つ2種類の粒子を配合する方
法、特開昭62−232431号公報に開示されたポリ
エステルを製造する際に特定の粒度分布を持ち分散機能
のある元素を含有した微粒子を配合する方法、等があげ
られる。
るために種々の試みがなされている。例えば、特開昭5
0−1144号公報や特開昭51−68695号公報に
開示されたグリコールスラリーを調整する際に特定の分
散剤を使用する方法、特開昭52−78953号公報に
開示されたグリコールスラリーを調整する際に超音波震
動を与える物理的分散方法、特開昭59−179555
号公報に開示されたポリエステルフィルムを製造する際
に特定の粒度分布比を持つ2種類の粒子を配合する方
法、特開昭62−232431号公報に開示されたポリ
エステルを製造する際に特定の粒度分布を持ち分散機能
のある元素を含有した微粒子を配合する方法、等があげ
られる。
【0005】特に無機微粒子とポリエステルとの親和性
の改善に関しては、特開昭63−128031号公報に
開示されたポリアクリル酸系ポリマーでの表面処理、特
開昭64−43537号公報や特開平4−298538
号公報に開示されたカップリング剤による表面処理、等
があげられる。一方、微粒子そのものの化学組成を変化
させた例として、特開昭63−234039号公報に開
示されたリン原子を含有させた炭酸カルシウムや特開平
4−224861号公報のカルシウム元素を5〜40重
量%含有させた湿式法シリカ粒子があげられる。また、
微粒子そのものの形状に工夫を加えた例としては、特開
昭64−48835号公報の表面につの状突起を有した
不活性微粒子、特開平3−70768号公報の核となる
粒子の表面に核の1/10以下の平均径の微粒子を被覆
した複合粒子、特公平4−25857号公報の一次粒子
の結合した平均粒径が0.03〜3μmの二次粒子でB
ET法による表面積が250m2/g以上である酸化ケ
イ素粒子があげられる。
の改善に関しては、特開昭63−128031号公報に
開示されたポリアクリル酸系ポリマーでの表面処理、特
開昭64−43537号公報や特開平4−298538
号公報に開示されたカップリング剤による表面処理、等
があげられる。一方、微粒子そのものの化学組成を変化
させた例として、特開昭63−234039号公報に開
示されたリン原子を含有させた炭酸カルシウムや特開平
4−224861号公報のカルシウム元素を5〜40重
量%含有させた湿式法シリカ粒子があげられる。また、
微粒子そのものの形状に工夫を加えた例としては、特開
昭64−48835号公報の表面につの状突起を有した
不活性微粒子、特開平3−70768号公報の核となる
粒子の表面に核の1/10以下の平均径の微粒子を被覆
した複合粒子、特公平4−25857号公報の一次粒子
の結合した平均粒径が0.03〜3μmの二次粒子でB
ET法による表面積が250m2/g以上である酸化ケ
イ素粒子があげられる。
【0006】しかしながら、いずれの方法によっても滑
り性、表面平滑性、耐摩耗性、耐脱落性の全ての点で満
足できる効果は得られていない。近年、これら相反する
表面特性をもったフィルムに対する要望が一層強まって
いるにもかかわらず、このような特性を持つフィルムを
得ることは極めて困難であるとされている。
り性、表面平滑性、耐摩耗性、耐脱落性の全ての点で満
足できる効果は得られていない。近年、これら相反する
表面特性をもったフィルムに対する要望が一層強まって
いるにもかかわらず、このような特性を持つフィルムを
得ることは極めて困難であるとされている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】このような事情に鑑
み、本発明者らは上記従来技術の欠点を解消すべく無機
微粒子の合成段階より鋭意研究を重ね、フィルムや繊維
の滑性向上剤としては好適な球状で粒度分布がシャープ
であり、脱落防止に効果のある表面突起のある結晶質炭
酸カルシウムの合成をエチレングリコール系内で炭酸化
反応を行うことにより成功した(特願平4−17694
8)。しかしながら本結晶質炭酸カルシウムはポリエス
テル中では凝集する傾向が強く、この凝集を解消するに
は物理的手法すなわち撹拌に頼るしか方法はなかった。
本発明者らはこの結晶質炭酸カルシウム独特の凝集を化
学的手法により解決すべく、さらに鋭意研究を重ね、本
結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分散体にリ
ン化合物、カルボン酸化合物又はカップリング剤を添加
する、あるいは該結晶質炭酸カルシウムの表面をリン化
合物、カルボン酸化合物又はカップリング剤で被覆した
状態でポリエステル組成物に含有させることにより本発
明に到達した。
み、本発明者らは上記従来技術の欠点を解消すべく無機
微粒子の合成段階より鋭意研究を重ね、フィルムや繊維
の滑性向上剤としては好適な球状で粒度分布がシャープ
であり、脱落防止に効果のある表面突起のある結晶質炭
酸カルシウムの合成をエチレングリコール系内で炭酸化
反応を行うことにより成功した(特願平4−17694
8)。しかしながら本結晶質炭酸カルシウムはポリエス
テル中では凝集する傾向が強く、この凝集を解消するに
は物理的手法すなわち撹拌に頼るしか方法はなかった。
本発明者らはこの結晶質炭酸カルシウム独特の凝集を化
学的手法により解決すべく、さらに鋭意研究を重ね、本
結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分散体にリ
ン化合物、カルボン酸化合物又はカップリング剤を添加
する、あるいは該結晶質炭酸カルシウムの表面をリン化
合物、カルボン酸化合物又はカップリング剤で被覆した
状態でポリエステル組成物に含有させることにより本発
明に到達した。
【0008】すなわち本発明の課題は、ポリエステル中
で分散性のよい結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコ
ール分散体および結晶質炭酸カルシウムが均一に分散し
たポリエステル組成物を提供することにある。
で分散性のよい結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコ
ール分散体および結晶質炭酸カルシウムが均一に分散し
たポリエステル組成物を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は上記課
題を、結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分散
体中にリン化合物、カルボン酸化合物又はカップリング
剤の少なくともいずれか1種を含有することを特徴とす
るエチレングリコーム分散体により解決した。またリン
化合物、カルボン酸化合物又はカップリング剤の少なく
ともいずれか1種で被覆した該結晶質炭酸カルシウムを
含有させることを特徴とするポリエステル組成物により
解決した。
題を、結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分散
体中にリン化合物、カルボン酸化合物又はカップリング
剤の少なくともいずれか1種を含有することを特徴とす
るエチレングリコーム分散体により解決した。またリン
化合物、カルボン酸化合物又はカップリング剤の少なく
ともいずれか1種で被覆した該結晶質炭酸カルシウムを
含有させることを特徴とするポリエステル組成物により
解決した。
【0010】本発明においてポリエステルとは、芳香族
ジカルボン酸を主たる酸成分とし、グリコール成分との
重縮合反応によって得られるポリエステルである。芳香
族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカル
ボン酸等があげられる。グリコール成分としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、テトラメチレングリコール等があげられる。
ポリエステルとして最も代表的なものは、テレフタル酸
とエチレングリコールを主要モノマー成分として重縮合
反応させて得られるポリエチレンテレフタレートを主体
とするものである。
ジカルボン酸を主たる酸成分とし、グリコール成分との
重縮合反応によって得られるポリエステルである。芳香
族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカル
ボン酸等があげられる。グリコール成分としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、テトラメチレングリコール等があげられる。
ポリエステルとして最も代表的なものは、テレフタル酸
とエチレングリコールを主要モノマー成分として重縮合
反応させて得られるポリエチレンテレフタレートを主体
とするものである。
【0011】本発明の、かかる特徴を有する炭酸カルシ
ウム微粒子は、エチレングリコール系内で炭酸化するこ
とにより調製される結晶質炭酸カルシウムである。この
方法で調製される結晶質炭酸カルシウムは、エチレング
リコール系内で結晶化して得られるため、そのままポリ
エステルの製造工程で添加できるという利点がある。
ウム微粒子は、エチレングリコール系内で炭酸化するこ
とにより調製される結晶質炭酸カルシウムである。この
方法で調製される結晶質炭酸カルシウムは、エチレング
リコール系内で結晶化して得られるため、そのままポリ
エステルの製造工程で添加できるという利点がある。
【0012】さらに本発明において、リン化合物とは無
機、有機の各種のリン化合物が含まれる。無機リン化合
物としては、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸等
があげられる。また有機リン化合物としては、亜リン酸
エステル、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、ホス
ホン酸エステル等があり、具体的には亜リン酸トリメチ
ル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸ト
リエチル、リン酸トリフェニル、酸性リン酸メチルエス
テル、メチルスルホン酸メチルエステル、フェニルホス
ホン酸エチルエステル、ベンジルホスホン酸フェニルエ
ステル等があげられる。
機、有機の各種のリン化合物が含まれる。無機リン化合
物としては、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸等
があげられる。また有機リン化合物としては、亜リン酸
エステル、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、ホス
ホン酸エステル等があり、具体的には亜リン酸トリメチ
ル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸ト
リエチル、リン酸トリフェニル、酸性リン酸メチルエス
テル、メチルスルホン酸メチルエステル、フェニルホス
ホン酸エチルエステル、ベンジルホスホン酸フェニルエ
ステル等があげられる。
【0013】またカルボン酸化合物とは、カルボキシル
基をもつ有機化合物であるカルボン酸とその誘導体およ
びカルボキシル基とそれ以外の官能基の両方を有する化
合物が含まれる。
基をもつ有機化合物であるカルボン酸とその誘導体およ
びカルボキシル基とそれ以外の官能基の両方を有する化
合物が含まれる。
【0014】カルボン酸としては、各種の脂肪酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アクリル酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸等があげられる。またカルボン
酸の誘導体としては、カルボキシル基の水素原素が置換
したアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムの
塩やエステル、そして水酸基が置換したアシル化合物が
ある。具体的には、テレフタル酸ナトリウム、ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリ
イソブチレンマレイン酸ナトリウム、アクリル酸エステ
ル等があげられる。
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アクリル酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸等があげられる。またカルボン
酸の誘導体としては、カルボキシル基の水素原素が置換
したアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムの
塩やエステル、そして水酸基が置換したアシル化合物が
ある。具体的には、テレフタル酸ナトリウム、ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリ
イソブチレンマレイン酸ナトリウム、アクリル酸エステ
ル等があげられる。
【0015】カルボキシル基とそれ以外の官能基の両方
を有する化合物としては、ヒドロキシ酸、ケトン酸、ア
ルデヒド酸、フェノール酸、アミノ酸、ハロゲンカルボ
ン酸等があげられ、これらの誘導体もまた有効である。
を有する化合物としては、ヒドロキシ酸、ケトン酸、ア
ルデヒド酸、フェノール酸、アミノ酸、ハロゲンカルボ
ン酸等があげられ、これらの誘導体もまた有効である。
【0016】さらに上記カルボン酸化合物の重合物、共
重合物も効果を発揮する。
重合物も効果を発揮する。
【0017】カップリング剤とは、同一分子中に1個以
上の有機材料と結合する置換基をもつ非加水分解性有機
官能基を有する物質であれば特に制限はない。一般に良
く使用されているものとしては、シラン系、チタネート
系、アルミニウム系の3種が知られている。
上の有機材料と結合する置換基をもつ非加水分解性有機
官能基を有する物質であれば特に制限はない。一般に良
く使用されているものとしては、シラン系、チタネート
系、アルミニウム系の3種が知られている。
【0018】例えばシラン系カップリング剤としては、
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシ
エトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシシプロピルト
リメトキシシラン、β−(3、4エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチ
ル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン等があげられる。
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシ
エトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシシプロピルト
リメトキシシラン、β−(3、4エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチ
ル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン等があげられる。
【0019】また、チタネート系カップリング剤として
は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリ−N−ドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート、イソプロピルトリス(ジオクチルホスファイ
ト)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチル
ホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジト
リデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2、2−
ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデ
シル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイ
ロホスフェート)オキシアセテートチタネート、イソプ
ロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネ
ート等が、アルミニウム系カップリング剤としては、ア
セトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等があ
げられる。
は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリ−N−ドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート、イソプロピルトリス(ジオクチルホスファイ
ト)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチル
ホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジト
リデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2、2−
ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデ
シル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイ
ロホスフェート)オキシアセテートチタネート、イソプ
ロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネ
ート等が、アルミニウム系カップリング剤としては、ア
セトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等があ
げられる。
【0020】本発明におけるポリエステル中での分散性
の良い結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分散
体は、上記結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール
分散体に、上記リン化合物、カルボン酸化合物又はカッ
プリング剤を添加混合することによって得られる。この
混合方法は、エチレングリコールに溶解するもの、ある
いは相溶性の良いものについては、そのまま添加し撹拌
等の簡単な混合操作で十分な効果を発揮できる。しかし
エチレングリコールに溶解しないもの、あるいは相溶性
の悪いものについては、あらかじめ容易に溶解する溶媒
に溶かして添加するか、各種の界面活性剤を使用して結
晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分散体に均一
に混合することが必要である。
の良い結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分散
体は、上記結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール
分散体に、上記リン化合物、カルボン酸化合物又はカッ
プリング剤を添加混合することによって得られる。この
混合方法は、エチレングリコールに溶解するもの、ある
いは相溶性の良いものについては、そのまま添加し撹拌
等の簡単な混合操作で十分な効果を発揮できる。しかし
エチレングリコールに溶解しないもの、あるいは相溶性
の悪いものについては、あらかじめ容易に溶解する溶媒
に溶かして添加するか、各種の界面活性剤を使用して結
晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分散体に均一
に混合することが必要である。
【0021】また本発明における結晶質炭酸カルシウム
が均一に分散したポリエステル組成物は、上に述べたリ
ン化合物、カルボン酸化合物あるいはカップリング剤を
添加してなる結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコー
ル分散体を利用しても得られるが、ポリエステル製造工
程の任意の段階で結晶質炭酸カルシウムとリン化合物、
カルボン酸化合物あるいはカップリング剤を別々に添加
しても得ることができる。さらにその結晶質炭酸カルシ
ウムとリン化合物、カルボン酸化合物あるいはカップリ
ング剤の添加時期は、ジカルボン酸成分とグリコールか
らのエステル化ないしはエステル交換反応の初期から該
反応が終了してプレポリマーが得られるまでの段階ない
しはプレポリマーを重縮合させる初期段階で添加するこ
とが好ましく、さらに好ましくは結晶質炭酸カルシウム
とリン化合物、カルボン酸化合物あるいはカップリング
剤を同時期か結晶質炭酸カルシウムをやや遅めに添加す
るのが最も効果を発揮できる。
が均一に分散したポリエステル組成物は、上に述べたリ
ン化合物、カルボン酸化合物あるいはカップリング剤を
添加してなる結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコー
ル分散体を利用しても得られるが、ポリエステル製造工
程の任意の段階で結晶質炭酸カルシウムとリン化合物、
カルボン酸化合物あるいはカップリング剤を別々に添加
しても得ることができる。さらにその結晶質炭酸カルシ
ウムとリン化合物、カルボン酸化合物あるいはカップリ
ング剤の添加時期は、ジカルボン酸成分とグリコールか
らのエステル化ないしはエステル交換反応の初期から該
反応が終了してプレポリマーが得られるまでの段階ない
しはプレポリマーを重縮合させる初期段階で添加するこ
とが好ましく、さらに好ましくは結晶質炭酸カルシウム
とリン化合物、カルボン酸化合物あるいはカップリング
剤を同時期か結晶質炭酸カルシウムをやや遅めに添加す
るのが最も効果を発揮できる。
【0022】これらの場合におけるリン化合物の添加量
は、結晶質炭酸カルシウム100重量部に対しリン原子
に換算し、0.1〜20重量部、好ましくは0.3〜1
0重量部である。添加量が0.1重量部より少ないと結
晶質炭酸カルシウムの分散性が低下し、本結晶質炭酸カ
ルシウムの形態的な特徴を生かしきれない。また20重
量部をこえると経済的に不利であるばかりでなく、重合
時間も長くなる。また、ポリマーの軟化点の低下や製膜
工程での膜の破れ、ロールへの粘着などの問題が生じ
る。
は、結晶質炭酸カルシウム100重量部に対しリン原子
に換算し、0.1〜20重量部、好ましくは0.3〜1
0重量部である。添加量が0.1重量部より少ないと結
晶質炭酸カルシウムの分散性が低下し、本結晶質炭酸カ
ルシウムの形態的な特徴を生かしきれない。また20重
量部をこえると経済的に不利であるばかりでなく、重合
時間も長くなる。また、ポリマーの軟化点の低下や製膜
工程での膜の破れ、ロールへの粘着などの問題が生じ
る。
【0023】またカルボン酸化合物の添加量は、結晶質
炭酸カルシウム100重量部に対しカルボン酸化合物を
0.5〜30重量部、好ましくは1.0〜20重量部の
範囲である。添加量が0.5重量部より少ないとリン化
合物添加の場合と同じく、結晶質炭酸カルシウムの分散
性が低下し、本結晶質炭酸カルシウムの形態的な特徴を
生かしきれない。また30重量部をこえると経済的に不
利であるばかりでなく、時にポリマーに種々の悪影響を
及ぼすことがある。
炭酸カルシウム100重量部に対しカルボン酸化合物を
0.5〜30重量部、好ましくは1.0〜20重量部の
範囲である。添加量が0.5重量部より少ないとリン化
合物添加の場合と同じく、結晶質炭酸カルシウムの分散
性が低下し、本結晶質炭酸カルシウムの形態的な特徴を
生かしきれない。また30重量部をこえると経済的に不
利であるばかりでなく、時にポリマーに種々の悪影響を
及ぼすことがある。
【0024】カップリング剤の添加量は、結晶質炭酸カ
ルシウム100重量部に対しカップリング剤を0.1〜
30重量部、好ましくは0.5〜20重量部の範囲であ
る。添加量が0.1重量部より少ないと、結晶質炭酸カ
ルシウムの分散性が低下し、本結晶質炭酸カルシウムの
形態的な特徴を生かしきれず、30重量部をこえると経
済的に不利であるばかりでなく、時にポリマーに種々の
悪影響を及ぼすことがあることはカルボン酸化合物添加
の場合と同じである。
ルシウム100重量部に対しカップリング剤を0.1〜
30重量部、好ましくは0.5〜20重量部の範囲であ
る。添加量が0.1重量部より少ないと、結晶質炭酸カ
ルシウムの分散性が低下し、本結晶質炭酸カルシウムの
形態的な特徴を生かしきれず、30重量部をこえると経
済的に不利であるばかりでなく、時にポリマーに種々の
悪影響を及ぼすことがあることはカルボン酸化合物添加
の場合と同じである。
【0025】本発明の、リン化合物、カルボン酸化合物
あるいはカップリング剤を含有してなる結晶質炭酸カル
シウムのエチレングリコール分散体は、ポリエステル中
で凝集する傾向の強い該結晶質炭酸カルシウムを物理的
手段に頼ることなく著しく分散させることが可能であ
り、さらにリン化合物、カルボン酸化合物あるいはカッ
プリング剤を被覆してなる該結晶質炭酸カルシウムが均
一に分散したポリエステル組成物は、該結晶質炭酸カル
シウムが備えている球状で粒度分布がシャープであり、
脱落防止に効果のある表面突起のあるという特徴を最大
限に生かすことができる。その結果、本発明のポリエス
テル組成物は、フィルムや繊維に成形した際の滑り性や
表面平滑性の改善のみならず、従来無機微粒子を添加し
た際に問題となっていた成形時の延伸によるボイドの発
生が原因と考えられる、粒子の脱落による白粉の発生や
耐摩耗性の低下を防止することができ、作業性の悪化、
商品価値の低下といった問題を解決できる。なお、本発
明の無機微粒子の効果を損なわない範囲であれば、ポリ
エステルに不溶の無機または有機の微粒子、あるいはポ
リエステルの製造時に反応系で析出させた微粒子と併用
しても良い。またリン酸系、カルボン酸系、カップリン
グ剤の系統の分散剤の相互の併用も分散効果を高めると
いう点で有効である。
あるいはカップリング剤を含有してなる結晶質炭酸カル
シウムのエチレングリコール分散体は、ポリエステル中
で凝集する傾向の強い該結晶質炭酸カルシウムを物理的
手段に頼ることなく著しく分散させることが可能であ
り、さらにリン化合物、カルボン酸化合物あるいはカッ
プリング剤を被覆してなる該結晶質炭酸カルシウムが均
一に分散したポリエステル組成物は、該結晶質炭酸カル
シウムが備えている球状で粒度分布がシャープであり、
脱落防止に効果のある表面突起のあるという特徴を最大
限に生かすことができる。その結果、本発明のポリエス
テル組成物は、フィルムや繊維に成形した際の滑り性や
表面平滑性の改善のみならず、従来無機微粒子を添加し
た際に問題となっていた成形時の延伸によるボイドの発
生が原因と考えられる、粒子の脱落による白粉の発生や
耐摩耗性の低下を防止することができ、作業性の悪化、
商品価値の低下といった問題を解決できる。なお、本発
明の無機微粒子の効果を損なわない範囲であれば、ポリ
エステルに不溶の無機または有機の微粒子、あるいはポ
リエステルの製造時に反応系で析出させた微粒子と併用
しても良い。またリン酸系、カルボン酸系、カップリン
グ剤の系統の分散剤の相互の併用も分散効果を高めると
いう点で有効である。
【0026】すなわち、上記の方法で調製されるリン化
合物、カルボン酸化合物あるいはカップリング剤を含有
してなる結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分
散体を使用すること、あるいはポリエステルの製造過程
で該結晶質炭酸カルシウムの表面をリン化合物、カルボ
ン酸化合物あるいはカップリング剤で被覆させることに
よってのみ、結晶質炭酸カルシウムをポリエステル中に
均一に分散でき、本発明の課題を解決に導くことができ
る。さらに、こうして得られたポリエステル組成物によ
り、滑り性、表面平滑性、耐摩耗性および耐脱落性に優
れたフィルムや繊維を提供することができる。
合物、カルボン酸化合物あるいはカップリング剤を含有
してなる結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分
散体を使用すること、あるいはポリエステルの製造過程
で該結晶質炭酸カルシウムの表面をリン化合物、カルボ
ン酸化合物あるいはカップリング剤で被覆させることに
よってのみ、結晶質炭酸カルシウムをポリエステル中に
均一に分散でき、本発明の課題を解決に導くことができ
る。さらに、こうして得られたポリエステル組成物によ
り、滑り性、表面平滑性、耐摩耗性および耐脱落性に優
れたフィルムや繊維を提供することができる。
【0027】
【実施例】本発明の実施例および比較例をあげてさらに
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【0028】結晶質炭酸カルシウムの調製 エチレングリコール4kgに生石灰粉670gを投入撹
拌後、容量30リットルのステンレス製反応容器に移
し、さらにエチレングリコールを15kgを加えて原料
スラリーを調製した。この時、スラリーの温度は34
℃、pHは12.2、導電率は3.8mS/cmであっ
た。この原料スラリーに炭酸ガス濃度30容量%の空気
との混合ガスを66.7リットル/分の速度で導入し
た。炭酸化過程ではpHはほぼ一定値を示したが、導電
率は0.8mS/cmまで徐々に低下し、40分後、p
Hが7.2でスラリーはゲル化した。その時の温度は4
4℃であった。このゲルの全量を60℃に加温した。2
〜3時間でゲルはほぼ崩壊し、再びスラリー化した。
拌後、容量30リットルのステンレス製反応容器に移
し、さらにエチレングリコールを15kgを加えて原料
スラリーを調製した。この時、スラリーの温度は34
℃、pHは12.2、導電率は3.8mS/cmであっ
た。この原料スラリーに炭酸ガス濃度30容量%の空気
との混合ガスを66.7リットル/分の速度で導入し
た。炭酸化過程ではpHはほぼ一定値を示したが、導電
率は0.8mS/cmまで徐々に低下し、40分後、p
Hが7.2でスラリーはゲル化した。その時の温度は4
4℃であった。このゲルの全量を60℃に加温した。2
〜3時間でゲルはほぼ崩壊し、再びスラリー化した。
【0029】一昼夜静置して得た炭酸カルシウムのスラ
リーを濃縮し固形分濃度20重量%としたものを結晶質
炭酸カルシウムXとした。このスラリーの一部を濾過
し、メタノールで洗浄後110℃で乾燥した粉末のX線
回折結果はカルサイトのパターンに一致した。また、T
EMで観察した一次粒子径は0.01μm程度で、二次
粒子の平均粒子径は0.60μmであった。
リーを濃縮し固形分濃度20重量%としたものを結晶質
炭酸カルシウムXとした。このスラリーの一部を濾過
し、メタノールで洗浄後110℃で乾燥した粉末のX線
回折結果はカルサイトのパターンに一致した。また、T
EMで観察した一次粒子径は0.01μm程度で、二次
粒子の平均粒子径は0.60μmであった。
【0030】実施例1〜21 上で調製した結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコー
ル分散体に各種のリン化合物、カルボン酸化合物あるい
はカップリング剤を添加混合し、これらの物質を含有し
てなる結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分散
体を製造した。その代表例を下に示す。なお、添加量は
実施例1〜9についてはリン原子に換算したCaCO3
に対する重量部であり、実施例10〜15についてはカ
ルボン酸化合物の純分をCaCO3に対する重量部で表
わしたもの、実施例16〜21についてはカップリング
剤の純分をCaCO3に対する重量部で表わしたもので
ある。
ル分散体に各種のリン化合物、カルボン酸化合物あるい
はカップリング剤を添加混合し、これらの物質を含有し
てなる結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分散
体を製造した。その代表例を下に示す。なお、添加量は
実施例1〜9についてはリン原子に換算したCaCO3
に対する重量部であり、実施例10〜15についてはカ
ルボン酸化合物の純分をCaCO3に対する重量部で表
わしたもの、実施例16〜21についてはカップリング
剤の純分をCaCO3に対する重量部で表わしたもので
ある。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】
【表3】
【0034】比較例1〜14 上で調製した結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコー
ル分散体に各種のリン化合物をリン原子に換算して0.
03重量部/CaCO3、カルボン酸化合物を純分で
0.3重量部/CaCO3あるいはカップリング剤を純
分で0.05重量部/CaCO3添加混合し、それら物
質を含有してなる結晶質炭酸カルシウムのエチレングリ
コール分散体を製造した。それらを下に示す。
ル分散体に各種のリン化合物をリン原子に換算して0.
03重量部/CaCO3、カルボン酸化合物を純分で
0.3重量部/CaCO3あるいはカップリング剤を純
分で0.05重量部/CaCO3添加混合し、それら物
質を含有してなる結晶質炭酸カルシウムのエチレングリ
コール分散体を製造した。それらを下に示す。
【0035】
【表4】
【0036】
【表5】
【0037】
【表6】
【0038】実施例22 酸成分としてテレフタル酸ジメチルを100重量部、グ
リコール成分としてエチレングリコールを70重量部、
触媒として酢酸マンガン4水和物を0.035重量部に
て常法通りエステル交換を行った後、リン酸トリメチル
と三酸化アンチモンをそれぞれ0.03重量部、結晶質
炭酸カルシウムAを固形分量で0.3重量%を加えて重
縮合し、固有粘度0.62の結晶質炭酸カルシウムを含
有したポリエステルを得た。
リコール成分としてエチレングリコールを70重量部、
触媒として酢酸マンガン4水和物を0.035重量部に
て常法通りエステル交換を行った後、リン酸トリメチル
と三酸化アンチモンをそれぞれ0.03重量部、結晶質
炭酸カルシウムAを固形分量で0.3重量%を加えて重
縮合し、固有粘度0.62の結晶質炭酸カルシウムを含
有したポリエステルを得た。
【0039】実施例23〜42 結晶質炭酸カルシウムAの代わりに、結晶質炭酸カルシ
ウムB〜Uを使用した以外は実施例22と同様である。
ウムB〜Uを使用した以外は実施例22と同様である。
【0040】比較例15〜29 結晶質炭酸カルシウムAの代わりに、結晶質炭酸カルシ
ウムX、b、d、e、h、j、l、m、o、p〜uを使
用した以外は実施例22と同様である。
ウムX、b、d、e、h、j、l、m、o、p〜uを使
用した以外は実施例22と同様である。
【0041】実施例43〜56 酸成分としてテレフタル酸ジメチルを100重量部、グ
リコール成分としてエチレングリコールを70重量部、
触媒として酢酸マンガン4水和物を0.035重量部に
て常法通りエステル交換を行った後、リン酸トリメチル
と三酸化アンチモンをそれぞれ0.03重量部加えて重
縮合し、固有粘度0.62の結晶質炭酸カルシウムを含
有したポリエステルを得た。この時のリン化合物、カル
ボン酸化合物及びカップリング剤の添加量と添加時期、
並びに結晶質炭酸カルシウムの添加時期は次の通りであ
る。
リコール成分としてエチレングリコールを70重量部、
触媒として酢酸マンガン4水和物を0.035重量部に
て常法通りエステル交換を行った後、リン酸トリメチル
と三酸化アンチモンをそれぞれ0.03重量部加えて重
縮合し、固有粘度0.62の結晶質炭酸カルシウムを含
有したポリエステルを得た。この時のリン化合物、カル
ボン酸化合物及びカップリング剤の添加量と添加時期、
並びに結晶質炭酸カルシウムの添加時期は次の通りであ
る。
【0042】
【表7】
【0043】
【表8】
【0044】
【表9】
【0045】比較例30〜34 リン化合物の添加量をリン原子に換算し0.03重量部
/CaCO3にした他は実施例43〜47と同様であ
る。
/CaCO3にした他は実施例43〜47と同様であ
る。
【0046】比較例35〜39 カルボン酸化合物の添加量を純分で0.3重量部/Ca
CO3にした他は実施例48〜52と同様である。
CO3にした他は実施例48〜52と同様である。
【0047】比較例40〜43 カップリング剤の添加量を純分で0.05重量部/Ca
CO3にした他は実施例53〜56と同様である。
CO3にした他は実施例53〜56と同様である。
【0048】以上の実施例22〜56、比較例15〜4
3で作製したポリエステルを光学顕微鏡下で400倍で
観察した結果、実施例においては全て粒子が判別できな
い程分散していたのに対し、比較例においては5〜20
μmの凝集粒子が全体に認められた。このことから、リ
ン化合物、カルボン酸化合物及びカップリング剤の効果
が顕著であることは明白である。
3で作製したポリエステルを光学顕微鏡下で400倍で
観察した結果、実施例においては全て粒子が判別できな
い程分散していたのに対し、比較例においては5〜20
μmの凝集粒子が全体に認められた。このことから、リ
ン化合物、カルボン酸化合物及びカップリング剤の効果
が顕著であることは明白である。
【0049】
【発明の効果】本発明のリン化合物、カルボン酸化合物
又はカップリング剤を含有してなる結晶質炭酸カルシウ
ムのエチレングリコール分散体は、ポリエステル中で凝
集する傾向の強い該結晶質炭酸カルシウムを物理的手段
に頼ることなくポリエステル中で完全に分散することが
できる。またリン化合物、カルボン酸化合物あるいはカ
ップリング剤で被覆してなる該結晶質炭酸カルシウムは
ポリエステル組成物中で容易に分散できる。こうして得
られた該結晶質炭酸カルシウムが均一に分散したポリエ
ステル組成物は、該結晶質炭酸カルシウムが備え持つ球
状で粒度分布がシャープであり、脱落防止に効果のある
表面突起があるという特徴を最大限に生かすことができ
る。その結果、上記ポリエステル組成物は、フィルムや
繊維に成形した際の滑り性や表面平滑性の改善のみなら
ず、従来無機微粒子を添加した際に問題となっていた成
形時の延伸によるボイドの発生が原因と考えられる、粒
子の脱落による白粉の発生や耐摩耗性の低下を防止する
ことができ、作業性の悪化、商品価値の低下といった問
題を解決できる。特に磁気テープのベースフィルムとし
て使用する際にすぐれた効果を発揮する。
又はカップリング剤を含有してなる結晶質炭酸カルシウ
ムのエチレングリコール分散体は、ポリエステル中で凝
集する傾向の強い該結晶質炭酸カルシウムを物理的手段
に頼ることなくポリエステル中で完全に分散することが
できる。またリン化合物、カルボン酸化合物あるいはカ
ップリング剤で被覆してなる該結晶質炭酸カルシウムは
ポリエステル組成物中で容易に分散できる。こうして得
られた該結晶質炭酸カルシウムが均一に分散したポリエ
ステル組成物は、該結晶質炭酸カルシウムが備え持つ球
状で粒度分布がシャープであり、脱落防止に効果のある
表面突起があるという特徴を最大限に生かすことができ
る。その結果、上記ポリエステル組成物は、フィルムや
繊維に成形した際の滑り性や表面平滑性の改善のみなら
ず、従来無機微粒子を添加した際に問題となっていた成
形時の延伸によるボイドの発生が原因と考えられる、粒
子の脱落による白粉の発生や耐摩耗性の低下を防止する
ことができ、作業性の悪化、商品価値の低下といった問
題を解決できる。特に磁気テープのベースフィルムとし
て使用する際にすぐれた効果を発揮する。
【図1】実施例28で得たポリエステル中の結晶質炭酸
カルシウムの粒子の分散状態を示す400倍の光学顕微
鏡写真である。
カルシウムの粒子の分散状態を示す400倍の光学顕微
鏡写真である。
【図2】比較例15で得たポリエステル中の結晶質炭酸
カルシウムの粒子の分散状態を示す400倍の光学顕微
鏡写真である。
カルシウムの粒子の分散状態を示す400倍の光学顕微
鏡写真である。
Claims (2)
- 【請求項1】 エチレングリコールを80%以上含有す
る媒体系内での炭酸化反応で製造された結晶質炭酸カル
シウムのエチレングリコール分散体で、該分散体中にリ
ン化合物、カルボン酸化合物又はカップリング剤の少な
くともいずれかを1種を含有してなる結晶質炭酸カルシ
ウムのエチレングリコール分散体。 - 【請求項2】 エチレングリコールを80%以上含有す
る媒体系内での炭酸化反応で製造された結晶質炭酸カル
シウムを含有するポリエステルで、該結晶質炭酸カルシ
ウムの表面がリン化合物、カルボン酸化合物又はカップ
リング剤の少なくともいずれか1種で被覆されているこ
とを特徴とするポリエステル組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20788893A JPH0797438A (ja) | 1993-08-04 | 1993-08-23 | 結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分散体およびポリエステル組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-193658 | 1993-08-04 | ||
| JP19365893 | 1993-08-04 | ||
| JP20788893A JPH0797438A (ja) | 1993-08-04 | 1993-08-23 | 結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分散体およびポリエステル組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0797438A true JPH0797438A (ja) | 1995-04-11 |
Family
ID=26508004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20788893A Pending JPH0797438A (ja) | 1993-08-04 | 1993-08-23 | 結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分散体およびポリエステル組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0797438A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020189960A (ja) * | 2019-05-20 | 2020-11-26 | 東レ株式会社 | ポリエステル組成物およびその製造方法 |
| JP2022128763A (ja) * | 2021-02-24 | 2022-09-05 | 東レ株式会社 | ポリエステル組成物およびその製造方法 |
-
1993
- 1993-08-23 JP JP20788893A patent/JPH0797438A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020189960A (ja) * | 2019-05-20 | 2020-11-26 | 東レ株式会社 | ポリエステル組成物およびその製造方法 |
| JP2022128763A (ja) * | 2021-02-24 | 2022-09-05 | 東レ株式会社 | ポリエステル組成物およびその製造方法 |
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