JPH0798187B2 - 水溶液の浄化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、原子力発電所，火力発電所，製薬会社などに
おける用水や廃水中に含まれる不純物の処理方法に係
り、特にプリコート濾過器を用いる水溶液の浄化方法に
関するものである。

［従来の技術］ 従来、原子力発電所や火力発電所などにおける用水や廃
水浄化の為のプリコートタイプ濾過器において、プリコ
ート材としては粉末イオン交換樹脂が用いられている。
プリコート濾過とは、何らかの支持体にプリコート材
で、ある厚みをもつた濾過層を形成させ、被処理水がそ
の層を通ることによって中に含まれる不純物を除去する
方法の総称であり、最近では支持体エレメント上に粉末
イオン交換樹脂を水圧によってプリコートし、その層に
被処理水を通水して浄化する方法があり、その装置がプ
リコート濾過器と呼ばれている。

このプリコート材は通水時差圧が一定値に達した時点で
逆洗されて新しいプリコート材と取り替えられる。しか
し、多くの場合プリコート材のイオン交換容量が有効に
使い切られる前に規定差圧に達しており、逆洗時点は差
圧律速であった。

特に原子力発電所においては、逆洗され回収した廃プリ
コート材は放射性物質を含むため全て貯蔵・保管の対象
となり、増加の一途を辿るそれらの処置が新しい社会問
題として挙がってきた。

そこで廃棄物低減を目的として、プリコート後逆洗に至
るまでの期間（１回のプリコート材での採水寿命）をで
きるだけ長くする事が必要になってきた。これは単にプ
リコート材の差圧上昇を防ぎ、採水寿命で延長できれば
良いというものでは無く、処理水の水質が既存の材料と
同等もしくは向上していなければ意味を成さない。

処理水の水質向上が可能になれば、原子力発電所作業員
の放射被爆量の大幅な低減にも卓効を示す。

それに対応する方法として、プリコート材の改良が考え
られ、プリコート材としてイオン交換繊維を用いること
が考案された（特開昭55−67384）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらのイオン交換繊維は、物理的にプリコー
ト材がクラックを発生させない程度の効果で終わってお
り、上記目的を達成できるようなものでは無かった。

プリコート寿命を実用的に延長させるためには、イオン
交換体で構成されるプリコート層が適度な空隙率を有
し、かつ通水時に圧密化しないことが要求される。この
水中での適度な空隙率と圧密化防止能するイオン交換繊
維は一定の含水度の範囲を示すことが必要であるが、現
在までこの点についてなんら触れられていない。

また、水質向上にはプリコート層を構成するイオン交換
体が大きい比表面積と不純物の吸着容量を有することが
重要であるが、これにも含水度はおおきく影響してい
る。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し、プリコート
の濾過寿命を延ばし、かつ処理水の水質が従来の方法よ
り向上する、水溶液の浄化方法を提供することを目的と
するものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、次の構成を有する。

水溶液をプリコート濾過器で浄化する方法において、プ
リコート材として粉末イオン交換樹脂及びイオン交換ポ
リマと補強用ポリマからなるイオン交換繊維を用い、か
つ該イオン交換ポリマと補強用ポリマからなるイオン交
換繊維の含水度が1.0〜3.0であることを特徴とする水溶
液の浄化方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いるイオン交換繊維の形態は特に限定はな
く、含水度1.0〜3.0の範囲でイオン交換ポリマが繊維形
態を有する物であればどんなものでもよいが特にプリコ
ート材の寿命延長に対してプリート層の圧密化を効率的
に押さえる点からイオン交換ポリマと補強用ポリマから
なる繊維であることが必要である。

ここで含水度とはNa型（Cl型）のカチオン（アニオン）
交換体をイオン交換水に十分浸漬した後、遠心脱水して
表面の水分を除去し、ただちに重量（Ｗ）を測定し、さ
らにそれを絶乾した後重量（W₀）を測定して次式より求
めた値である。

含水度＝（Ｗ−W₀）／W₀ イオン交換用ポリマと補強用ポリマの混合態様は特に問
わないが、例えばイオン交換ポリマを鞘成分の主成分に
補強用ポリマを芯成分にした芯鞘型繊維、多芯型混合及
び多芯型複合繊維が好ましく用いられる。特に多芯型複
合繊維が十分な機械強度を有しており圧密化防止に有効
であり、かつイオン交換体としての比表面積が大きく好
ましい。

イオン交換ポリマとしては特に限定されないが、ポリス
チレン系，ポリアクリル系，ポリアミド系，ポリエステ
ル系，ポリビニルアルコール系，ポリフェノール系，ポ
リ−α−オレフィン系化合物等にイオン交換基を導入し
たポリマを挙げることができる。特に架橋不溶化したポ
リスチレン系化合物にイオン交換基を導入したポリマが
本発明上極めて重要なイオン交換性能および化学的安定
性の点で優れており好ましい。

また、補強用ポリマとしてはポリ−α−オレフィン，ポ
リアミド，ポリエステル，ポリアクリル等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。中で
も、イオン交換繊維の製造上ポリ−α−オレフィンが耐
薬品性に優れていて好ましい。ポリ−α−オレフィンと
してはポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ−３−メチ
ルブテン−1,ポリ−４−メチルペンテン−１等が挙げら
れるがこれらに限られない。

かかるイオン交換繊維の直径は、高比表面積を有しかつ
プリコート層の圧密化防止の点から15〜100μｍが好ま
しい。より好ましくは20〜70μｍ、特に30〜50μｍ（乾
燥状態）が最も好ましい。

また、繊維長はプリコート層の適度な空隙率を保持する
目的から0.1〜1mmが好ましい。より好ましくは、0.15〜
0.6mm、特に0.2〜0.4mmが最も好ましい。

この繊維の断面形状としては、円形の他種々の形状のも
のが用いられる。

本発明における粉末イオン交換樹脂としては、好ましく
は粒径が１〜250μｍのもの、より好ましくは平均粒径6
0μｍ以下のものが用いられる。具体的には化学的安定
性，イオン交換性能に優れたスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体にイオン交換基を導入したイオン交換樹脂あ
るいはアクリル酸系モノマ−ジビニルベンゼン共重合体
からなるイオン交換樹脂を粉末まで粉砕したものを挙げ
ることができる。

本発明におけるイオン交換繊維及び粉末イオン交換樹脂
のイオン交換基とはアニオン交換基，カチオン交換基を
意味する。

アニオン交換基としては、ハロアルキル化物をトリメチ
ルアミン等の第３級アミンで処理することによって得ら
れる強塩基性アニオン交換基、及びイソプロピルアミ
ン，ジエチルアミン，ピペラジン，モルホリン等の２級
以下のアミンで処理することによって得られる弱塩基性
アニオン交換基が挙げられるが、本発明における処理性
能の点で強塩基性アニオン交換基が好ましい。

カチオン交換基としては、スルホン酸基，ホスホン酸
基，カルボン酸基，イミノジ酢酸基等のアミノカルボン
酸基等が好ましくもちいられるが、本発明における処理
性能の点でスルホン酸基がより好ましい。

本発明におけるイオン交換繊維の具体的な製造法として
は、ポリスチレン系化合物とポリ−α−オレフィンから
なる多芯型混合もしくは複合繊維を酸触媒下でホルムア
ルデヒド源でポリスチレン部を架橋不溶化し、次に公知
の方法でイオン交換基を導入して製造する方法，ポリ−
α−オレフィン繊維にスチレン−ジビニルベンゼンを含
浸させ、共重合後イオン交換基を導入して混合繊維を製
造する方法，ポリアクリロニトリル・ポリアミド・ポリ
エステル繊維などに化学修飾法・グラフト法などでイオ
ン交換基を導入する方法などをあげることができる。

イオン交換繊維の含水度のコントロールは、イオン交換
繊維を形成するポリマの性質によって異なり、各々に適
した手法を用いるが、ポリスチレン系化合物の場合はポ
リスチレン部分の３次元的架橋度の割合を調節すること
によって比較的容易に幅を持たせることが可能であり、
化学修飾法・グラフト法などでイオン交換基を導入する
方法ではグラフト率を上下させることなどにより親水性
基あるいは疎水性基の割合を変えて調節する。

ここで、イオン交換繊維の含水度1.0〜3.0の範囲あるこ
とが本発明において重要である。

含水度は水中でのイオン交換体の体積，空隙率に大きく
影響を及ぼし、また不純物の吸着率にも影響を与える。
一般に、含水度が大きいイオン交換体の方が、不純物の
吸着容量は大きい傾向にある。

含水度が1.0よりも小さいと、イオン交換繊維自体の不
純物吸着容量が小さくなるため処理水の水質が悪化し、
また水中でのプリコート材の体積および空隙率が非常に
小さくなり、イオン交換繊維を混合することによって得
られる圧密化防止効果が大きく減少し、通水圧力が大き
くなって限界圧力に達するまでの期間が非常に短くなり
寿命延長効果が薄れる。また繊維自体が剛直になり、フ
ィレキシビリティーをもった繊維としての特性が劣る。

反対に含水度が5.0よりも大きくなるとイオン交換繊維
自体の不純物吸着容量は大きくなるが、それ以上に水中
でのプリコート材の体積および空隙率が非常に大きくな
って水中藻のような状態になり、圧密化防止効果は効果
大であるが、その分被処理水中の不純物、特にイオンが
リークし易い状態になり、処理水水質が大きく劣化する
という現象が起こり使用不可能となる。

従って、とくに原子力復水処理等の水質を重視する用途
においては、不純物のリークを極めて小さくしなければ
ならないため含水度1.0〜3.0の範囲であることが必要で
ある。

ここで本発明におけるプリコート材としてのイオン交換
繊維と粉末イオン交換樹脂の組合せは、［Fc,Ra］，［R
c,Fa］，［Fc,Rc,Fa］［Fc,Fa,Ra］［Fc,Rc,Ra］［Rc,F
a,Ra］［Fc,Rc,Fa,Ra］等が出口水質の向上を考慮する
と好ましく、特に原子力発電所の用廃水の浄化には［F
c,Rc,Ra］が最も好ましい。ここで、Fc,Faはそれぞれカ
チオンおよびアニオン交換繊維、Rc,Raはそれぞれ粉末
カチオンおよび粉末アニオン交換樹脂を意味する。

本発明において、プリコート材全体量に対するイオン交
換繊維の割合は、乾燥重量換算で10〜60％が好ましい。
より好ましくは15〜50％、更に好ましくは20〜40％であ
る。これは繊維含有量が少ないとプリコート層の適度な
空隙率と圧密化防止効果および高比表面積の確保の点で
効果が小さく、多すぎるとプリコート層の空隙率が大き
くなり差圧的には寿命が伸びるが処理水の水質が劣って
しまうからである。本発明のプリコート材におけるカチ
オン交換体／アニオン交換体の比は好ましくは1/10〜10
/1の範囲であるが、原子力発電所の用廃水の浄化には特
に1/2〜10/1が好ましい。

プリコート材としての使用方法は任意であり、例えば粉
末カチオン・アニオン交換樹脂とイオン交換繊維を水中
で攪拌混合しフロック体とし、あるいは粉末カチオン・
アニオン交換樹脂を水中で攪拌混合しフロック体とした
後イオン交換繊維を混入し攪拌混入してフロック体とし
通常の方法により一段でプリコートする方法、ステップ
（多段）プリコートする方法、ボディーフィードでプリ
コートする方法、または粉末カチオン・アニオン交換樹
脂を水中で攪拌混合しフロック体としてプリコートし、
その上から水中に分散させたイオン交換繊維をプリコー
トするオーバープリコート法等種々の組み合わせが考え
られる。ここで、操作および保守管理上の点に限れば、
通常の方法で一段プリコートする方法が好ましい。

しかし、プリコート材寿命のいっそうの向上を見るには
ステッププリコート法，オーバーコートプリコート法等
濾過機構を考慮したプリコート法との組み合わせが効果
的である。

また、攪拌混合時に界面活性剤などの分散剤を添加して
も良い。本発明に用いるプリコート支持体としては、円
筒型，葉状型など通常のプリコート濾過器やイオン交換
濾過などに用いられる通常の形状の濾過支持体が全て使
用可能であり、システムは現在通常行われている手法そ
のまま適用することができる。

また、プリコート層の厚さは２〜20mm程度であり、好ま
しくは３〜10mm程度が良い。本発明においては被処理水
溶液のプリコート層への通過速度は１〜20m/hr程度であ
り、圧力損失が2kg/cm²程度に達した時に通常の方法で
逆洗し、支持体は繰り返し使用する。

本発明の適当な含水度を持つイオン交換繊維と粉末イオ
ン交換樹脂を用いたプリコート材は従来のプリコート材
に比べ、大きく寿命を延長しかつ水質の向上を可能にし
た。それは薄くプリコートされた濾過層が、イオン交換
繊維が核になった粉末イオン交換樹脂のフロックから形
成され全体として一体化した丈夫な構造を有しており、
該イオン交換繊維が混在することにより適度な嵩高さを
有し、通水時圧密化現象を防ぎ、イオン交換あるいは吸
着に必要な空隙率を維持し、かつ比表面積の大きい繊維
自体が非常に有効なイオン交換機能をもつためプリコー
ト層全体の粒間に無駄なく被処理水溶液中の不純物（ク
ラッド等コロイドやイオン等）を取り込むことができる
からである。

以下に実施例を示すが本発明はこれらに限定されるもの
では無い。

［実施例］ （実施例１） 製糸した多芯海島型複合繊維［海成分ポリスチレン／島
成分ポリエチレン＝50/50（島数16）］を長さ0.3mmに切
断してカットファイバーを得た。該カットファイバー１
重量部を市販の１級硫酸7.5容量部とパラフォルムアル
デヒド0.07重量部からなる架橋・スルホン化溶液に加え
90℃で４時間反応処理し、さらに100℃で３時間反応し
た後水洗した。次にアルカリで処理してから塩酸で活性
化することによってスルホン酸基を有するカチオン交換
繊維を得た。（交換容量3.5ミリ当量/g−Na,繊維径約40
μｍ） 交換容量は次の方法で測定した。

0.1Nの水酸化ナトリウム50mlにこのカットファイバー1g
を入れ２時間振とうし、5ml正確にはかりとって中和滴
定によって計算する。

また、Na型に変換した上記カットファイバーをイオン交
換水に十分浸漬し、家庭用遠心脱水機で脱水して重量
（Ｗ）を測定し、そのまま60℃の乾燥機中で48時間絶乾
して重量を測定して（W₀）次式より含水度を求めた。

含水度＝（Ｗ−W₀）／W₀ 上記カチオン交換繊維は含水度1.6であった。

市販の粉末カチオン交換樹脂［“パウデックス”−PCH
（オルガノ株式会社），スルホン酸基を有する，交換容
量5.0ミリ当量/g］と市販の粉末アニオン交換樹脂
［“パウデックス”−PAO（オルガノ株式会社），トリ
メチルアンモニウム基を有する，交換容量3.2ミリ当量/
g］の混合体に上記イオン交換繊維を全量の30％の割合
になるように加えて、カチオン／アニオン比率が6/1に
なるように調整した。

内部にアクリルの支持板がついたカラム（50mmΦ）を用
い、支持板上にの濾紙を置いてその上に上記フロック体
を堆積させ、プリコートした。フロック体の全量は1.96
g（約1.0kg/m²）とした。上から、鉄換算で、5ppmの非
晶鉄（水酸化第二鉄，平均粒径3.6μｍ）を含む調整し
た模擬液を8m/hrの流速で原子力発電所でのプリコート
材の差圧限界値と決められている1.75kg/cm²になるまで
通水し、濾過時間（プリコート寿命）と鉄濃度の測定か
ら平均鉄除去率をもとめた。

その実験結果を表１に示す。

（実施例２） パラフォルムアルデヒドの量を0.03重量部とする以外は
実施例１と同様に反応を行い、次の性能を持ったカチオ
ン交換繊維を得た。

（含水度2.5,交換容量3.5ミリ当量/g−Na,繊維径約40μ
ｍ） このカチオン交換繊維を用いて実施例１と全く同様の実
験を行った。

その実験結果を表１に示す。

（比較例１） パラフォルムアルデヒドの量を0.2重量部とする以外は
実施例１と同様に反応を行い、次の性能を持ったカチオ
ン交換繊維を得た。

（含水度0.8,交換容量3.5ミリ当量/g−Na,繊維径約40μ
ｍ） このカチオン交換繊維を用いて実施例１と全く同様の実
験を行った。

その実験結果を表１に示す。

（比較例２） パラフォルムアルデヒドの量を0.01重量部とする以外は
実施例１と同様に反応を行い、次の性能を持ったカチオ
ン交換繊維を得た。

（含水度6.0,交換容量3.5ミリ当量/g−Na,繊維径約40μ
ｍ） このカチオン交換繊維を用いて実施例１と全く同様の実
験を行った。

その実験結果を表１に示す。

（比較例３） イオン交換繊維を用いない以外は実施例１と全く同様の
実験を行った。

その実験結果を表１に示す。

この結果より従来の粉末イオン交換樹脂のみの系にくら
べイオン交換繊維との混合系は差圧上昇の抑制と被処理
水の水質向上に非常に有効に働くことが分かった。しか
し、その両方の効果がバランス良く現れるのはイオン交
換繊維の含水度が1.0〜5.0の範囲中にある時で、含水度
が小さすぎると差圧上昇が急でイオン交換繊維を混合さ
せた効果が現れず、またイオン交換繊維の不純物吸着容
量も劣り水質が悪化し、逆に含水度が大きすぎるとイオ
ン交換体空隙率が大きくなり過ぎ、不純物のリークが起
こり水質の悪化が顕著に見られることがわかった。

また、許容範囲の1.0〜5.0の中でもそれぞれバランスが
あり、この処理方法を適用する場所により各々最適の含
水度を持つイオン交換繊維を選択することが必要であ
る。

［発明の効果］ 本発明に係る水溶液の浄化方法は、含水度が1.0〜3.0の
イオン交換繊維が粉末イオン交換樹脂の核となってフロ
ック体を作り、適度な空隙率と圧縮強度を付与すること
によってプリコート材の寿命を飛躍的に延ばし、かつそ
の表面積の大きい繊維の優れたイオン交換性能によって
処理水の水質向上も合わせて可能にした。これは通常の
プリコート法をそのまま利用できる非常に簡便な方法
で、しかも非常に有効である。

本発明により、様々に用いられている水処理用プリコー
ト材の廃棄物減容化が進み、特に原子力発電所において
は危惧されている作業員の放射線被爆を大きく低減する
ことができる。

本発明が利用される被処理液は、限られたものではなく
プリコート濾過器を用いるものすべてに適用されるが、
特に原子力発電所や火力発電所の用廃水には効果的であ
る。

原子力発電所や火力発電所の用廃水とは、循環系復水・
燃料プール水・脱塩装置逆洗廃水・水蒸気発生ブロー水
・湿水分離器ドレン水・キャビティ水・サブレッション
プール水・炉心水などが挙げられ、そのなかでも特に原
子力復水の浄化に卓効を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審判の合議体 審判長 吉村 康男 審判官 山田 充 審判官 原 健司 (56)参考文献 特開 昭55−67384（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−11593（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−44988（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−159096（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶液をプリコート濾過器で浄化する方法
   において、プリコート材として粉末イオン交換樹脂及び
   イオン交換ポリマと補強用ポリマからなるイオン交換繊
   維を用い、かつ該イオン交換繊維の含水度が1.0〜3.0で
   あることを特徴とする水溶液の浄化方法。