JPH0798351B2 - 積層発泡シートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフイン系樹脂の発泡シートに関する。
更に詳しくは断熱性、緩衝性、強度、熱成形性、接着
性、表面平滑性などに優れたポリオレフイン系樹脂より
なる発泡シートの製造方法に関する。

本発明の方法で作られる発泡シートは自動車の内部部
品、アイスボツクス等の箱型の断熱材や緩衝材、食品容
器等の容器類に利用できる。

〔従来の技術〕

従来からポリオレフイン系樹脂の発泡シートは各種の分
野に利用されているが、その製造方法として以下の
（ａ）〜（ｃ）の方法が知られている。

（ａ） ポリオレフイン系樹脂に、熱分解してガスを発
生させる物質（発泡剤）を添加した組成物を、押出機を
使用して発泡剤が分解する温度以上の温度で溶融混練し
ながら押出して単層の発泡シートを作る方法。この方法
は発泡倍率が約1.5倍以下の低発泡倍率品の製造には適
するが、発泡倍率を大きくしていくとシートの表面が著
しく荒れて実用価値がなくなる。なお、低発泡倍率品で
は発泡による断熱性、緩衝性、軽量性等の効果が十分に
発揮されないという問題がある。

（ｂ） 押出機のシリンダー部よりガスまたは揮発性の
高い液体を注入しながらポリオレフイン系樹脂を溶融混
練して単層で押出して発泡シートを製造する方法。この
方法は低発泡倍率から高発泡倍率の発泡シートの製造に
対応できるが、気泡のコントロールが難しく、良好な発
泡シートを作るためには非常に粘度の高い特別に配合さ
れた原料を使用する必要があるなどの問題がある。

（ｃ） ポリオレフイン系樹脂を発泡剤とジビニルベン
ゼンなどの架橋助剤を配合し、この組成物を発泡剤が分
解しない温度で成形してシート化し、次にこのシートに
電子線などを照射して架橋反応を起させて架橋させた
後、このシートを発泡剤が分解する温度以上に加熱して
発泡させて単層の発泡シートを製造する方法。この方法
も低発泡倍率から高発泡倍率の発泡シートの製造に対応
できるが、製造工程が煩雑で、使用できる原料に制約が
多く、また架橋反応とその後の発泡のコントロールがシ
ビアであるため製品品質の安定性に問題があり、かつ製
品が非常に高価なものとなる。

これらの問題点に加え、従来製造法で得られるものはい
ずれもポリオレフインの単層品であるため接着性が十分
とは言えない上、シートの表面に高強度の未発泡層がな
いため、強い圧縮力が加わると気泡が潰れてガスが抜け
易いといつた欠点もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリオレフイン系樹脂の発泡シートは産業的に極めて有
用であるが、従来の製造技術とその製品には前記した通
り（イ）表面性の良い高倍率の発泡シートが造れない、
（ロ）気泡のコントロールが難しい、（ハ）品質の安定
性が不十分で製品が高価、（ニ）圧縮力に弱い、（ホ）
接着性が不十分などの問題があつた。本発明の目的は、
これらの問題点を改善し、発泡倍率が約２〜25倍程度、
厚みが約１〜5mm程度に亘るポリオレフイン系樹脂の発
泡シートを製造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、本発明は次の構成からなる
ものである。すなわち、 （１） ポリアミド系樹脂、変性ポリオレフイン系樹
脂、発泡剤を含有せしめたポリオレフイン系樹脂、変形
ポリオレフイン系樹脂およびポリアミド系樹脂を発泡剤
の分解温度以下の温度で共押出法により順次積層状に押
出して積層未発泡シートとし、このシートを発泡剤の分
解温度以上の温度に加熱して発泡させた後、両面により
抑えながら冷却することを特徴とする積層発泡シートの
製造方法。

（２） 発泡剤の分解温度がポリオレフイン系樹脂の融
点より30〜75℃高いことを特徴とする前記（１）項記載
の製造方法。

（３） ポリアミド系樹脂の融点が発泡剤の分解温度以
上であることを特徴とする前記（１）項記載の製造方
法。

本発明において、ポリオレフイン系樹脂としては結晶性
のポリプロピレン単独重合体、結晶性のプロピレンとプ
ロピレン以外のコモノマーとの共重合体、低密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直
鎖状の低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エ
チレン酢酸ビニルコポリマー等を例示することができ
る。これらはJIS法（ポリエチレンはK6760、ポリプロピ
レンはK6758）で測定した溶融指数について特に制限は
ないが、押出加工性、発泡の均一性等の点より0.5〜5g/
10mmが好ましい。上記のポリオレフイン系樹脂は、一種
以上を混合して使用することもできる。

変性ポリオレフイン系樹脂は、重合性不飽和カルボン
酸、重合性不飽和カルボン酸の塩、エステル、アミドか
ら選ばれる１種また２種以上の重合性単量体をポリオレ
フイン樹脂にグラフト重合することにより得られる。該
重合性単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、
無水マレイン酸またはそれらのエステル、アミド類の単
独または混合物が、またグラフトされるポリオレフイン
としてはポリエチレン、ポリプロピレンが例示される。
変性ポリオレフイン系樹脂は、有機過酸化物の存在下で
ポリオレフイン樹脂と重合性単量体をトルエン、キシレ
ン等の溶媒に溶解加熱してグラフト重合する方法、ポリ
オレフイン樹脂と重合性単量体をイオン放射線の照射下
で接触させる方法、ポリオレフイン樹脂、重合性単量
体、ラジカル開始剤の混合物を押出機またはニーダーで
溶融、混練せしめる方法等によつて作ることができ、か
くして得られる製品として、三井石油化学工業（株）製
のアドマー、三菱油化（株）製のモデイツク等を例示す
ることができる。

ポリアミド系樹脂層と発泡剤が添加されたポリオレフイ
ン系樹脂層が十分に接着していないと、加熱発泡した時
に発生ガスを積層シート内に封じ込めることができない
ため、高発泡シートが得られないばかりか発泡シートの
表面が荒れて実用性を失う。ポリアミドとポリオレフイ
ンは溶着しないため、これらを溶着して一体化させるた
めに変性ポリオレフイン系樹脂を使用する。その融点は
なるべく使用するポリオレフイン系樹脂のそれに近いも
のが好ましい。また、変性ポリオレフイン系樹脂にはポ
リオレフイン系樹脂やポリアミド系樹脂を適宜ブレンド
して使用してもよい。

ポリアミド系樹脂としては、ε−カプロラクタムの開環
重合物（ナイロン６）、ヘキサメチレンジアミン・アジ
ピン酸の縮重合物（ナイロン66）、ヘキサメチレンジア
ミン・セバシン酸の縮重合物（ナイロン610）、11アミ
ノウンデカン酸の縮重合物（ナイロン11）、ω−ラウロ
ラクタムの開環重合物（ナイロン12）等を例示すること
ができる。ポリアミド系樹脂の融点は、発泡剤の分解温
度以上であることが必要である。該分解温度以下では、
積層シートを加熱してポリオレフイン系樹脂層を発泡さ
せる際にポリアミド系樹脂層の溶融粘度が不足し、発生
ガスをポリオレフイン系樹脂層に封じ込めなくなると共
に加熱発泡シートの移送が困難になる。なお、ポリアミ
ド系樹脂にはポリオレフイン系樹脂や変性ポリオレフイ
ン系樹脂を少量ブレンドしてもよい。

本発明でいう融点は、DCS（示差走査熱量計）で求めた
融点（融解ピーク）である。物によつて融解ピークは一
つとは限らないが、この場合の融点は最大のピークをも
つてその物の融点とする。

発泡剤としてはアゾジカルボンアミド、アゾビス・イソ
ブチロニトリル、バリウム・アゾジカルボキシレート、
アゾシクロヘキシル・ニトリル等のアゾ系化合物、ベン
ゼンスルホニルヒドラジド、P,P′−オキシ−ビス（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド）、パラ・トルエン・スル
ホニルアジド、トリヒドラジノトリアジン等のスルホニ
ルヒドラジド系化合物、ジニトロソ・ペンタメチレン・
テトラミン、N,N′ジニトロソN,N′ジメチルテレフタル
アミド等のニトロソ系化合物、炭酸塩と有機酸の混合物
（大日精化工業（株）製のダイフロー1003等）等を例示
することができ、これらの発泡剤は一種以上を混合して
使用することができる。それらの分解温度はポリオレフ
イン系樹脂の融点より30〜75℃高いことが必要である。
その高さが30℃未満の場合には、積層未発泡シートを製
造する段階で剪断発熱等により発泡剤の一部が発泡して
しまうという不利があり、また上記高さが75℃を越える
場合には、積層未発泡シートを加熱発泡させる工程でよ
り高い温度が必要となり、そのため発泡処理シートの溶
融粘度が低下し過ぎて移送が困難になると共に、均一で
外観等の優れた積層発泡シートが得られなくなるという
問題がある。

積層未発泡シートは共押出法で作られるが、マルチマニ
ホールド法、フイードブロツク法のいずれも使用でき
る。該積層未発泡シートの厚み構成に特に制限はない
が、変性ポリオレフイン系樹脂層は20〜50μｍで十分で
あり、ポリアミド系樹脂層は50〜200μｍ程度が好適で
ある。

積層未発泡シートは使用発泡剤の分解温度以上、使用ポ
リアミド系樹脂の融点以下の温度範囲で加熱され、ポリ
オレフイン系樹脂層の発泡が行われる。この加熱は、積
層未発泡シートを加熱されたロールに接触させる方法、
加熱オープンで加熱する方法、加熱板に接触させる方
法、加熱液体の浴槽に漬ける方法またはこれらを組合せ
た方法等により好適に行われる。該加熱温度は発泡剤の
分解温度以上、使用ポリアミド系樹脂の融点以下の温度
であるが、発泡剤の分解温度近傍では十分な発泡を得る
に当り長時間を要するので、分解温度より約10℃以上高
い温度が好ましい。使用ポリアミド系樹脂の融点より高
い温度になると、気泡をポリオレフイン系樹脂層に封じ
込めることができなくなると共に発泡処理シートを移送
することが困難になるため好ましくない。この際無理に
発泡処理シートを冷却工程へ移送しても良好な製品は得
られない。

加熱工程で得られた発泡処理シートは最後の工程で冷却
される。冷却は、対をなす冷却ロールの間を通す方法、
対をなす冷却されたスチールベルトの間を通す方法など
により好適に行われ、その際の冷却温度は40℃以下であ
ることが好ましい。

本発明の１態様において、積層未発泡シートを構成する
ポリオレフイン系樹脂層に流動パラフイン等の添着剤、
酸化防止剤、分散剤、発泡助剤、帯電防止剤、紫外線吸
収剤、耐金属剤、着色剤、炭酸カルシウムやタルク等の
充填剤、合成ゴムや各種の熱可塑性樹脂、無水マレイン
酸やアクリル酸で変性した熱可塑性樹脂等の成分を添加
することは必要により任意に行ない得る。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によつて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。なお、各例で用いたポリオレフイン系樹脂、変性
ポリオレフイン系樹脂、ポリアミド系樹脂および発泡剤
の性状は表１にまとめて示した。また各樹脂の融点はDS
C（示差走査熱量計）で求めた融点のメインピークで示
してあり、さらに溶融指数はポリプロピレンについては
JISのK6758、ポリエチレンについてはJISのK6760で求め
た値である。

また、処理工程別に得られる積層未発泡シート、発泡処
理シートおよび積層発泡シートのそれぞれ状態、移送性
および表面平滑性とポリオレフイン系樹脂層の他層への
接着性についての評価は以下の基準により実施した。

実施例１ 積層未発泡シートの作成：ポリオレフイン系樹脂（以
下、PO系樹脂と称することがある。）として表１参照の
XK0235を使用し、これに添着剤として流動パラフインを
0.3PHR添加した例、高速回転ミキサー（ヘンシエルミキ
サー）で３分間混合し、次いで発泡剤としてセルマイク
Ｃ（表１参照）を添加した。押出機は65mmφを一台と40
mmφを２台有するマルチマニホールド式共押出装置を使
用し、上記により得られたPO系樹脂と発泡剤の混合組成
物を65mmφ押出機より、変性ポリオレフイン系樹脂（以
下、変性PO系樹脂と称することがある。）であるLB310
（表１参照）とポリアミド系樹脂（以下、PA系樹脂と称
することがある。）であるCM1041（表１参照）を各40mm
φ押出機より押出して未発泡の積層シートを作つた。そ
の時の厚みと押出温度は表２に示す通りである。なお、
変性PO系樹脂層とPA系樹脂層は上下にそれぞれ２つある
が、表２には等厚であるそれぞれの片側の厚みのみを示
してある。

発泡処理：上記により得られた積層未発泡シートを30×
30cmの大きさに切取り、これを上部に遠赤外線ヒーター
が設置され、槽内より電気ヒーターで加熱されるシリコ
ーンオイル槽に入れて220℃で５時間加熱して発泡させ
た。得られた発泡処理シートをその１辺を三点の挟み部
を有する取出し具により挟んでシリコーンオイル槽から
取出し、次いで厚みが5mm、大きさが40×50cmのステン
レス板（冷却板）の上に移送した。

冷却処理：ステンレス板上に移送された発泡処理シート
をステンレス板と共にすばやくプレス機に移し、プレス
で両面より抑えながら冷却した。なお、上記のプレス機
として、発泡シートを乗せたステンレス板と反対側のボ
ルスターにもステンレス板が取付けてあり、このステン
レス板には発泡シートがプレスされても一定の厚みを保
つための（クリアランス調整）治具が取付けてある上、
プレスのボルスターには冷却水の通水手段を備えたもの
を用いた。冷却は冷却板間クリアランス:5.0mm、温度:3
0℃、時間:5分、抑え力:2kg/cm²で行つた。

かくして得られた積層発泡シートは厚み5.0mm、発泡倍
率9.5倍を示し、表面平滑性、PO系樹脂層の他層への接
着性の評価は表２からも明らかなように良好であつた。
なお、表２には積層未発泡シートの状態および発泡処理
シートの移送性に関する評価についても併せ示したが、
いずれも良好であることが知られる。

実施例２〜15 本発明の範囲内で製造条件を種々変化させる以外は実施
例１と同様にして積層発泡シートの製造および処理工程
別に得られるシートについて評価を行つた。結果を表２
に示した。

比較例１〜７ 本発明の範囲外の製造条件を含む以外は実施例１と同様
にして積層シートの製造および処理工程別に得られるシ
ートについて評価を行つた。結果を表３に示した。

表２および表３から明らかな通り、実施例１〜３はPO系
樹脂として互に特性の異なるポリプロピレンを使用した
例であり、実施例４〜５はポリエチレン系樹脂を使用し
た実施例２〜３と同じ条件で発泡シートを作成した例で
あるが、いずれも良好な発泡シートが得られることがわ
かる。実施例６〜７は発泡剤の量を変更する以外は実施
例２と同様に実施した例であるが、発泡剤の量を変更し
ても良好な発泡シートが得られる。実施例８はPO系樹脂
として融点が低い低密度ポリエチレンを使用し、発泡剤
とPA系樹脂も本発明の範囲内のものを使用した例であ
り、実施例９は発泡剤を２種併用し、PA系樹脂が異なる
以外は実施例８と同様に実施した例であるがいずれも良
好な発泡シートが得られる。実施例10はPO系樹脂をポリ
プロピレンとポリエチレンの混合物とする以外は実施例
２と同様に実施した例であり、実施例11〜12は変性PO系
樹脂を変更する以外は実施例２と同様に実施した例で、
いずれも問題のない発泡シートが得られている。実施例
13〜15は積層未発泡シートを構成する各層の厚みを変化
させる以外は実施例２と同様にして実施した例である
が、これらの例から各層の厚みが異なつても良好な発泡
シートを与えることが知られる。以上の各実施例から、
本発明を満たす条件下であれば良好な積層発泡シートが
得られることがわかる。

一方、本発明を満たさない条件を含む比較例では、いず
れも良好な発泡シートを得ることができない。すなわ
ち、発泡剤の分解温度がPO系樹脂の融点＋30℃未満であ
る比較例１と発泡剤の分解温度以上の温度で押出してPO
系樹脂層のシートを作成した比較例７では、いずれも積
層未発泡シートを作成する段階で発泡してしまうため良
好な積層発泡シートが得られない。融点が発泡剤の分解
温度未満のPA系樹脂を使用した比較例２では、積層未発
泡シートを発泡させた時にPA系樹脂層の粘度低下が大き
くなるため、移送性が悪化して良好な積層発泡シートが
得られない。また、発泡剤の分解温度以下の温度で積層
未発泡シートを加熱することからなる比較例３では当然
ながら発泡しない。変性PO系樹脂層とPA系樹脂層がない
比較例４では、移送性に問題があつて良好な発泡シート
が得られない。変性PO系樹脂層がない比較例５では、PO
系樹脂層とPA系樹脂層の接着性が悪く良好な積層発泡シ
ートが得られない。発泡処理シートを両面から抑えるこ
となく冷却した比較例６では、製品の表面に大きな凹凸
が発生して問題がある。

〔発明の効果〕

以上説明した通り、本発明によれば表面に凹凸がなく、
かつ低発泡から高発泡までのポリオレフイン系樹脂層を
中心部に持つ積層発泡シートを容易に作成することがで
きる。また、この積層発泡シートは表層にポリアミド系
樹脂の層を有するためポリオレフイン系樹脂の欠点であ
る接着性や印刷性が改善されたものとなり、これにより
自動車の内装部品や食品容器などの材料として好適なも
のとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 77:00 105:04 Ｂ２９Ｌ 9:00 31:58

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド系樹脂、変性ポリオレフイン系
   樹脂、発泡剤を含有せしめたポリオレフイン系樹脂、変
   性ポリオレフイン系樹脂およびポリアミド系樹脂を発泡
   剤の分解温度以下の温度で共押出法により順次積層状に
   押出して積層未発泡シートとし、このシートを発泡剤の
   分解温度以上の温度に加熱して発泡させた後、両面より
   抑えながら冷却することを特徴とする積層発泡シートの
   製造方法。
2. 【請求項２】発泡剤の分解温度がポリオレフイン系樹脂
   の融点より30〜75℃高いことを特徴とする請求項１記載
   の製造方法。
3. 【請求項３】ポリアミド系樹脂の融点が発泡剤の分解温
   度以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方
   法。