JPS6198729A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はポリエステル繊維、ポリエステルフィルム、あ
るいはその他のポリエステル成形品に適した、走行性、
耐摩耗性、表面特性の改良されたポリエステルの製造方
法に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
は、すぐれた力学特性、耐熱、耐候。

電気絶縁、耐薬品性を有するため衣料用、産業用の繊維
のほか、磁気テープ用フィルム、写真用フィルム、　電
絶、コンデンサー用フィルム等のフィルム分野で広く使
用されている。

ポリエステルをフィルム分野で使用する場合には、溶融
押出、延伸、熱処理という成形工程での工程通過性、あ
るいはフィルム成形に際しては巻き取り、裁断、磁性層
などの表面塗布、電気部品への組込みの作業性、フィル
ム製品の滑り、耐摩耗性、表面特性といった最終製品と
しての価値から、微粒子含有ポリエステル組成物を製造
し、それによって表面に適度の凹凸を与えて表面易滑性
を付与し、製膜時のフィルム流れを容易にし、また表面
特性、耐摩耗性を改良することが通常行なわれている。

このような微粒子を含有しているポリエステル組成物と
しては、 ■　酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カル／ラム、タル
ク、クレイ、有機ポリマ等の不活性、不溶性微粒子を添
加、配合して得たポリエステル組成物、 ■　ポリエステルの合成系に添加されたアルカリ、アル
カリ土類などの金属化合物、さらにリン化合物などを構
成成分の一部とする微粒子を重縮合反応工程中で析出せ
しめて得たポリエステル組成物、などが知られている。

しかしながらこのような公知の微粒子含有ポリエステル
組成物には次のような問題があり、特にフィルムに成形
した場合、その易滑性、耐摩耗性、表面状態、製膜性等
の満足なものは得られなかった。

即ち前記■の不溶性微粒子の添加法によって得られたポ
リエステル組成物では、添加粒子の微細化の困難さや、
粒子同志の凝集に起因する粗大粒子が混在し、粒子径が
不均一である以外に、これら粒子は基材であるポリエス
テルとの馴じみが比較的低いので、フィルム等に成形し
り場合、フィルムから脱離して別のトラブルを引き起す
場合もある。また粗大粒子に起因する粗大突起が混在し
、フィソ／ユアイ、ドロップアウトなどの問題が発生し
たり、官らには粒子同志の凝集防止のため添加する分散
剤がしばしばこれらのポリエステルの耐熱性、電気特性
を低下させるなどの欠点を生じる。そのため１１Ｊ°開
昭５５−４２５４９５号公報では粒子を微分散させるた
め、特殊な攪拌翼を用いて、添加粒子を微分散させ、ポ
リエステル中に存在させる９１１が開示されてい゛るが
充分に目的を達成するには至っていない。

一方前記■のいわゆる微粒子の析出法によって得られた
粒子を含むポリエステル組成物は、粒子含有量を多くす
ると析出粒子の粒径のコノトロールが難しいこと、さら
に粒子量を増加させるため触媒金属化合物の添加量を多
くすると、粒子同志の凝集による粗大粒子の増加などの
問題が発生する。例えば特開昭５３−４１０３号公報に
はリチウム元素を含有する析出粒子の例が示されている
が、先に述べた用途においてはまだ充分な効果を示すに
至らない。

特に近年、ポリエステルの磁気テープ用途での伸びは著
しく、オーディオテープ、ビデオテープ、メモリーテー
プ等多くの用途に用いられるようになり、要求される特
性もますます高度になってきている。また小型化、高密
度化のために、磁気テープ厚さを薄くする必要があり、
フィルム表面の凹凸をより均一微細にする要求が強まっ
ている。

さらには粒子を含有しない、あるいは粒子含有量の少な
いポリエステルに配合してポリエステルフィルムヲ得、
該ポリエステルフィルムに良好な表面特性を付与し、且
つ易滑性にすぐれた成形品とするために粗大粒子がなく
、且つ微細な粒子を多量に含有する原料が要求されてい
る。しかしながらこれら粒子が微細であり、且つまたそ
の粒子量が多いほど粒子同志の凝集による粗大粒子の生
成が起りやすい。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前記実情に鑑み、均一微細な粒子を多
量に含汀し、フィルムに成形した場合、フィルムの耐摩
耗性、滑り性の向上に有効なポリエステルを得ることに
ある。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的はテレフタル酸もしくはそのエス
テル形成性誘導体と、グリコールとのエステル交換もし
くはエステル化反応を行ない、引続き重縮合反応を行な
ってポリエステルを製造するに際し、重縮合反応開始前
の任意の時点で、ポリエステルの合成反応系外で、テレ
フタル酸またはテレフタル酸誘導体と、アルカリ金属化
合物および／またはアルカリ土類金属化合物との反応に
より生成した粒子と系に不溶な粒子状物とを添加するこ
とを特徴とするポリエステルの製造方法によって達成で
きる。

本発明におけるポリエステルとは繊＃ｊ［ｉ　、　　フ
ィルム、その他の成形品に成形し得るポリエチレンテレ
フタレートを主体とするものであり、ホ化ポリエステル
であっても、コポリエステルであってもよく、共重合す
る成分としては、ρすえはジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアル
キレンクリコール、ｐ−キンリレンクリコー　ル、　１
．４−／クロヘキサ／ジメタツール、５−ナトリウムス
ルホレゾルノン等のジオール成分、アシヒン酸、セパノ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタリンジ
カルボン酸、５−ナトリウムスルホイノフタル酸等のジ
カルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の
多官能性ジカルボン酸成分、ｐ−オキ／エトキン安息香
酸等のオキ／カルボ／酸成分等が挙げられる。ジカルボ
ン酸成分がジカルボン酸の場合は、グリコールとのエス
テル化反応後、またンカルボン酸エステルの場合はグリ
コールとのエステル交換反応後、得られるプレポリマを
高温、減圧下にて重縮台反Ｌ６せしめポリエステルとす
る。

本発明で使用するポリエステルの合成反応系外でテレフ
タル酸またはテレフタル酸誘４体とアルカリ金属および
／またはアルカリ土類金属化合物との反応により生成す
る粒子を得るために用いらするテレフタル酸およびテレ
フタル酸誘導体はテレフタロイル骨格を有するものであ
って、例えばテレフタル酸（ＨＯＯＣ＠　ｃｏｏＨ）、
ビス−（モーヒドロキノエチル）テレフタル酸直ＨＯＣ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＯ＠Ｃ００Ｃ！Ｈ２ＣＨ２０Ｈ）、ジメ
チルテレフタレート（ＣＨｇＯＣＯ＠Ｃ００ＣＨ３）、
ビス（ヒドロキンブチル）テレフタレート（ＨＯＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ＠Ｃ０ｏＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２０Ｈ）、モノヒドロキシエチルテレフタレート（
ＨＯＣＨ２レフタレート（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２０ＣＯ＠Ｃ００Ｈ）およびポリエチレンテレフタレー
ト低重合本［ＨＯ（’−Ｃ！Ｈ２ＣＨ２０Ｃｏ＠　Ｃｏ
ｏ＋ｎＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（ｒｌ：１−６）］及びこれら
の混合物等を挙げることができる。

特に、目的とするポリエステルと同じエステル形成性誘
導体がポリマ品質を低下させないため、好寸しく用いる
ことができる。

粒子生成に用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属
化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水
素化物、アルコラード、塩化物、水酸化物、炭酸塩、カ
ルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。具体的に
は酢酸リチウム、塩化リチウム、酢酸ナトリウム、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、酢酸カル７ウム、酢酸
マグネ／ラム、酢酸マンガン、塩化カル／ラム、塩化マ
グ不ノウム、炭酸リチウム等があるうこれら化合物の中
で水酸化物、脂肪族カルボン酸塩が副反応を抑制し、且
つ後処理の容易さから好ましく用いらねる。

」た本発明の粒子を製造するに当り、テレフタル酸また
はテレフタル酸誘導体と、アルカリ金属ち・よび／また
はアルツノ’）土類金属化合物のほかに、ざらにリン化
合物を使用してもよい。

その」船台用いられるリン化合物としては、リン酸、伸
リン酸もしくはこれらのメチルエステルマタはエチルエ
ステル、フェニルエステル、すらにはこれらのハーフェ
ステルやホスホン酸、ホスフィン酸もしくはこれらのエ
ステルなどが挙げられるが、これらのうち一種のみなら
ず、２種以上併用することもできる。

前記したテレフタル酸またはテレフタル酸誘導体とアル
カリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物をエチ
レングリコール等の溶媒中で１００℃〜２００℃の温度
で反応することによって本発明のポリエステル製造のた
め用いられる生成粒子が得られる。さらにこれにリン化
合物を用いる場合も同様にしてテレフタル酸またはテレ
フタル酸誘導体とアルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属化合物ならびにリン化合物とをエチレングリコ
ール等の溶媒中で１００℃〜２００℃の温度で反応する
ことによって得られる。

さらに本発明のポリエステル製造のだめに用いられる生
成粒子を製造する好適な方法の−νすを記述する。

即ちテレフタル酸またはテレフタル酸誘導体のテレフタ
ロイル単位に対し、２０倍モル以、上ノエチレングリコ
ールに、テレフタル酸またはテレフタル酸誘導体を加熱
浴１’１１４Ｌ、１畳打状聾でテレフタル酸まだはテレ
フタル酸誘導体のテレフタロイル単位に対し１〜４倍モ
ルのアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物を添加し、１００〜２００℃、好ましくは１５
０〜１９０℃の温度で６０〜２４０分間反応させる方法
である。

またリン化合物を用いる場合においては一ヒ記反応の後
テレフタル酸またはテレフタル酸誘導体のテレフタロイ
ル単位に対し０．５〜４倍モルのリン化合物を添加し、
１００〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８０℃の温度
で３０〜１２０分間反応させる方法によって得られる。

この場合、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ
土類金属化合物と、リン化合物の添加順序は前記した添
加順序と逆であってもよく、場合によっては同時であっ
てもよい。

このような方法で得られたテレフタル酸誘導体とアルカ
リ金・属化合物および／またはアルカリ土類金ｉ１化合
物、さらにはリン化合物とから反応系外で合成した粒子
はスラリーとしてイ（）られる。該生成粒子は粒子反応
系から一過、遠心分離等の方法を用いて分離した後、使
用することもてきるが、粒子生成反応液をそのまま、あ
るいは希釈したり濃縮して使用してもかまわないＯ 本発明ではテレフタル酸誘導体とアルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物、さらにはリン化合物とから反
応系外で生成した粒子とともにポリエステル合成反応系
に不溶な粒子状物質を添加する。、このようなポリエス
テル合成反応系に不溶な粒子状物質として、二酸化ケイ
素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、メルク、二酸
化チタン、雲母、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなど
の無機粒子や、架橋ポリエステルなどの架橋性樹脂粉末
、テフロン粉末等の有機微細粉末が挙げられる。

また上記粒子状物質の中で特に好適に使用できるのは二
酸化ケイ素、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなど
である。

反応系に不溶な粒子状物質のＢＥＴ法による比表面積は
１ｍ’／Ｓ’以上が好ましく、更に好ましくは３０ｍ７
７以上１０００　ｍ７Ｓ’以ド、特に好ましくは８０　
ｍ’／ｉｉ’以上８００　ｒｎ’／グ以下である。

反応系に不溶な粒子状物質の比表面積が１　ｍ’／　Ｓ
’未満の場合は、ポリマ中での粒子分散性が低下し、均
一微細な粒子を存在させることができなくなる。

雨粒子のポリエステルに添加する量は、ポリエステルを
構成する全酸成分に対し、各々０．００５〜２．０重量
％が好ましく、特に好ましくは００１〜１．０重量％の
範囲である。

これら粒子の分散処理は反応系に添加された後の反応面
から考えてエチレングリコール中でエチレングリコール
スラリーとして調整するのが好ましい。エチレングリコ
ールスラリーは、従来公知の調整方法、レリえば特開昭
５３−１２５４９５号公報で開示きれた特殊攪拌翼を用
いて微分散する方法等が用いられる。この場合ポリエス
テルの合成反応系外で得られた合成粒子のエチレングリ
コールスラリー中に、粒子状物質を投入して分散処理す
る方法、両者粒子のエチレングリコールスラリーを別々
に分散処理する方法、また別々に調整された両者エチレ
ングリコールスラリーを混合して分散処理する方法等、
任意の方法によって、ポリエステルの重縮合系内に添加
する以前に調整しておくことが必要である。

前記分散処理された粒子のエチレングリコールスラリー
の反応系に添加する時期はエステル交換反応もしくはエ
ステル化反応が実質的に終了した後、重縮合反応開始前
が好ましいが、これに限定されず、エステル交換反応終
了前であってもよい。

また本発明においてエステル化反応またはエステル交換
反応には触媒２１１１Ｍのリチウム、ナトリウム、カリ
ウムなどのアルカリ金属類、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属お
よび亜鉛、マンガンの水素化物、アルコラード、塩化物
および七ノカルボン酸のグリコール可溶性塩が触媒とし
て好ましく使用される。特に好ましいものとして酢酸リ
チウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸亜
鉛、酢酸マンガン、塩化マンガンなどがある。

また芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキンアルキルエス
テルの重縮合に使用される代表的な触媒はグリコールに
可溶なアンチモンあるいはゲルマニウム化合物で、具体
的には三酸化アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、酸化
ゲルマニウムなどが好ましく用いられる。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステルは、均一、微細な粒子を多量に含
有し、しかも従来の析出粒子生成法や添加法によって得
たポリエステルに比べ、粗大粒子が極めて少ないという
特徴を持っている。

さらにポリエステルとの馴じみ性もよく、該ポリエステ
ルからの繊維や、フィルムを製造する場合、従来のもの
では達成できなかった下記のような効果が発揮される。

■　繊維およびフィルムへの溶融成形過程で、フィルタ
ーの目詰りが少なく、後加工工程での作業性のよい繊維
およびフィルムが得られる。

■　膜厚５μ以下の極めて薄いフィルムに成形加工して
も均一微細な粒子が多数音まれているため、フィルム−
フィルム間、あるいはフィルム−金属間、フィルム−フ
ェルト間のブロッキング現象がなく、極めて易滑性にす
ぐれると共に、表面特性の良好な、しかも粒子の脱落の
少ない、耐摩耗性にすぐれたポリエステルフィルムが得
られる。

■　また均一微細な粒子を多量に含むため希釈して使用
することができ、この場合もフイルムフイツ７ユアイが
なく、特に磁気テープ用途では再生時のドロップアウト
、画像ムラ、音飛びなどがなく、極めて有用である。

本発明方法如よって得られるポリエステルはマルチフィ
ラメント、ステープルなどの繊維、無配向、−軸配向、
二軸配向フィルムのみでなく、モノフィラメント、プラ
スチック用として好ましく用いることが可能である。

以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

なお得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方法
に従って行なった。

（Ａ）　　ポリマ中の粒度ラック ポリマ２０〜を二枚のカバーグラス間にはさみ２８０℃
で溶融プレス、冷却後顕微鏡観察し、平均粒子径から次
のようにランク付けしている。

Ａ：粒径　り１．０μ Ｂ：粒径　≧１．０μ、＜５，０μ Ｃ：粒径　≧３．０μ、＜５．０μ Ｄ二粒径　≧５．０μ （ｌ　ポリマ中の粒子分散性 ポリマ２０■を二枚のカバーグラス間にはさみ２８０℃
で溶融プレス、冷却後顕微鏡観察し、１−に存在する５
μ以上の粗大粒子数から次のような判定で表示している
。

１級：５μを越える粗大粒子が１０個／−未満存在する
。

２級：３μを越える粗大粒子が１０〜３０帽−存在する
。

３級：６μを越える粗大粒子が３０個／−を越えて存在
する。

（Ｃ）　　ポリマの極限粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定した
値である。

（Ｄ）　　フィルム特性 （ａ）　　フィルムの摩擦係数 スリップテスターを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法
に従って測定する。なおフィルムの易滑性の目安として
静摩擦係数を用いた。

（ｂ）　　フィルム表面凹凸の粗さ フィルム表面を触針式粗さ計により観測し、得られた表
面凹凸部の最高部と最低部の差をμ単位で表わす。

実施例１ （粒子の製造） 攪拌装置および還流管を備えた容器に酢酸カル／ラム−
水和物５．４重量部、ビス−（β−ヒドロキンエチル）
テレフタレート１１．７庫ｈ：部およびエチレングリコ
ール８２．９　＋Ｊｉ　ｉ＋Ｅ一部を仕込み、攪拌しな
がら１９０℃で５時間反応した。得られた粒子生成スラ
リーを、高速攪拌機を用いて回転数５０００　ｒ、ｐ、
ｍで２時ＩＨ＋高速攪拌し、粒子を微分散させ粒子スラ
リーを得た。

（ポリエステルの製造方法） ジメチルテレフタレート１００Ｍｍｆ＃　　エチレング
リコール７０重量部、酢酸マンガン４水塩０．０４重量
部を触媒として常法によりエステル交換反応を行ない、
その生成物に三酸化アンチモン０．０６重量部、リン酸
トリメチル０．０２重量部および前記製造した粒子のエ
チレングリコールスラリーを粒子として０．３重量部な
らびにあらかじめ１０重量％濃度のエチレングリコール
スラリーとしてよく微分散された二酸化ケイ素（比表面
積２００ｍ’／Ｆ）分散性は１級であり良好なものであ
った。

実施しｊｌ　２ （粒子の製造） 攪拌装置を備えた内容積５０ｔの容器に、ビス＝（β−
ヒドロキンエチル）テレフタレート１ｏｏＭｚ部、エチ
レングリコール２５０重量部加え、加熱溶解した。次い
で攪拌下に酢酸カルシウム−水塩５５重量部、酢酸リチ
ウムニ水塩４０市量部を添加し、１９０℃で３時間反応
した。次いでエチレングリコール２００重量部、リン酸
トリメチルｓａｉ量部、亜リン酸１０重量部を添加し、
１８０℃で１時間反応した。得られた粒子生成スラリー
を高速攪拌機を用いて回転数３０００　ｒ、ｐ、ｍで２
時間高速攪拌し、粒子を微分散させ粒子スラリーを得た
。

（ポリエステルの製造方法） ジメチルテレフタレーｈ　１００　Ｍ景ｍ、エチレング
リコール７０重量部、酢酸マンガン４水塩０．０４重量
部を触媒として常法によりエステル交換反応を行ない、
その生成物に三酸化アンチモン０．０３重量部、リン酸
トリメチル０．０２重量部、および前記製造した粒子の
エチレングリコールスラリーを粒子として０．６重量部
ならびに、あらかじめ１０重量％濃度のエチレングリコ
ールスラリーとしてよく微分散された二酸化ケイ素（比
表面積２００ｍ２／９　）　０．２重量部を添加し、常
法により重合して極限粘度０．６２７のポリマを得た。

ポリマ中の粒度はパランク、および分散性は１級であり
極めて良好なものであった。

比較実施例１ 実施列２において、エステル交換反応終了後、実施レリ
２で製造した粒子を添加せずに酢酸リチウム０．３重量
部、リン酸トリメチル０．２重量部、三酸化アンチ七ン
０．０３重量部のみ添加して反応する以外は実施例２と
同様にして極限粘度０、６　（Ｊ　９のポリマを得た。

ポリマ中の粒度Ｌｄｃランク、ならびに分散性は６級で
あり好ましいものではなかった。

実施例３〜８ 実施例２において一不活性物質粒子の種類、量を変更し
て反応する以外は同様にしてポリエステルを得た。ポリ
マ中の粒度および分散性を第１表に示す。

実施例９ 実施レリ１で得たポリエステル組成物を常法により２９
０℃でシート化し、二軸延伸機により縦延伸倍率６．６
倍、横延伸倍率ｓ、　４　＠で延伸した後、２１５℃で
熱処理して厚さ１２μのフィルムを得た。製膜時におけ
る作業安定性は良好で、膜破れ等のトクプルはなかった
。得られたフィルムの摩擦係数０．６８　、フィルム表
面の平均粗さ０．０２１μ、フィルム表面最大粗さ０２
２μであり、良好であった。

実施例１０ 実施ＩＰ１１２で得たポリエステルを用いる以外は実施
例９と同様にして厚さ１２μのフィルムを。

得た。得られたフィルムの摩擦係数０．６４　、フィル
ム表面の平均粗さ０．０２３μ、フィルム表面最大粗さ
０，２４μであり良好であった。

比較実施例２ 比較実施例１で得たポリエステルを用いる以外は実施例
９と同様にして厚さ１２μのフィルムを得た。得られた
フィルムの摩擦係数０．５６、フィルム表面の平均粗さ
０．０５８μ、フィルム表面最大粗さ０，５９μであり
好ましいものではなかった。

実施例１１ 実施例２において、エステル交換反応終了後、その生成
物に三酸化アンチモン０，０３重量部、リン酸トリメチ
ル０．０２重量部、および実施例２で製造した粒子のエ
チレングリコールスラリーを粒子として０．６重量部な
らびにあらかじめ１０重量％濃度のエチレングリフール
スラリートしてよく微分散された二酸化ケイ素（比表面
積２００ｍ’／ｆｉ’　）　０．６重量部を添加し、常
法により重合して極限粘度０．６０５のポリマを得た。

ポリマ中の粒度はＡランク、分散性は１級であり、良好
であった。

実施し１ｊ１２ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口を設けたエステル化反応
容器にエステル化反応生成物を仕込み、２５０℃でＮ２
存在下加熱溶解した。該反応容器にテレフタル酸に対す
るエチレングリコールのモル比を１．２０に調整したテ
レフタル酸のエチレングリフールスラリーを連続的に供
給して水を留出せしめエステル化反応を実施した。

該エステル化生成物１０５重量部（エチレンテレフタレ
ートユニット１００重量部に相当）を重縮合反応装置に
仕込み２５０℃に維持し、実施例２で得た粒子スラリー
を粒子として０，２重量部、二酸化アンチモン０．０３
重量部、アラかじめ、１０重量多濃度のエチレングリコ
ールスラリーとしてよく微分散された二酸化ケイ素（比
表面積２００ｍ７！ｉ’　）　０．１重量部添加し、系
内を徐々に減圧にして重縮合反応し、極限粘度０．６１
６のポリマを得た。ポリマ中の粒度はＡランク、分散性
は１級であり、良好であった。

（以下余白） 第　　１　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体とグリ
   コールとのエステル交換もしくはエステル化反応を行な
   い引続き重縮合反応を行なつてポリエステルを製造する
   に際し、重縮合反応開始前の任意の時点で、ポリエステ
   ルの合成反応系外でテレフタル酸またはテレフタル酸誘
   導体と、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
   類金属化合物との反応により生成した粒子と、系に不溶
   な粒子状物質とを添加することを特徴とするポリエステ
   ルの製造方法。