JPH0797527A

JPH0797527A - ３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジアザフタリドの結晶及びこの結晶を含有する記録材料

Info

Publication number: JPH0797527A
Application number: JP5268331A
Authority: JP
Inventors: Choichiro Yamamoto; 長一郎山本; Shinzo Nawamoto; 真三縄本; Hisaharu Chifuku; 久治地福; Sayuri Wada; 小百合和田; Yojiro Kumagai; 洋二郎熊谷
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1995-04-11

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は結晶構造を有する３，３−ビス（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジ
アザフタリドである。本発明は特にＣｕ−Ｋα線による
粉末Ｘ線回折法において特定の回折角に特徴的なピーク
を示すＸ線回折図により特徴づけられる３，３−ビス
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４，７
−ジアザフタリドの第１結晶およびＣｕ−Ｋα線による
粉末Ｘ線回折法において他の特定の回折角に特徴的なピ
ークを示すＸ線回折図により特徴づけられる３，３−ビ
ス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４，
７−ジアザフタリドの第２結晶である。また本発明はこ
れらの結晶を電子供与性発色剤として含有する記録材料
に関する。【効果】本発明のジアザフタリド化合物を使用した記
録材料は、地肌白色度、地肌保存性、画像堅牢度等の記
録材料用の発色剤として要求される諸特性に優れてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジアザフタリド化合物の
新規な結晶及びこの結晶を用いる記録材料に関する。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は、感圧記録材
料、感熱記録材料等の記録材料に用いられる電子供与性
発色剤として有用なジアザフタリド化合物の新規な結晶
及びこの結晶を含有する諸特性に優れた記録材料に関す
る。

【０００３】

【従来の技術】従来、無色ないし淡色の電子供与性発色
剤（以下発色剤という）と有機もしくは無機の電子受容
性顕色剤（以下顕色剤という）との呈色反応を利用した
記録材料は、感圧記録材料、感熱記録材料、通電感熱記
録材料などとして既によく知られている。

【０００４】例えば、感圧記録材料は、特公昭４２−２
０１４４号公報等に開示されているもので、伝票類、コ
ンピューターのプリンター等の分野に利用されている。

【０００５】また、感熱記録材料は、特公昭４５−１４
０３９号公報等に開示されているもので、計測記録計、
ファクシミリ、プリンター、乗車券の自動販売機など広
範囲の分野に利用されている。

【０００６】このような記録材料は、地肌白色度、地肌
保存安定性、発色色調、発色感度、発色濃度、及び発色
画像の保存安定性等の諸性能に優れていることが要求さ
れ、これらの目的に適する発色剤を使用することが必要
である。また感圧記録材料用発色剤としては、カプセル
オイルに対する溶解度が高いことも重要な特性である。

【０００７】また近年、記録画像をＯＣＲ（光学的文字
読み取り装置）で読み取れる記録材料の要望が高まって
きている。記録画像がＯＣＲに対応する記録材料とし
て、アザフタリド化合物やジアザフタリド化合物を発色
剤として使用したものが開発されており、これらは優れ
た画像耐光性を有するが、地肌かぶりや地肌保存性に劣
るという問題がある。

【０００８】従来ジアザフタリド化合物として、すでに
多くの化合物が知られているが、本発明のジアザフタリ
ド化合物（下記［化１］の構造式（Ｉ）で表される化合
物）と化学構造式として同じ構造を示すものが、特開昭
４８−６５０１１号公報に開示されており、このものは
「はっきりしない融点を有する」と記載されている。ま
た特公昭４８−３２０４号公報に開示されているものは
融点が記載されていない。

【０００９】

【化１】特開昭４８−６５０１１号公報及び特公昭４８−３２０
４号公報に記載の方法で製造した３，３−ビス（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジアザ
フタリドは結晶構造を有しない無定型（アモルファス）
であり（以下、この公知のジアザフタリド化合物を無定
型物質という）、この無定型物質を使用した記録材料は
地肌白色度及び地肌耐光堅牢度が低い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
材料用の発色剤として前記した諸特性に優れるジアザフ
タリド化合物の新規な結晶及びこれを使用した記録材料
を提供することである。

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述の欠
点を解決すべく鋭意検討した結果、３，３−ビス（４−
ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジア
ザフタリドには従来知られてなかった安定な結晶が存在
すること、この結晶が感圧、感熱記録材料用発色剤とし
て優れた特性を有することを見い出し、本発明を完成し
た。

【００１１】すなわち、本発明はＣｕ−Ｋα線による粉
末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１０．
７°、１２．２°、１４．４°、２２．０°、２３．７
°、２５．０°に特徴的なピークを有する粉末Ｘ線回折
図により特徴づけられる３，３−ビス（４−ジエチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジアザフタリド
の結晶（以下、このジアザフタリド化合物の結晶を第１
結晶という。）、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法に
おける回折角（２θ±０．２°）１０．６°、１２．６
°、１４．４°、１７．０°、１９．４°、２２．３
°、２３．３°、２５．５°に特徴的なピークを有する
粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる３，３−ビス（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジ
アザフタリドの結晶（以下、このジアザフタリド化合物
の結晶を第２結晶という。）、及びこの第１結晶及び／
或いは第２結晶を発色剤として含有する記録材料に関す
る。本発明の３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−
メチルフェニル）−４，７−ジアザフタリドの第１結
晶、第２結晶は例えば下記の方法により製造される。
２，３−ピラジンジカルボン酸、２，３−ビラジンジカ
ルボン酸無水物或いは下記［化２］の構造式（II）で表
わされるベンゾフェノン化合物

【化２】とＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジンとを脱水縮合剤の
存在下、２０〜１４０℃で数時間〜数十時間反応させ、
次いで水で脱水縮合剤を分解する。反応物を有機溶剤で
抽出し、この有機溶剤抽出液を濃縮後、必要に応じてア
ルコールを添加して結晶化させることにより目的物が得
られる。

【００１２】脱水縮合剤としては無水酢酸、酢酸、ポリ
リン酸、五酸化リン、塩化亜鉛等が使用できるが、無水
酢酸が特に好ましい。無水酢酸を脱水縮合剤として使用
する場合、反応温度は５０〜１００℃の範囲が好まし
い。

【００１３】有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン等が使用できるが、通常、ト
ルエンが好ましく使用される。

【００１４】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｎ−ペンタノール等が使用できるが、通常、メ
タノールが好ましく使用される。

【００１５】特開昭４８−６５０１１号公報に記載され
ている３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−４，７−ジアザフタリドの製法において
は、２，３−ピラジンジカルボン酸とＮ，Ｎ−ジエチル
−ｍ−トルイジンを無水酢酸の存在下１０分間反応し、
アンモニアで中和後目的物をベンゼンで抽出し、カラム
クロマトグラフィーにて精製後、目的物のベンゼン溶液
に石油エーテルを添加して単離している。この単離物の
うち一次析出物は「美しい結晶物質」と記載されている
が、「はっきりしない融点を有する」ことが明記されて
いる。

【００１６】また特公昭４８−３２０４号公報において
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルインジンと無水ピラジン−
２，３−ジカルボン酸とを無水塩化亜鉛の存在下５時間
反応し、水で分解後、アルカリ性としてベンゼンで目的
物を抽出、更に塩酸で抽出、塩酸溶液を１０％カセイソ
ーダ液で中和して目的物を得ている。なお、融点は記載
されていない。

【００１７】本発明者らはこれらの公報に記載された製
造方法による（３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−４，７−ジアザフタリドの製造を
追試し、得られる物質は無定型物質であることを確認し
た。無定型物質は本発明の結晶と違い、低くブロードな
融点を示す。

【００１８】本発明の第１結晶、第２結晶は感圧記録材
料用のカプセルオイル、例えば、常用されるＳＡＳ−２
９６（日本石油製）、ＫＭＣ−１１３（呉羽化学製）等
に対する溶解性が高い。

【００１９】また、本発明の第１結晶、第２結晶を用い
た感圧記録材料、感熱記録材料等の発色性記録材料は、
地肌の白色度及び保存安定性が高く、かつ発色後の画像
安定性に優れている。特に、感熱記録材料における地肌
特性が、公知物質を使用したものに比較して優れてい
る。

【００２０】本発明の第１結晶、第２結晶は記録材料中
単独で用いることもできるし、また必要に応じ、他の発
色剤と併用することも可能である。

【００２１】併用できる発色剤としては、この種の記録
材料に適用されているものが任意に適用でき、トリフェ
ニルメタンフタリド系、フルオラン系、フルオレン系、
ビニローグフタリド系等の発色剤が好ましく用いられ
る。

【００２２】これらの一部を例示すれば、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−ジプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス｛２，２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，３−ビス｛２，２−ビス（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）エテニル｝−４，５，６，７−
テトラクロロフタリド等が挙げられる。これらは単独
で、あるいは２種以上混合して併用することができる。

【００２３】本発明の第１結晶及び第２結晶を感圧記録
材料に適用するには、例えば特公昭４２−２０１４４号
公報等に開示されている公知の種々の方法が利用でき
る。一般には、発色剤をカプセル化溶剤に溶解した発色
剤溶液を高分子化合物を膜剤としてカプセル化した後、
上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体の裏
面に塗布して上用紙を作成する。一方、顕色剤を別の支
持体の表面に塗布して下用紙を作成する。上用紙と下用
紙を塗布面が接触するように重ね合わせて筆圧あるいは
打圧等の圧力を加えると、加圧された部分のカプセルが
破壊されて、カプセル中の発色剤が顕色剤と反応して、
下用紙の表面に記録画像が形成される。また、支持体の
表面に顕色剤、裏面にカプセルを塗布した中用紙を上用
紙と下用紙の間に数枚挿入することにより、複数枚の複
写記録が得られる。

【００２４】また、支持体の同一面に顕色剤とカプセル
を含有する、いわゆるセルフコンテインド紙タイプのも
の、或いは支持体中に顕色剤かカプセルの一方が含有さ
れ、他の一方が塗布された形態のものにも適用できる。

【００２５】感圧記録材料に使用する顕色剤としては、
酸性白土、サリチル酸誘導体亜鉛塩、ｐ−オクチルフェ
ノール樹脂亜鉛塩、ｐ−フェニルフェノール樹脂等が挙
げられる。特に、サリチル酸誘導体亜鉛塩およびｐ−オ
クチルフェノール樹脂亜鉛塩が好ましく用いられる。

【００２６】本発明の第１結晶、第２結晶を感熱記録材
料に適用するには、例えば特公昭４５−１４０３９号公
報等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。
一般には、発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれポリビニ
ルアルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアトライタ
ー、サンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミクロン以下
になるように分散する。増感剤は、発色剤、顕色剤のい
ずれか、あるいは両方に加えて、同時に分散してもよ
く、また場合によっては予め発色剤あるいは顕色剤との
共融物を作成して分散してもよい。これらの分散液を混
合して、必要に応じて顔料、バインダー、ワックス、金
属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱塗
液とする。得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、プラス
チックフィルム等の支持体に塗布した後、カレンダー処
理により平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られ
る。また感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させ
るために、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤
の下塗り層を有する支持体に塗布しても良い。さらに、
必要に応じて、耐水性、耐薬品性を付与するために、感
熱記録層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層を設ける
こともよい。

【００２７】感熱記録材料に使用する顕色剤としては、
各種のフェノール性化合物が使用できる。具体例として
は、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（一般名ビスフェールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）スルホン（一般名ビスフェール
Ｓ）、ビスフェノールＳモノイソプロピルエーテル、
３，３’−ジアリルビスフェノールＳ、１，５−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニルメルカプト）−３−オキサペ
ンタン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ等
が挙げられる。特にビスフェノールＡが好ましく用いら
れる。

【００２８】増感剤としては、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレ
ン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ
ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１，２−
ジフェノキシエタン、１，２−ジ−ｍ−トルオキシエタ
ン、１，２−ジ−ｐ−トルオキシエタン、１，４−ジフ
ェノキシブタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸フェニル、テレフタル酸ジベンジル等が挙げら
れる。特に、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニ
ル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ−ｐ−
メチルベンジル、１，２−ジ−ｍ−トルオキシエタンが
好ましく用いられる。

【００２９】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。

【００３０】バインダーとしては、水溶性高分子および
水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例として
は、水溶性高分子として、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等が、また水不溶性高分子とし
て、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマル
ジョン等が挙げられる。

【００３１】ワックスの好ましい具体例としては、パラ
フィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、
ポリエチレンワックス等が挙げられる。

【００３２】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられる。好ましい具体例としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が挙げられる。

【００３３】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル類が用いられる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が
用いられる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。［実施例１］３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−４，７−ジアザフタリドの第１結晶の製造２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルベンゾイル）ピ
ラジン−３−カルボン酸６．２６ｇとＮ，Ｎ−ジエチル
−ｍ−トルイジン３．２６ｇを無水酢酸５．１ｇ及びト
ルエン１０ｍｌ中で７０〜７５℃にて３時間撹拌した。
反応混合物を冷却後、トルエン１００ｍｌ及び水１００
ｍｌを添加し、６０〜７０℃で３０分間撹拌した。トル
エン層を分取し、１０％塩化ナトリウム水溶液５００ｍ
ｌで２回洗浄した。トルエン溶液を濃縮後、残渣にメタ
ノール３０ｍｌを添加、１時間還流後、冷却した。結晶
を濾取し、乾燥して黄色の結晶７．４ｇ（収率８０．８
％）を得た。この結晶の融点、元素分析値及び質量分析
値は下記の通りであった。この結晶の粉末Ｘ線回折図を
図１に、赤外吸収スペクトルを図４に示す。融点：１２９．５〜１３３．７℃ ＣＨＮ元素分析値：理論値（Ｃ₂₈Ｈ₃₄Ｎ₄Ｏ₂） 73.32% 7.49% 12.22% 実測値 73.33% 7.51% 12.20% ＭＳ（ｍ／ｅ）：４５８（Ｍ⁺）

【００３５】［実施例２］３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−４，７−ジアザフタリドの第２結晶の製造２，３−ピラジンジカルボン酸１６．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−ｍ−トルイジン３２．６ｇ及びｐ−トルエンス
ルフォン酸一水和物２ｇを無水酢酸６１．２ｇ中で７５
〜８０℃にて２４時間撹拌した。反応混合物を冷却後、
トルエン５００ｍｌ及び水５００ｍｌを添加し、６０〜
７０℃で３０分間撹拌した。次いでトルエン層を分取
し、１０％塩化ナトリウム水溶液１０００ｍｌで２回洗
浄した。トルエン溶液を濃縮後、残渣をシリカゲルを用
い、トルエン／酢酸エチル＝２０／１の展開溶媒を使用
したカラムクロマトグラフィーにより精製した。目的物
溶出液を濃縮し、残渣にメタノール６０ｍｌを添加、１
時間還流後、冷却した。結晶を濾取し、乾燥して黄色の
結晶２１．９ｇ（収率４７．８％）を得た。この結晶の
融点、元素分析値、及び質量分析値は下記の通りであっ
た。この結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に、赤外吸収スペ
クトルを図５に示す。融点：１３６．２〜１３９．８℃ ＣＨＮ元素分析値：理論値（Ｃ₂₈Ｈ₃₄Ｎ₄Ｏ₂） 73.32% 7.49% 12.22% 実測値 73.35% 7.50% 12.19% ＭＳ（ｍ／ｅ）：４５８（Ｍ⁺）

【００３６】［参考例１］３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−４，７−ジアザフタリドの無定型物質の製造２，３−ピラジンジカルボン酸１６．８ｇを無水酢酸１
００ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン
４０．７５ｇを添加して１０分間還流した。反応混合物
を氷水５００ｍｌに排出し、アンモニアで中和した後、
ベンゼン５００ｍｌで抽出した。ベンゼン溶液を水洗
後、少量になるまで濃縮し、アルミナを用い、トルエン
／酢酸エチル＝２０／１の展開溶媒を使用したカラムク
ロマトグラフィーにより精製した。目的物溶出液を濃縮
し、残渣をベンゼン１０ｍｌに溶解後石油エーテル１０
０ｍｌを添加、一夜放置した。粉末を濾取、乾燥して黄
色の粉末８．２ｇ（収率１７．９％）を得た。この粉末
の融点、元素分析値及び質量分析値は下記の通りであっ
た。この粉末の粉末Ｘ線回折図を図３に、赤外吸収スペ
クトルを図６に示す。この粉末は粉末Ｘ線回折図におい
て、結晶としての特定のピークを示さなかった。融点：９１．０〜９９．０℃ ＣＨＮ元素分析値：理論値（Ｃ₂₈Ｈ₃₄Ｎ₄Ｏ₂） 73.32% 7.49% 12.22% 実測値 73.31% 7.46% 12.25% ＭＳ（ｍ／ｅ）：４５８（Ｍ⁺）

【００３７】［参考例２］３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−４，７−ジアザフタリドの無定型物質の製造無水ピラジン−２，３−ジカルボン酸７．５ｇ、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｍ−トルイジン３５ｇ及び無水塩化亜鉛２
０ｇを９０〜９５℃にて５時間撹拌した。反応混合物を
冷却下、水１００ｍｌで分解し、水蒸気蒸留にて未反応
のＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジンを除去した。次い
でカセイソーダ水溶液でｐＨ＝１３として、ベンゼン２
００ｍｌで２回抽出した。ベンゼン抽出液を濃縮後、５
％塩酸１０００ｍｌで抽出した。塩酸抽出液を１．０％
カセイソーダ水溶液で中和すると粘性の固形物が析出し
た。濾取、水洗して黄褐色の固体５．１ｇを得た。この
ものは薄層クロマトグラフィーによるチェックの結果目
的物の青緑色のスポットの他に、青色、黒褐色のスポッ
トを示す不純物を多く含んだ混合物であり、明瞭な融点
を示さなかった。また粉末Ｘ線回折分析に於いては、結
晶としての特定のピークを示さなかった。

【００３８】［実施例３］感圧記録材料の製造実施例１で製造した３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−４，７−ジアザフタリドの第
１結晶３ｇをＫＭＣ−１１３（呉羽化学製溶剤）４７ｇ
に加熱下に溶解して発色剤溶液を作成した。

【００３９】一方、水１００ｇに系変性剤（三井東圧化
学（株）製乳化剤ＳＭ−１００）５ｇを加え、苛性ソー
ダ水溶液でｐＨ４とし、これに前記の発色剤溶液５０ｇ
とメラミン−ホルムアルデド初期重合物（三井東圧化学
（株）製ＵＭＣ−３００）１０ｇを加えて、ホモジナイ
ザーで油滴が４ミクロンになるまで乳化した。次いで撹
拌下に６０℃まで加熱し、同温度で１時間撹拌した。室
温まで冷却後、２５％アンモニア水でｐＨ７．５に調整
して、発色剤のカプセル分散液を作成した。

【００４０】このようにして調整した発色剤のカプセル
分散液１０ｇ、小麦粉澱粉２ｇ及びラテックス１ｇをよ
く混合した後、上質紙に固形分塗布量が５ｇ／ｍ²とな
るように塗布、乾燥して白色の上用紙を作製した。

【００４１】［実施例４］感圧記録材料の製造実施例３における発色剤である３，３−ビス（４−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジアザフ
タリドの第１結晶の代わりに、実施例２で製造した３，
３−ビス（ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−
４，７−ジアザフタリドの第２結晶を用いた以外は実施
例４と同様の操作を行って、上用紙を作製した。

【００４２】［実施例５］感熱記録材料の製造実施例１で製造した３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−４，７−ジアザフタリドの第
１結晶５ｇを２．５％ポリビニルアルコ−ル水溶液４５
ｇ中、サンドミルを用いて平均粒径が１ミクロンになる
ように粉砕し発色剤分散液を得た。

【００４３】一方、顕色剤であるビスフェノ−ルＡ１０
ｇと増感剤であるｐ−ベンジルビフェニル１０ｇを２．
５％ポリビニルアルコ−ル水溶液８０ｇ中で、サンドミ
ルを用いて平均粒径が１ミクロンになるように粉砕し
て、顕色剤分散液を得た。

【００４４】上記２種の分散液を混合した後、炭酸カル
シウム５０％分散液３０ｇとパラフィンワックス３０％
分散液１５ｇを添加、よく混合して感熱塗液を得た。

【００４５】このようにして調整した感熱塗液を上質紙
に、固形分塗布量が４．５ｇ／ｍ²となるように塗布、
乾燥後、カレンダ−処理により感熱記録層面のベック平
滑度が４００〜５００秒になるように調整し、感熱記録
材料を作製した。

【００４６】［実施例６］感熱記録材料の製造実施例５における発色剤である３，３−ビス（４−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジアザフ
タリドの第１結晶の代わりに、実施例２で製造した３，
３−ビス（ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−
４，７−ジアザフタリドの第２結晶を用いた以外は実施
例５と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。

【００４７】［比較例１］感圧記録材料の製造実施例３における発色剤である３，３−ビス（４−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジアザフ
タリドの第１結晶の代わりに、参考例１で製造した３，
３−ビス（ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−
４，７−ジアザフタリドの無定型物質を用いた以外は実
施例３と同様の操作を行って、上用紙を作製した。

【００４８】［比較例２］感熱記録材料の製造実施例５における発色剤である３，３−ビス（４−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジアザフ
タリドの第１結晶の代わりに、参考例１で製造した３，
３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）
−４，７−ジアザフタリドの無定型物質を用いた以外は
実施例５と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製し
た。

【００４９】［評価１］感圧記録材料の品質性能試験実施例３、４、比較例１で作製した上用紙のＣＢ面（上
用紙の感圧塗液塗布面）の白色度測定及び耐光性試験を
おこなった。試験及び測定は下記の方法に従っておこな
った。ＣＢ面白色度の測定：反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベ
ス製）でＣＢ面の着色濃度を反射濃度値（ＯＤ値）で測
定した。ＣＢ面耐光性の測定：ＣＢ面に２万ルックスの蛍光灯を
７２ｈｒ照射した後、ＣＢ面の着色濃度を同様に測定し
た。

【００５０】次に、同じく実施例３、４、比較例１で作
製した上用紙を、顕色剤であるサリチル酸誘導体亜鉛塩
を塗布した下用紙に塗布面が接触するように重ねて、ミ
ニロールを用いて（圧力100kgf/cm²）発色させ、発色画
像濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４を用いて測
定した。

【００５１】次いで画像耐光性試験を下記の方法に従っ
て行った。画像耐光性の測定：発色した画像を２万ルックスの蛍光
灯に７２ｈｒ照射した後、画像濃度（ＯＤ値）を反射濃
度計ＲＤ−９１４で測定した。

【００５２】これらの結果を表１に記す。

【００５３】［表１］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＣＢ面性能画像性能 ─────────── ──────────── 発色画像耐光性白色度耐光性濃度（ＯＤ値）（ＯＤ値）（ＯＤ値）（ＯＤ値） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例３０．０７０．１４０．７７０．７１実施例４０．０７０．１３０．７６０．７１比較例１０．０９０．１７０．７５０．７０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５４】ＣＢ面白色度：数値が小さい程、白色度が
高いことを示す。ＣＢ面耐光性：数値が小さい程、ＣＢ面の耐光性が高い
ことを示す。発色画像濃度：数値が大きい程、濃度が高いことを示
す。画像耐光性：数値が大きい程、画像の耐光性が高いこ
とを示す。

【００５５】［評価２］感熱記録材料の品質性能試験実施例５、６、比較例２で作製した感熱記録材料の地肌
白色度及び地肌保存安定性試験を、下記の方法に従って
行った。地肌白色度の測定：反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス
製）で感熱記録材料の地肌着色濃度を反射濃度値（ＯＤ
値）で測定した。地肌耐湿熱性の測定：感熱記録材料を５０℃、９０％Ｒ
Ｈの条件に２４ｈｒ晒した後、地肌の着色濃度（ＯＤ
値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。地肌耐熱性の測定：感熱記録材料を６０℃、２０％ＲＨ
の条件に２４ｈｒ晒した後、地肌の着色濃度（ＯＤ値）
を同様に測定した。地肌耐光性の測定：感熱記録材料に２万ルックスの蛍光
灯を７２ｈｒ照射した後、地肌の着色濃度（ＯＤ値）を
同様に測定した。

【００５６】これらの結果を表２に示す。

【００５７】［表２］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌白色度地肌保存性 ───── ─────────────────────── 耐湿熱性耐熱性耐光性（ＯＤ値）（ＯＤ値）（ＯＤ値）（ＯＤ値） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例５０．１２０．２２０．２１０．１８実施例６０．１１０．２００．１８０．１６比較例２０．２１０．３７０．３２０．２８ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌白色度：数値が小さい程、白色度が高いこと
を示す。地肌の保存安定性：各試験後の数値が小さい程、地肌の
保存安定性が高いことを示す。

【００５８】次に、同じく実施例５、６、比較例２で作
製した感熱記録材料を印字装置ＴＨ−ＰＭＤを使用して
パルス巾０．９０ｍｓで発色させ、発色画像濃度（ＯＤ
値）をマクベスＲＤ−９１４を用いて測定した。次い
で、得られた画像に対して、画像保存安定性試験を下記
の方法に従って行った。画像耐湿熱性の測定：発色画像を５０℃、９０％ＲＨの
条件に２４ｈｒ晒した後、画像の濃度（ＯＤ値）を反射
濃度計ＲＤ−９１４で測定した。画像耐熱性の測定：発色画像を６０℃、２０％ＲＨの
条件に２４ｈｒ晒した後、画像の濃度（ＯＤ値）を同様
に測定した。画像耐光性の測定：発色画像に２万ルックスの蛍光灯
を７２ｈｒ照射した後、画像の濃度（ＯＤ値）を同様に
測定した。

【００５９】各画像堅牢度を、下記式により表わした。

【００６０】堅牢度（％）＝（試験後画像濃度／発色画
像濃度） × １００これらの結果を表３に示す。

【００６１】［表３］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 発色画像濃度画像堅牢度 ───────────────────── （ＯＤ値）耐湿熱性耐熱性耐光性（％）（％）（％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例５１．０５９３９８８３実施例６１．０４９５１００８４比較例２１．０６９３９７８２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 発色画像濃度：数値が大きい程、画像濃度が高いことを
示す。画像堅牢度：数値が大きい程、画像堅牢度が高いこと
を示す。

【００６２】表１、表２、表３から明らかなごとく、本
発明の３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−４，７−ジアザフタリドの第１結晶及び第
２結晶を感圧記録材料、感熱記録材料の発色剤として用
いた場合、同構造の無定型物質と比較して、ＣＢ面及び
地肌の白色度及び保存安定性が高く、更に画像の堅牢度
も優れている。

【００６３】

【発明の効果】本発明の３，３−ビス（４−ジエチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジアザフタリド
の第１結晶及び第２結晶を使用した記録材料は、地肌の
白色度及び保存安定性、画像の堅牢度等の諸性能に特に
優れており、感圧記録材料、感熱記録材料等の記録材料
用の発色剤として非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造した３，３−ビス（４−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジアザフ
タリドの第１結晶の粉末Ｘ線回折図である。

【図２】実施例２で製造した３，３−ビス（４−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジアザフ
タリドの第２結晶の粉末Ｘ線回折図である。

【図３】参考例１で製造した３，３−ビス（４−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジアザフ
タリドの無定型物質の粉末Ｘ線回折図である。

【図４】実施例１で製造した３，３−ビス（４−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジアザフ
タリドの第１結晶の赤外吸収スペクトルである。

【図５】実施例２で製造した３，３−ビス（４−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジアザフ
タリドの第２結晶の赤外吸収スペクトルである。

【図６】参考例１で製造した３，３−ビス（４−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジアザフ
タリドの無定型物質の赤外吸収スペクトルである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図５

【補正方法】変更

【補正内容】

【図５】

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図６

【補正方法】変更

【補正内容】

【図６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者和田小百合大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地山本化成株式会社内 (72)発明者熊谷洋二郎大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地山本化成株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶構造を有する３，３−ビス（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジアザ
フタリド。
【請求項２】Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法にお
ける回折角（２θ±０．２°）１０．７°、１２．２
°、１４．４°、２２．０°、２３．７°、２５．０°
に特徴的なピークを有する粉末Ｘ線回折図により特徴づ
けられる請求項１記載の３，３−ビス（４−ジエチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−４，７−ジアザフタリ
ド。
【請求項３】Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法にお
ける回折角（２θ±０．２°）１０．６°、１２．６
°、１４．４°、１７．０°、１９．４°、２２．３
°、２３．３°、２５．５°に特徴的なピークを有する
粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる請求項１記載の
３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−４，７−ジアザフタリド。
【請求項４】電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤と
の発色反応を利用した記録材料において、電子供与性発
色剤として請求項１記載の結晶を含有する記録材料。
【請求項５】記録材料が感圧記録材料である請求項４
記載の記録材料。
【請求項６】記録材料が感熱記録材料である請求項４
記載の記録材料。