JPH0797558A - ポリウレタン接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】結晶性を有する熱可塑性ウレタン樹脂（１,４
ブタンジオ−ルとアジピン酸からなるポリエステルジオ
−ルとジフェニルメタンジイソシアネ−トからなる熱可
塑性ウレタン樹脂等）を主成分とする主剤と、水素添加
ポリブタジエン変性したポリイソシアネ−トとポリイソ
シアネ−トからなる硬化剤とを混合して得られる接着剤
に関する。 【効果】ポリオレフィン基材に対する接着力、特に初期
接着力に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン接着剤に
関し、さらに詳しくはポリオレフィン基材を芯材とする
車両天井材用のポリウレタン接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン基材からなる芯材と装飾
シ−トを接着してなる車両天井材に用いられる接着剤に
は、ポリオレフィン基材への接着力はもちろんのことで
あるが、その凹凸のある形状より優れた初期接着力が必
要とされる。

【０００３】特開平３−２４７６８４号公報、及び特開
平３−２４７６８５号公報には、ポリエステルグリコ
−ルに脂肪族及び脂環族ジイソシアネ−トを反応させて
得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる主剤と水
素添加したポリブタジエングリコ−ルとポリイソシアネ
−トとを反応させて得られる活性イソシアネ−ト基を有
するウレタンプレポリマ−とポリイソシアネ−トから
なる硬化剤とを混合してなるポリオレフィン基材用接着
剤が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載された接着剤はポリオレフィン基材からなる車
両天井材に用いた場合、硬化剤に水素添加ポリブタジエ
ンジオ−ル変性のポリイソシアネ−トを用いても、接着
力、特に初期接着力の点で不十分である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実状
に鑑みて鋭意検討したところ、熱可塑性ポリウレタン樹
脂として、結晶性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を
用いればポリオレフィン基材に対する接着力、特に初期
接着力が極めて高い接着剤が得られることを見い出し本
発明を完成させるに至った。

【０００６】すなわち本発明は、結晶性を有する熱可塑
性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水素添加ポリブタジエン
ポリオ−ルとポリイソシアネ−トとを反応させて得られ
る活性イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマ−
（Ｂ）と、ポリイソシアネ−ト（Ｃ）を必須成分として
混合してなる接着剤を提供するものである。

【０００７】本発明の接着剤の主剤として用いられる結
晶性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）とは、末
端に水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネ
ートとを反応させて得られる分子内にウレタン結合を有
する樹脂をいい、樹脂中にアルキレン鎖に起因する結晶
部分を有する樹脂をいう。この結晶性を有する樹脂の結
晶性の程度は示差熱分析による結晶化熱および重量平均
分子量で表わすことができ、本発明の目的を達成するた
めには示差熱分析による結晶化熱が５ｃａｌ／ｇ以上
で、かつ重量平均分子量が５００００〜３０００００で
あるような樹脂であることが必要である。

【０００８】本発明の結晶性を有する熱可塑性ポリウレ
タン樹脂（Ａ）の示差熱分析による結晶化熱は、例えば
ポリエステルポリオールの場合、ポリエステルポリオ−
ルの原料であるジオ−ル、ジカルボン酸とポリイソシア
ネ−トの組み合わせによりコントロ−ルが可能である
が、本発明の目的である優れた接着性、特に初期接着性
を発現せしめるには示差熱分析による結晶化熱が１０ｃ
ａｌ／ｇ以上であることが好ましい。また、その重量平
均分子量はその結晶性、初期の接着力、粘度の点から考
慮して、１５００００〜２５００００であることが好ま
しい。

【０００９】末端に水酸基を有するポリエステル樹脂と
は、ジオールとジカルボン酸からなるポリエステルポリ
オールが一般的であり、この際用いられるジオ−ル成分
としてはエチレングリコ−ル、１,３−プロパンジオ−
ル、１,４−ブタンジオ−ル、１,５−ペンタンジオ−
ル、ネオペンチルグリコ−ル、３−メチルペンタンジオ
−ル、１,６−ヘキサンジオ−ル、１,８−オクタンジオ
−ル、１,１０−デカンジオ−ル、１,１２−ドデカンジ
オ−ル、１，２０−エイコサンジオ−ル等の脂肪族ジオ
−ル、あるいはビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド
付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加
物等の芳香族ジオ−ルが挙げられ、ジカルボン酸成分と
してはイソフタ−ル酸、テレフタ−ル酸、イソフタ−ル
酸ジメチル、テレフタ−ル酸ジエチル琥珀酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、１,６−ヘキサンジカ
ルボン酸、１,１０−デカンジカルボン酸、１,２０−エ
イコサンジカルボン酸、琥珀酸無水物、アジピン酸無水
物、アゼライン酸無水物、１,１０−デカンジカルボン
酸無水物、セバシン酸ジエチルエステル、１,１２−ド
デカンジカルボン酸ジエチルエステル、１,２０−エイ
コサンジカルボン酸ジメチルエステル等が挙げられる
が、特にジオールとしては４個以上の偶数個の炭素を有
する直鎖状アルキレングリコ−ルを１種以上、ジカルボ
ン酸としては４個以上の偶数個の炭素を有する直鎖状ア
ルキレンジカルボン酸を一種用いることが望ましい。ま
たε−カプロラクタムの開環重合で代表されるラクトン
系ポリエステルポリオ−ル、環状ジオ−ルを用いるポリ
カ−ボネ−トジオ−ルを用いることも可能である。

【００１０】上記の末端に水酸基を有するポリエステル
樹脂と反応させるポリイソシアネ−トとしては、２,４
−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソ
シアネ−ト、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
−ト、２,４−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キ
シリレンジイソシアネ−ト、ポリメリックジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト、カルボジイミド化ジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト、１,５−ナフチレンジイソシア
ネ−トなどの芳香族ポリイソシアネ−ト類、エチレンジ
イソシアネ−ト、エチリデンジイソシアネ−ト、プロピ
レンジイソシアネ−ト、ブチレンジイソシアネ−ト、ヘ
キサメチレンジイソシアネ−ト、２,２,４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソ
シアネ−ト類、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト、イソホロンジイソシアネ−ト、水添トリレンジイソ
シアネ−トなどの脂環式ポリイソシアネ−ト類等が挙げ
られるが、本発明に用いられるイソシアネ−トとして
は、初期接着力発現の点から芳香族ポリイソシアネ−
ト、特にジフェニルメタンジイソシアネ−トを使用する
のが望ましい。

【００１１】本発明に用いられる活性イソシアネ−ト基
を有するウレタンプレポリマ−（Ｂ）に用いられる水素
添加ポリブタジエンポリオ−ルとは、ポリマ−の両末端
が水酸基であるポリブタジエングリコ−ルを水素添加し
て得られたものである。ポリブタジエンの骨格は、１,
２結合または１,４トランス結合単独でなる構造、１,２
結合と１,４トランス結合との混合構造、１,２結合と
１,４トランス結合及び１,４シス結合との混合構造、
１,４トランス結合と１,４シス結合との混合構造を有す
る。各混合構造における各結合の割合に制限はないが、
１,４結合の含有率が５０％以上であることが望まし
い。

【００１２】上記水素添加ポリブタジエンポリオールと
反応させるポリイソシアネ−トとしては、２,４−トリ
レンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ
−ト、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、
２,４−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレ
ンジイソシアネ−ト、ポリメリックジフェニルメタンジ
イソシアネ−ト、カルボジイミド化ジフェニルメタンジ
イソシアネ−ト、１,５−ナフチレンジイソシアネ−ト
などの芳香族ポリイソシアネ−ト類、エチレンジイソシ
アネ−ト、エチリデンジイソシアネ−ト、プロピレンジ
イソシアネ−ト、ブチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメ
チレンジイソシアネ−ト、２,２,４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソシアネ
−ト類、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、イソ
ホロンジイソシアネ−ト、水添トリレンジイソシアネ−
トなどの脂環式ポリイソシアネ−ト類等が挙げられる。
これらのポリイソシアシアネ−トは単独または２種以上
を混合して用いられる。

【００１３】本発明に用いられるポリイソシアネ−ト
（Ｃ）としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、
２,６−トリレンジイソシアネ−ト、４,４´−ジフェニ
ルメタンジイソシアネ−ト、２,４−ジフェニルメタン
ジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ポリ
メリックジフェニルメタンジイソシアネ−ト、カルボジ
イミド化ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１,５−
ナフチレンジイソシアネ−トなどの芳香族ポリイソシア
ネ−ト類、エチレンジイソシアネ−ト、エチリデンジイ
ソシアネ−ト、プロピレンジイソシアネ−ト、ブチレン
ジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、
２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト
などの脂肪族ポリイソシアネ−ト類、、水添ジフェニル
メタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−
ト、水添トリレンジイソシアネ−トなどの脂環式ポリイ
ソシアネ−ト類等が挙げられる。これらのポリイソシア
シアネ−トは単独または２種以上を混合して用いられ
る。

【００１４】本発明の接着剤は、上記の末端に水酸基を
有するポリエステル樹脂とイソシアネ−トを反応させて
得られる末端に水酸基を持つ結晶性を有する熱可塑性ポ
リウレタン樹脂（Ａ）を主成分とする主剤と、水素添加
ポリブタジエンポリオ−ルとポリイソシアネ−トとを反
応させて得られる活性イソシアネ−ト基を有するウレタ
ンプレポリマ−（Ｂ）及びポリイソシアネ−ト（Ｃ）を
含有する硬化剤とを混合して得られる。

【００１５】主剤成分の結晶性を有する熱可塑性ポリウ
レタン樹脂（Ａ）と、活性イソシアネ−ト基を有するウ
レタンプレポリマ−（Ｂ）とポリイソシアネ−ト（Ｃ）
を混合して得られる硬化剤は、例えば以下の様にして調
整される。

【００１６】結晶性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂
（Ａ）は適当な溶剤に溶解した形、すなわち溶剤中でポ
リエステルポリオ−ルに添加反応させる方法、溶剤の無
い状態でポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−ト
を反応せしめ溶剤に溶解させる方法にて主剤とされる。
その際適当な鎖伸長剤を使用することはいずれの方法に
おいても可能である。

【００１７】溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどが使用で
き、これらの溶剤は単独または混合して用いられる。ま
た硬化剤として使用される活性イソシアネ−ト基を有す
るウレタンプレポリマ−（Ｂ）及びポリイソシアネ−ト
（Ｃ）は水添ポリブタジエンポリオ−ルを過剰量のポリ
イソシアネ−トと反応させて得られる。すなわち、ポリ
イソシアネ−トは水添ポリブタジエンポリオ−ルの水酸
基に対して過剰量となる様、好ましくはイソシアネ−ト
基が３０〜１５０当量となる様な量で使用するのがよ
い。この結果ウレタンプレポリマ−（Ｂ）とポリイソシ
アネ−ト（Ｃ）が存在する形で得られる。また、プレポ
リマ−（Ｂ）を調整した後にポリイソシアネ−ト（Ｃ）
を用いて希釈することも可能である。この硬化剤は適当
な溶剤に溶解して硬化剤として用いられる。

【００１８】溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどが使用で
き、これらの溶剤は単独または混合して用いられる。硬
化剤の使用量は、固形分比で、主剤１００重量部に対し
て０.１〜３０重量部が好ましく、望ましくは１〜２０
重量部が適当である。硬化剤が０.１重量部以下では最
終の接着力が損なわれる恐れがあり、また３０重量部以
上では初期接着力が低下する恐れを生じる。

【００１９】本発明の接着剤は、通常、上記の様な主剤
と硬化剤とからなる２液混合型の接着剤であり、使用す
る直前に２液を混合して使用する。また、上記の成分以
外に必要に応じて、溶剤、無機充填剤、着色剤、安定剤
及び他の添加剤を混合しても良い。主剤と硬化剤が混合
された配合液はポットライフの間において２液が分離す
る事がない。そして、この混合液は粘度の低い分散液で
あるためスプレ−適性が良好で細かい粒子状で均一に塗
布することが可能である。

【００２０】本発明の接着剤は、ポリオレフィン系熱可
塑性樹脂の成形板に対する接着力が良好であり、優れた
初期接着力を有する。また、熱及び高温高湿条件下で接
着剤層が老化した後においてもその接着力が大きく低下
することはない。

【００２１】

【実施例】次に本発明の実施例及び比較例を示す。以
下、特に断りが無い限り、部は重量比を、％は重量％を
示すものとする。

【００２２】＜主剤の合成＞２Ｌ４ツ口フラスコに分子
量が３０００のポリエステルジオ−ル（１,４−ブタン
ジオ−ル・アジピン酸系）４００部を仕込み脱水を行っ
た後、還流回路をセットし、１,４ブタンジオ−ルを２
部、メチルエチルケトンを５００部、トルエンを１５０
部加え均一に溶解させる。ジブチル錫ジラウレ−ト５０
ｐｐｍを添加し、７５℃にてジフェニルメタンジイソシ
アネ−ト３８部を一括添加してＮＣＯ％が０％になるま
で、同温で反応を行った。その後トルエンを３７７部添
加しＯＨ末端で有効成分３０％の樹脂１を得た。樹脂１
の有効成分の重量平均分子量は１８５０００、結晶化熱
は１１.９ｃａｌ／ｇであった。

【００２３】同様に上記樹脂１において分子量が３００
０のポリエステルジオ−ル（１,４−ブタンジオ−ル・
アジピン酸系）の代わりに同分子量のポリエステルジオ
−ル（エチレングリコ−ル・アジピン酸系）を４００部
用いて樹脂２を得た。樹脂２の有効成分の重量平均分子
量は１８００００、結晶化熱は４.３ｃａｌ／ｇであっ
た。

【００２４】２Ｌ４ツ口フラスコに分子量が３０００の
ポリエステルジオ−ル（１,４−ブタンジオ−ル・アジ
ピン酸系）４００部を仕込み脱水を行った後、還流回路
をセットし、１,４ブタンジオ−ルを２部、メチルエチ
ルケトンを５００部、トルエンを１５０部加え均一に溶
解させた。ジブチル錫ジラウレ−ト５０ｐｐｍを添加
し、７５℃にてジフェニルメタンジイソシアネ−ト３０
部を一括添加してＮＣＯ％が０％になるまで、同温で反
応を行った。その後トルエンを３５８部添加しＯＨ末端
で有効成分３０％の樹脂３を得た。樹脂３の有効成分の
重量平均分子量は４３０００、結晶化熱は１６.３ｃａ
ｌ／ｇである。

【００２５】２Ｌ４ツ口フラスコに分子量が２０００の
ポリエステルジオ−ル（１,６−ヘキサンジオ−ル、ネ
オペンチルグリコ−ル・アジピン酸系）４００部を仕込
み脱水を行った後、還流回路をセットし、ネオペンチル
グリコ−ルを９部、トリメチロ−ルプロパンを０.３
部、メチルエチルケトンを５００部、トルエンを１５０
部加え均一に溶解させた。ジブチル錫ジラウレ−ト５０
ｐｐｍを添加し、７５℃にてヘキサメチレンジイソシア
ネ−ト４８部を一括添加してＮＣＯ％が０％になるま
で、同温で反応を行った。その後トルエンを４１７部添
加しＯＨ末端で有効成分３０％の樹脂４を得た。樹脂４
の有効成分の重量平均分子量は１３１０００、結晶化熱
は４.２ｃａｌ／ｇであった。

【００２６】表１及び表２に示すとおりに配合した主剤
を実施例、比較例とした。この時必要に応じてトルエ
ン、メチルエチルケトン、アセトンなどにより粘度を調
節した。

【００２７】＜硬化剤の合成＞２Ｌ４ツ口フラスコに分
子量が１２００の水素添加ポリブタジエンポリオ−ルを
４２部仕込み脱水を行った還流回路をセットし、トルエ
ンを２４０部加え均一に溶解させた。７５℃にてポリメ
リックジフェニルメタンジイソシアネ−ト３３６部を一
括添加してＮＣＯ％が一定になる迄反応を行った。その
後トルエンを３５０部添加し硬化剤とした。

【００２８】実施例１〜４、比較例１〜５ これらの主剤と硬化剤を混合した。 実施例１ 主剤として樹脂１単独を表１に示す配合比にて硬化剤と
混合し接着剤として用いた。 実施例２ 主剤として樹脂１及び樹脂２を表１に示す配合比にて硬
化剤と混合し接着剤として用いた。 実施例３ 主剤として樹脂１及び樹脂３を表１に示す配合比にて硬
化剤と混合し接着剤として用いた。 実施例４ 主剤として樹脂１及び樹脂４を表１に示す配合比にて硬
化剤と混合し接着剤として用いた。 比較例１ 主剤として樹脂２単独を表２に示す配合比にて硬化剤と
混合し接着剤として用いた。 比較例２ 主剤として樹脂３単独を表２に示す配合比にて硬化剤と
混合し接着剤として用いた。 比較例３ 主剤として樹脂４単独を表２に示す配合比にて硬化剤と
混合し接着剤として用いた。 比較例４ 主剤として樹脂２及び樹脂３を表２に示す配合比にて硬
化剤と混合し接着剤として用いた。 比較例５ 主剤として樹脂２及び樹脂４を表２に示す配合比にて硬
化剤と混合し接着剤として用いた。

【００２９】これらの接着剤をガラス繊維（長さ５０ｍ
ｍ）とポリエチレンパウダ−を５：１の重量比にてミキ
シングした物をポリエチレンフィルムを用いてサンドウ
ィッチ構造とした成形板上に２５０ｇ／ｍ²の量でエア
−スプレ−塗布し、接着剤の塗布面を１００℃で３分間
乾燥した。この接着剤が塗布された成形板に予め１００
℃で１０秒間加熱したＰＰフィルム（接着面）付きの不
織布を重ね合わせ、常温にて１５秒間圧締する。この時
の圧力は０.２ｋｇ／ｍ²とする。

【００３０】得られた加工品は以下の様に試験し接着剤
の評価を行った。 ＜試験方法および評価基準＞ 耐熱クリープ性；ラミネ−ション後加工品を１ｉｎｃｈ
（幅）×１０ｃｍ（長さ（初期接着性） ）のサイズに
切断して試験片とする。この試験片をラミネ−ション１
０分後に５０℃雰囲気下で、４時間及び２４時間後に１
００℃雰囲気下で荷重３００ｇ／ｉｎｃｈの９０度クリ
−プ試験を行い２４時間放置した時の剥離長さを測定し
た。 剥離強度；上記試験片のラミネ−ション１０分後、２４
時間後の１８０度剥離強（接着力）度を２３℃×６５％
ＲＨ雰囲気下で、テンシロンを用いて剥離強度を測定し
た。また、２４時間後の試験片の熱間（８０℃）におけ
る剥離強度、熱老化（８０℃×４００時間）後及び湿熱
老化（５０℃×６５％ＲＨ×４００時間）後の２３℃×
６５％ＲＨ雰囲気下における剥離強度を測定した。

【００３１】

【表１】 表中、耐熱クリープ性の単位はｍｍであり、接着力の単
位はKg／inchである。

【００３２】

【表２】 表中、耐熱クリープ性の単位はｍｍであり、接着力の単
位はKg／inchである。

【００３３】

【発明の効果】本発明のポリウレタン接着剤はポリオレ
フィン系熱可塑性樹脂製成形板と装飾シ−トの接着剤と
して用いた場合極めて優れた接着性、特に初期接着性が
得られる。しかも、熱時接着力にも優れており、熱や湿
熱による接着力の低下も少ない。また基材へのスプレ−
塗布工程において霧化が容易なため塗布欠陥なく塗布可
能である。

【００３４】従って上記基材からなる自動車内装材とし
て用いられる複合パネルにこのポリウレタン接着剤を用
いれば低コストにてかつ容易に高い性能を持った複合パ
ネルの製造が可能である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂
   （Ａ）と、水素添加ポリブタジエンポリオ−ルとポリイ
   ソシアネ−トとを反応させて得られる活性イソシアネ−
   ト基を有するウレタンプレポリマ−（Ｂ）と、ポリイソ
   シアネ−ト（Ｃ）を必須成分として混合してなる接着
   剤。
2. 【請求項２】ポリウレタン樹脂（Ａ）が、結晶性ポリエ
   ステルグリコ−ルと芳香族ポリイソシアネ−トとを反応
   させて得られることを特徴とする請求項１記載の接着
   剤。
3. 【請求項３】結晶性ポリエステルグリコールが、４個以
   上の偶数個の炭素を有する直鎖状アルキレングリコ−ル
   と４個以上の偶数個の炭素を有する直鎖状アルキレンジ
   カルボン酸をそれぞれ一種以上反応させて得られること
   を特徴とする請求項２記載の接着剤。
4. 【請求項４】ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量
   が、１５００００〜２５００００であることを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤。
5. 【請求項５】ポリウレタン樹脂（Ａ）が、全固形分の重
   量において５０％以上であることを特徴とする請求項１
   〜４のいずれか１項記載の接着剤。
6. 【請求項６】ポリウレタン樹脂（Ａ）が、示差熱分析に
   おいて１０ｃａｌ／ｇ以上の結晶化熱を有する熱可塑性
   ポリウレタン樹脂である請求項１〜５いずれか１項記載
   の接着剤。