JPH0551573A - ホツトメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】初期接着性に優れる湿気硬化型ウレタン系ホッ
トメルト接着剤を得る。 【構成】セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールとを反
応せしめた結晶性脂肪族ポリエステルジオールと、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオールとを反応せしめた芳香族ポリ
エステルジオールと、ジフェニルメタンジイソシアネー
トとを反応せしめた末端イソシアネート基のウレタンプ
レポリマーからなる湿気硬化型ホットメルト接着剤（実
施例１）。１００℃で溶融させて合板に塗布し、アルミ
箔と張り合わせて接着する。 【効果】結晶性脂肪族系ポリエステルジオール、芳香族
系ポリエステルジオールを併用して得た末端イソシアネ
ート基のウレタンプレポリマーを用いているので初期接
着性に著しく優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤が得
られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ホットメルト接着剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭６２−１８１３７号公報には、結
晶性脂肪族系ポリエステルジオールとジイソシアネート
とを反応せしめた両末端イソシアネート基含有ウレタン
樹脂からなるホットメルト接着剤が記載されている。

【０００３】一方、芳香族系ポリエステルジオールとジ
イソシアネートとを反応せしめた両末端イソシアネート
基含有ウレタン樹脂からなるホットメルト接着剤も知ら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ホ
ットメルト接着剤は、それぞれを単独で用いたのでは、
いずれの場合でも初期接着性に劣るという欠点がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記実状に鑑みて鋭意検討したところ、結晶性脂肪族系ポ
リエステルジオールに芳香族系ポリエステルジオールを
併用したポリオール混合物をポリイソシアネートと反応
させたもの、或いは結晶性脂肪族系ポリエステルジオー
ルとポリイソシアネートとを反応させたものと、芳香族
系ポリエステルジオールとポリイソシアネートとを反応
させたものとを混合したものを用いると初期接着性の優
れるホットメルト接着剤となることを見いだし本発明を
完成に至った。

【０００６】即ち本発明は、結晶性脂肪族系ポリエステ
ルジオール（Ａ）と芳香族系ポリエステルジオール
（Ｂ）とのポリオール混合物と、ジイソシアネート
（Ｃ）とを反応せしめた両末端イソシアネート基含有ウ
レタン樹脂からなるホットメルト接着剤及び結晶性脂肪
族系ポリエステルジオール（Ａ）とジイソシアネート
（Ｃ）とを反応せしめた両末端イソシアネート基含有ウ
レタン樹脂と、芳香族系ポリエステルジオール（Ｂ）と
ジイソシアネート（Ｃ）とを反応せしめた両末端イソシ
アネート基含有ウレタン樹脂とを含有してなるホットメ
ルト接着剤を提供するものである。

【０００７】本発明のホットメルト接着剤は、次の２種
類に大別される。 結晶性脂肪族系ポリエステルジオール（Ａ）〔以下、
ジオール（Ａ）という。〕と芳香族系ポリエステルジオ
ール（Ｂ）〔以下、ジオール（Ｂ）という。〕とのポリ
オール混合物と、ジイソシアネート（Ｃ）とを反応せし
めた両末端イソシアネート基含有ウレタン樹脂からなる
もの。 ジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｃ）とを反応せ
しめた両末端イソシアネート基含有ウレタン樹脂〔以
下、プレポリマー（Ａ）という。〕と、ジオール（Ｂ）
とジイソシアネート（Ｃ）とを反応せしめた両末端イソ
シアネート基含有ウレタン樹脂〔以下、プレポリマー
（Ｂ）という。〕との混合物からなるもの。

【０００８】次に上記及びの接着剤に用いる両末端
イソシアネート基含有ウレタン樹脂の製造方法を順次説
明する。本発明の上記の接着剤で用いるウレタン樹脂
は、予めジオール（Ａ）とジオール（Ｂ）とを混合して
おき、これにジイソシアネート（Ｃ）を反応させること
により得ることができる。

【０００９】ジオール（Ａ）は、結晶性を有するもので
なくてはならない。結晶性は、例えばＤＳＣ等の熱分析
で結晶化熱あるいは融解熱の鋭いピークを示すか否か、
もしくは、Ｘ線解析にて結晶構造を示すか否かにより容
易に測定できる。例えばＤＳＣ熱分析で結晶性を測定し
たときは、ジオール（Ａ）としては、融解熱が３０ミリ
ジュール／ｍｇ以上示すものが好ましい。より簡単に
は、常温で固形であるか否かで他のものと区別できる。

【００１０】好ましいジオール（Ａ）としては、直鎖脂
肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエス
テル、直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸無水物からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物と、直鎖脂肪族飽和
ジオールとの重縮合反応から得られるポリエステル系ジ
オールもしくはε−カプロラクトンの開環重合反応から
得られるポリエステル系ジオールが挙げられる。

【００１１】ジオール（Ａ）の合成に用いることができ
る直鎖脂肪族飽和ジオールとしては、例えばエチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−
エイコサンジオール等が、直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸
成分としては、例えば琥珀酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン
酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，２０−エイコ
サンジカルボン酸、琥珀酸無水物、アジピン酸無水物、
アゼライン酸無水物、１，１０−デカンジカルボン酸無
水物、セバシン酸ジエチルエステル、１，１２−ドデカ
ンジカルボン酸ジエチルエステル、１，２０−エイコサ
ンジカルボン酸ジメチルエステル等が挙げられる。ラク
トン系ポリエステルジオールとしては、例えばεーカプ
ロラクトンが挙げられる。これらのジオール及びジカル
ボン酸はそれぞれ単独使用でも、それぞれ２種以上の併
用でもよい。ジオール（Ａ）の数平均分子量は、特に制
限されないが通常５００〜５０００である。

【００１２】ジオール（Ｂ）としては、例えばジオール
成分及び／又はジカルボン酸成分として芳香環構造を有
する化合物を必須成分として用いて重縮合反応せしめた
ポリエステル系ジオールが挙げられる。ジオール（Ｂ）
を合成するのに使用できる芳香環構造を有するジオール
としては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイドランダム付加物、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック付加
物等が、芳香環構造を有するジカルボン酸としては、例
えばイソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチ
ル、テレフタル酸ジエチル等があげられる。ジオール
（Ｂ）は単独使用でも、異なる構造あるいは異なる分子
量のジオールの２種以上を併用してもよい。

【００１３】ジオール（Ｂ）の数平均分子量は、特に制
限されないが通常５０００〜４００００であり、できる
だけ高分子量のものが好ましい。ジオール（Ｂ）は、芳
香環構造を有するジオール又は芳香環構造を有するジカ
ルボン酸のいずれか一方を必須成分としてのみ重縮合反
応せしめたものでもよいが、必要に応じてこれに芳香環
構造を有しないジオールやジカルボン酸を併用して重縮
合反応せしめたものでもよい。

【００１４】この際に用いることができるその他の原料
としては、上記ジオール（Ａ）の製造に用いることがで
きる直鎖脂肪族飽和ジオールや直鎖脂肪族飽和ジカルボ
ン酸の他、例えば１，３−プロパンジオール、１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチ
ルペンタンジオール等のジオール、グルタル酸、スベリ
ン酸、グルタル酸ジメチルエステル等が挙げられる。

【００１５】ジオール（Ｂ）は、そのまま用いてもよい
が、より高分子量化して用いたほうが好ましい。高分子
化の方法としては、例えば更に後述するジイソシアネー
ト（Ｃ）と反応させて、より高分子量の分子内にウレタ
ン結合を有する芳香族系ポリエステルジオールを得ると
いう方法が挙げられる。

【００１６】ジイソシアネート（Ｃ）としては、例えば
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフチ
レンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、カルボジイミ
ド化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。

【００１７】のウレタン樹脂は、ジオール（Ａ）とジ
オール（Ｂ）との混合物に、ジイソシアネート（Ｃ）を
反応させるが、必要に応じてジオール（Ａ）とジオール
（Ｂ）以外の非晶性ジオールを併用することができる。

【００１８】非結晶性ジオールとしては上記ジオール
（Ａ）及び（Ｂ）に例示した原料を用いて容易に得るこ
とができる。その他のものとしては、例えばβ−メチル
−δ−バレロラクトンを原料にしたラクトン系ポリエス
テルジオールあるいはアルキレンオキサイドの重合物で
あるポリエーテルポリオールあるいは、ポリブタジエン
ポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。

【００１９】非晶性ジオールか否かは、ＤＳＣ熱分析に
て溶融熱を測定してみれば容易にそれとわかるものであ
る。より簡単には、常温で液状か否かで区別できる。非
晶性ジオールを用いると、最終的に得られるウレタン樹
脂のオープンタイムが長くなり、再度熱による活性化を
行わずに使用でき、粘度もより小さくすることができ、
作業性が向上するという効果がある。

【００２０】各ポリエステルジオールの使用比率はオー
プンタイム、溶融粘度等の関係より選定する必要がある
が、ジオール（Ａ）とジオール（Ｂ）との２成分系で
は、ジオール（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とし
たとき、ジオール（Ａ）を２０〜８０重量部とし、ジオ
ール（Ａ）、ジオール（Ｂ）及び非晶性ジオールを用い
る３成分系では、上記２成分ジオール（Ａ）とジオール
（Ｂ）との合計を１００重量部としたとき、非晶性ジオ
ールを２０〜５０重量部とすることが望ましい。

【００２１】上記の末端イソシアネート基含有ウレタ
ン樹脂の製造方法としては、ジオール（Ａ）とジオール
（Ｂ）とを必須成分とする混合物とジイソシアネート
（Ｃ）とを水酸基とイソシアネート基の比率でイソシア
ネート基過剰下で反応せしめる方法が挙げられる。

【００２２】上記以外の反応条件も特に限定されるもの
ではないが、通常不活性ガスの存在下、必要に応じてジ
イソシアネート（Ｃ）にポリオール混合物を滴下する
か、ポリオール混合物にジイソシアネート（Ｃ）を添加
して、イソシアネート基が一定になるまで反応させれば
よい。しかしながら、この反応はイソシアネート過剰系
の反応であるので、通常おだやかな反応条件、例えば６
０〜８０℃で、１〜１０時間反応するのが好ましい。触
媒としては、一般的にウレタン樹脂に用いられる有機金
属系あるいはアミン系がのぞましい。

【００２３】触媒を用いる場合は接着剤として用いる際
の加熱安定性や湿気硬化性を考慮にいれて添加するのが
望ましい。一方の接着剤に用いるウレタン樹脂は、プ
レポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）との混合物（以
下、ウレタン樹脂混合物という。）である。用いる原料
が同じである場合には、上記の接着剤に比べのそれ
の方が、より高度な初期接着性が期待できるので好まし
い。

【００２４】のそれぞれのウレタン樹脂の製造方法
は、上記のところで説明したのと同様の反応条件が採
用できる。のウレタン樹脂混合物には、さらに非晶性
ジオールとジイソシアネート（Ｃ）とを反応せしめた両
末端イソシアネート基含有ウレタン樹脂〔以下、プレポ
リマー（Ｃ）という。〕を含有させることもできる。こ
の場合は、接着剤のオープンタイムをより長くすること
ができ、高度の初期接着性が期待できるという効果があ
る。

【００２５】の接着剤の場合の混合割合は、プレポリ
マー（Ａ）と（Ｂ）との２成分系では、プレポリマー
（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部としたとき、プレ
ポリマー（Ａ）を２０〜８０重量部とし、プレポリマー
（Ａ）、プレポリマー（Ｂ）及びプレポリマー（Ｃ）を
用いる３成分系では、上記２成分プレポリマー（Ａ）と
プレポリマー（Ｂ）との合計を１００重量部としたと
き、プレポリマー（Ｃ）を２０〜５０重量部とすること
が望ましい。

【００２６】本発明の接着剤は、１００℃〜１３０℃に
おける溶融粘度が、５０００〜１０００００ＣＰＳで、
得られるウレタン樹脂重量の０．５〜４重量％がイソシ
アネート基の含有量になるように混合ないしは反応を行
うのが好ましい。

【００２７】本発明で得られたウレタン樹脂はエチレン
−酢ビ共重合体等の従来ホットメルトのベース樹脂とし
て用いられている樹脂と併用しても良い。さらに必要に
応じて、接着剤の性能を阻害しない範囲で、通常の接着
剤に用いられる副資材や添加剤、例えば可塑剤、顔料、
熱可塑性ポリマー、水分除去剤、貯蔵安定剤、老化防止
剤等を使用することも可能である。

【００２８】本発明の接着剤には、炭酸カルシュウム、
酸化マグネシュウム、タルク、硫酸バリュウム、カオリ
ンクレイ、硝子バルーン等の無機充填剤やテフロンパウ
ダー等の有機充填剤を粘度、接着性等を阻害阻害しない
範囲で添加できる。

【００２９】本発明において、初期接着力とは、溶融し
たホットメルト接着剤を一方の被着体に塗布したのちも
う一方の被着体を貼合わせた後、ホットメルト接着剤が
固化して接着力が発現する過程の極く短時間の間の接着
力をいう。

【００３０】本発明の接着剤は、必要に応じて有機溶剤
に溶かして溶剤型接着剤として用いることも出来る。

【００３１】

【実施例】次に本発明を実施例により説明する。以下、
特に断わりの無い限り、「部」は重量部を、「％」は重
量％を示すものとする。

【００３２】参考例１〔ジオール（Ａ）の合成〕 脱水回路にセットした２リットルフラスコに１，６−ヘ
キサンジオール３９５部及びセバシン酸６０５部を仕込
み、テトライソプロピルチタネート０．０５ｇを入れ、
温度２２０℃にて酸価１．０％以下、水分０．０６重量
％以下になるまで縮合させて、ジオール（Ａ−１）を得
た。

【００３３】参考例２〜３〔ジオール（Ｂ）〜（Ｃ）の
合成〕 表−１に示した様に、用いるジオールとジカルボン酸の
種類と使用量を代えた以外は上記したのと同様にして、
ジオール（Ｂ−１）及びジオール（Ｃ−１）をそれぞれ
得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】参考例４〔ウレタン結合含有芳香族系ジオ
ール（Ｂ）の合成〕 イソフタル酸２８７部、テレフタル酸２８７部及びネオ
ペンチルグリコール４２６部とを上記と同様にして反応
せしめたポリエステルポリオール８７．３部に、ジブチ
ル錫ジラウレート５０ｐｐｍ存在下にて、８０℃でイソ
ネート１４３Ｌ〔三菱化成（株）製液状ジフェニルメタ
ンジイソシアネート〕１２．７部を滴下し、８０℃でイ
ソシアネート含有量０％となるまで反応させ、ジオール
（Ｂ−２）を得た。

【００３６】このジオール（Ｂ−２）は、淡黄色固形
で、水酸基価７．５、酸価０．６、数平均分子量１５０
００であった。 実施例１ 還流回路をセットし、予め窒素ガスで空気を置換した２
リットルの４ツ口フラスコに、ジオール（Ａ−１）５０
部及びジオール（Ｂ−１）５０部を仕込み、ジブチル錫
ジラウレート５０ｐｐｍを添加したのち、８０℃に加熱
し均一に溶解させた後、８０℃にてイソネート１４３Ｌ
の２９部を滴下して、イソシアネート含有量が一定にな
るまで、同温で反応を行った。その後減圧脱泡を行い１
００℃で取り出し、ウレタン樹脂（Ｐ−１）を得た。

【００３７】ウレタン樹脂（Ｐ−１）の性状、接着剤特
性を測定した。その結果を表−２に示した。各特性等は
次の測定法によった。 １）溶融粘度 ウレタン樹脂を１００℃に加熱して、ＢＨ型粘度計（Ｎ
Ｏ．６ローター使用）を用いて測定した（ポイズ／１０
０℃）。

【００３８】２）軟化点 ウレタン樹脂を１００℃に加熱溶融し、ボールアンドリ
ング法にて（シリコンオイル使用）にて測定した。

【００３９】３）オープンタイム １００℃に溶融したウレタン樹脂を合板上に１００ミク
ロンの厚さで塗布しアルミ箔（０．１ｍｍ厚）を塗布後
一定時間ごとに貼合わせ接着剤がアルミ箔に対して濡れ
を示す最長の時間をオープンタイムとした。

【００４０】４）初期接着性Ａ（クリープ試験） １００℃にて溶融したウレタン樹脂を２５℃の１００ミ
クロンの厚さで鋼板に塗布し直ちにアルミ箔（０．１ｍ
ｍ厚）をゴムロールにて押し付け１８０度に１インチ幅
で剥離し４０℃の温度下にて３００ｇの静荷重を掛けて
その剥離状態を観察した（剥離距離：１０ｃｍ）。

【００４１】評価基準 剥離なし・・・・・・・・・・・・・◎ 剥離５ｃｍ以下・・・・・・・・・・○ 剥離５〜１０ｃｍ（落下せず）・・・△ 落下・・・・・・・・・・・・・・・× ５）初期接着性Ｂ（１８０度剥離試験） １００℃にて溶融したウレタン樹脂を１００ミクロンの
厚さで鋼板に塗布し直ちにアルミ箔をゴムロールにて押
し付けオープンタイムを過ぎて３分後の１８０度剥離強
度を測定した（単位：ｋｇ／ｉｎｃｈ）。 比較例１ ジオール（Ａ−１）５０部及びジオール（Ｂ−１）５０
部を、ジオール（Ａ−１）１００部に代えた以外は、実
施例１と同様にしてウレタン樹脂（Ｐ−２）を得た。

【００４２】ウレタン樹脂（Ｐ−２）の性状、接着剤特
性を測定した。その結果を表−２に示した。 比較例２ ジオール（Ａ−１）５０部及びジオール（Ｂ−１）５０
部を、ジオール（Ｂ−１）１００部に代えた以外は、実
施例１と同様にしてウレタン樹脂（Ｐ−３）を得た。

【００４３】ウレタン樹脂（Ｐ−３）の性状、接着剤特
性を測定した。その結果を表−２に示した。

【００４４】

【表２】

【００４５】実施例２〜４ 表−２に示したジオール及びジイソシアネートの組合せ
とした以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂（Ｐ−
４）、（Ｐ−５）、（Ｐ−６）を得た。

【００４６】ウレタン樹脂（Ｐ−４）〜（Ｐ−６）の性
状、接着剤特性を測定した。それらの結果を表−３に示
した。

【００４７】

【表３】

【００４８】実施例５ 還流回路をセットし、予め窒素ガスで空気を置換した２
リットルの４ツ口フラスコにジオール（Ａ−１）７７５
部を仕込み、ジブチル錫ジラウレート５０ｐｐｍを添加
したのち、８０℃に加熱し均一に溶解させた後、８０℃
にてイソネート１４３Ｌを２２５部滴下してイソシアネ
ート含有量が一定になるまで、同温で反応を行ないプレ
ポリマー（Ａ−１）を得た。

【００４９】一方、同様な方法で別にジオール（Ｂ−
２）９６３部とイソネート１４３Ｌの３７部を反応させ
プレポリマー（Ｂ−２）を得た。

【００５０】プレポリマー（Ａ−１）５０部とプレポリ
マー（Ｂ−２）５０部を予め窒素ガスで空気を置換した
２リットルの４ツ口フラスコに仕込み、均一に１００℃
にて混合した後、減圧脱泡を行い１００℃で取り出し、
プレポリマー（Ｐ−７）を得た。

【００５１】得られたプレポリマー（Ｐ−７）の性状、
接着剤特性を測定した。その結果を表−４に示した。 実施例６ ジオール（Ｂ−２）９６３部とイソネート１４３Ｌの３
７部を実施例１と同様に反応せしめて、プレポリマ−
（Ｂ−２）を得た。

【００５２】一方、ジオール（Ｃ−１）７７５部とイソ
ネート１４３Ｌの２２５部を実施例１と同様に反応せし
めて、プレポリマ−（Ｃ−１）を得た。プレポリマー
（Ａ−１）４０部と、プレポリマ−（Ｂ−２）４０部
と、プレポリマ−（Ｃ−１）２０部とを実施例５と同様
にして混合し、減圧脱泡してプレポリマー（Ｐ−８）を
得た。

【００５３】得られたプレポリマー（Ｐ−８）の性状、
接着剤特性を測定した。その結果を表−４に示した。

【００５４】

【表４】

【００５５】いずれの表からも、本発明の接着剤は、初
期接着性に優れていることがわかる。

【００５６】

【発明の効果】本発明の接着剤は、結晶性脂肪族骨格と
芳香族骨格を両方有しているので、それら単独では得ら
れない被着体間の高度の初期接着力が得られるという格
別顕著な効果を奏する。また、特にオープンタイムを長
くした場合のタックある状態での接着力に優れている。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性脂肪族系ポリエステルジオール
   （Ａ）と、芳香族系ポリエステルジオール（Ｂ）とのポ
   リオール混合物と、ジイソシアネート（Ｃ）とを反応せ
   しめた両末端イソシアネート基含有ウレタン樹脂からな
   るホットメルト接着剤。
2. 【請求項２】 芳香族系ポリエステルジオール（Ｂ）の
   分子量が、５０００〜４００００である請求項１記載の
   接着剤。
3. 【請求項３】 ポリオール混合物がさらに非結晶性ジオ
   ールを含有したものである請求項１記載の接着剤。
4. 【請求項４】 ポリオール混合物が、結晶性脂肪族系ポ
   リエステルジオール（Ａ）と、芳香族系ポリエステルジ
   オール（Ｂ）と、非結晶性ジオールからなり、かつ芳香
   族系ポリエステルジオール（Ｂ）の分子量が、５０００
   〜４００００である請求項１記載の接着剤。
5. 【請求項５】 結晶性脂肪族系ポリエステルジオール
   （Ａ）とジイソシアネート（Ｃ）とを反応せしめた両末
   端イソシアネート基含有ウレタン樹脂と、芳香族系ポリ
   エステルジオール（Ｂ）とジイソシアネート（Ｃ）とを
   反応せしめた両末端イソシアネート基含有ウレタン樹脂
   とを含有してなるホットメルト接着剤。
6. 【請求項６】 芳香族系ポリエステルジオール（Ｂ）と
   ジイソシアネート（Ｃ）とを反応させた両末端イソシア
   ネート基含有ウレタン樹脂の分子量が５０００〜４００
   ００である請求項５記載の接着剤。
7. 【請求項７】 さらに非結晶性ジオールとジイソシアネ
   ート（Ｃ）とを反応せしめた両末端イソシアネート基含
   有ウレタン樹脂を含有してなる請求項５記載の接着剤。
8. 【請求項８】 芳香族系ポリエステルジオール（Ｂ）と
   ジイソシアネート（Ｃ）とを反応せしめた両末端イソシ
   アネート基含有ウレタン樹脂の分子量５０００〜４００
   ００でありかつ非結晶性ジオールとジイソシアネート
   （Ｃ）とを反応せしめた両末端イソシアネート基含有ウ
   レタン樹脂を更に含有してなる請求項５記載の接着剤。