JPH0798810B2 - 光学活性アゾール誘導体の製法 - Google Patents
光学活性アゾール誘導体の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は殺菌・殺カビ（fungicidal）及び植物生長調節
活性を有する光学的に活性なアゾール誘導体の新規な製
造方法に関するものである。
活性を有する光学的に活性なアゾール誘導体の新規な製
造方法に関するものである。
あるアゾール誘導体のラセミ体を光学的活性成分を用い
て個々のエナンチオマーに変え得ることは既知である
〔ヨーロツパ特許出願公開（EP-OS）第0,114,508号、同
第0,114,609号及び米国特許第4,435,203号参照〕。しか
しながら、これらの方法はある欠点を有している。かく
て、生じる化合物の光学的純度は常に完全に満足できる
とは限らない。加えて、多くの場合においてこの２つの
エナンチオマーを同等に良好に製造することはできず、
その理由は必要とされる光学的に活性な補助剤の２つの
対掌体が常に十分に純粋な状態で入手し得るとは限らな
いからである。更に、光学的に活性なアゾール誘導体は
しばしば実際の目的に対しては低すぎる収率で得られ
る。
て個々のエナンチオマーに変え得ることは既知である
〔ヨーロツパ特許出願公開（EP-OS）第0,114,508号、同
第0,114,609号及び米国特許第4,435,203号参照〕。しか
しながら、これらの方法はある欠点を有している。かく
て、生じる化合物の光学的純度は常に完全に満足できる
とは限らない。加えて、多くの場合においてこの２つの
エナンチオマーを同等に良好に製造することはできず、
その理由は必要とされる光学的に活性な補助剤の２つの
対掌体が常に十分に純粋な状態で入手し得るとは限らな
いからである。更に、光学的に活性なアゾール誘導体は
しばしば実際の目的に対しては低すぎる収率で得られ
る。
式 ［式中、R1は炭素原子１〜４個を有する直鎖状もしくは
分枝鎖状アルキルを表わすか、又は、式 の基を表わし、ここでX1は水素もしくはハロゲンを表わ
し、X2はハロゲンを表わし、 R2は水素を表わし、 R3はシクロアルキル基中に炭素原子３〜８個及びアルキ
ル部分に炭素原子１〜４個を有するシクロアルキルアル
キル、１又は２個のハロゲンによりフエニル部分で随時
置換されていてもよいベンジルまたはハロゲンもしくは
フエニルにより随時モノ置換されていてもよいフエノシ
キを表わすか、または、 R2及びR3が一緒になって式 の基を表わし、ここでR4は水素を表わし、R5は炭素原子
５〜８個を有するシクロアルキルまたはハロゲンにより
随時モノもしくはジ置換されていてもよいフエニルを表
わし、 Ｘは窒素またはCH基を表わす］ のアゾール誘導体のラセミ体を第１の工程で適当ならば
酸結合剤の存在下、及び適当ならば希釈剤の存在下で式 式中、Halは塩素または臭素を表わす、 の光学的に活性なペーメトリン酸（permethricacid）ハ
ロゲン化物と反応させ、次に第二の工程でかくて得られ
る式 式中、R1、R2、R3及びＸは上記の意味を有する、 のジアステレオマー性のエステルをその異なる物理的特
性を基に分離し、そしてその後第三の工程で希釈剤の存
在下で塩基を用いて式（Ｉ） 式中、R1、R2、R3及びＸは上記の意味を有する、 の特定のアゾール誘導体を対応するエステルから遊離さ
せる方法により該式（Ｉ）の光学的に活性なアゾール誘
導体を製造し得ることが見い出された。
分枝鎖状アルキルを表わすか、又は、式 の基を表わし、ここでX1は水素もしくはハロゲンを表わ
し、X2はハロゲンを表わし、 R2は水素を表わし、 R3はシクロアルキル基中に炭素原子３〜８個及びアルキ
ル部分に炭素原子１〜４個を有するシクロアルキルアル
キル、１又は２個のハロゲンによりフエニル部分で随時
置換されていてもよいベンジルまたはハロゲンもしくは
フエニルにより随時モノ置換されていてもよいフエノシ
キを表わすか、または、 R2及びR3が一緒になって式 の基を表わし、ここでR4は水素を表わし、R5は炭素原子
５〜８個を有するシクロアルキルまたはハロゲンにより
随時モノもしくはジ置換されていてもよいフエニルを表
わし、 Ｘは窒素またはCH基を表わす］ のアゾール誘導体のラセミ体を第１の工程で適当ならば
酸結合剤の存在下、及び適当ならば希釈剤の存在下で式 式中、Halは塩素または臭素を表わす、 の光学的に活性なペーメトリン酸（permethricacid）ハ
ロゲン化物と反応させ、次に第二の工程でかくて得られ
る式 式中、R1、R2、R3及びＸは上記の意味を有する、 のジアステレオマー性のエステルをその異なる物理的特
性を基に分離し、そしてその後第三の工程で希釈剤の存
在下で塩基を用いて式（Ｉ） 式中、R1、R2、R3及びＸは上記の意味を有する、 の特定のアゾール誘導体を対応するエステルから遊離さ
せる方法により該式（Ｉ）の光学的に活性なアゾール誘
導体を製造し得ることが見い出された。
上記式において、化合物が光学的に活性である場合、不
斉的に置換された炭素は常に（＊）で標識される。
斉的に置換された炭素は常に（＊）で標識される。
従来公知の方法を基に、本発明の分離方法の一般的応用
が予期されなかつたため、本発明の方法により多くの光
学的に活性なアゾール誘導体を極めて高い収率及び優れ
た光学的純度で製造し得ることは極めて驚くべきことで
あると考えられる。
が予期されなかつたため、本発明の方法により多くの光
学的に活性なアゾール誘導体を極めて高い収率及び優れ
た光学的純度で製造し得ることは極めて驚くべきことで
あると考えられる。
本発明による方法は多くの利点を有している。かくてま
た、出発物質として必要とされるパーメトリン酸ハロゲ
ン化物の個々のエナンチオマーは工業的規模において極
めて高い光学的純度で入手し得る。従つて式（III）の
エステルのジアステレオマー混合物はエナンチオマーの
あるもの、または他のものを用いることにより制御され
た方法で製造することができ、そしてこれらの混合物か
ら望まれる特定のエステルを難なく除去することができ
る。ここに相補（complementary）エステルを単離する
際に同様の分離方法を使用し得ることは殊に有利であ
る。一般に、所望のジアステレオマー性エステルを分離
する際に分別結晶化が満足できる。更に使用される式
（II）のパーメトリン酸ハロゲン化物のエナンチオマー
を完全に合成的に調製し得る。最後に、本発明による方
法の他の利点は多くの光学的に活性なアゾール誘導体が
高収率及び優れた光学的純度で入手し得る事実からな
る。
た、出発物質として必要とされるパーメトリン酸ハロゲ
ン化物の個々のエナンチオマーは工業的規模において極
めて高い光学的純度で入手し得る。従つて式（III）の
エステルのジアステレオマー混合物はエナンチオマーの
あるもの、または他のものを用いることにより制御され
た方法で製造することができ、そしてこれらの混合物か
ら望まれる特定のエステルを難なく除去することができ
る。ここに相補（complementary）エステルを単離する
際に同様の分離方法を使用し得ることは殊に有利であ
る。一般に、所望のジアステレオマー性エステルを分離
する際に分別結晶化が満足できる。更に使用される式
（II）のパーメトリン酸ハロゲン化物のエナンチオマー
を完全に合成的に調製し得る。最後に、本発明による方
法の他の利点は多くの光学的に活性なアゾール誘導体が
高収率及び優れた光学的純度で入手し得る事実からな
る。
出発物質としてラセミ性の１−（４−クロロフエノキ
シ）−１−（1,2,4−トリアゾーリ−１−イル）−２−
ヒドロキシ−3,3−ジメチル−ブタン及び塩化1R−トラ
ンス−パーメトリン酸を用い（第一工程）、そしてエス
テルの加水分解に対して水酸化カリウム、水及びメタノ
ールの混合物を用いる（第三工程）場合、本発明による
方法における反応過程を次式で表わし得る： 式（Ia）は本発明による方法を行う際に出発物質として
必要とされるアゾール誘導体の定義を与える。
シ）−１−（1,2,4−トリアゾーリ−１−イル）−２−
ヒドロキシ−3,3−ジメチル−ブタン及び塩化1R−トラ
ンス−パーメトリン酸を用い（第一工程）、そしてエス
テルの加水分解に対して水酸化カリウム、水及びメタノ
ールの混合物を用いる（第三工程）場合、本発明による
方法における反応過程を次式で表わし得る： 式（Ia）は本発明による方法を行う際に出発物質として
必要とされるアゾール誘導体の定義を与える。
殊に好適な式（Ia）のアゾール誘導体のラセミ体はR1が
メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたはｎ、
ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルを表わすか、或いはR1が
更に式 式中、X1は水素またはハロゲンを表わし、X2はハロゲン
を表わす、 の基を表わし、R1が水素を表わし、R3が炭素原子１〜４
個を有するアルキル、シクロアルキル部分に炭素原子５
〜７個及びアルキル部分に炭素原子１〜３個を有するシ
クロアルキルアルキルまたは随時フツ素、塩素、臭素、
よりなる群からの同一もしくは相異なる置換基で随時フ
ツ素、塩素、臭素もしくはフエニルで一置換されるフエ
ノキシを表わすか、或いはR2及びR3は一緒になつて式 式中、R4は水素を表わし、そして R5はシクロペンチル、シクロヘキシル、を表わすか、随
時フツ素及び／もしくは塩素よりなる群からの同一もし
くは相異なる置換基で一または二置換されていてもよい
フエニルを表わす、 の基を表わし、そしてＸが窒素またはCH基を表わすもの
である。
メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたはｎ、
ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルを表わすか、或いはR1が
更に式 式中、X1は水素またはハロゲンを表わし、X2はハロゲン
を表わす、 の基を表わし、R1が水素を表わし、R3が炭素原子１〜４
個を有するアルキル、シクロアルキル部分に炭素原子５
〜７個及びアルキル部分に炭素原子１〜３個を有するシ
クロアルキルアルキルまたは随時フツ素、塩素、臭素、
よりなる群からの同一もしくは相異なる置換基で随時フ
ツ素、塩素、臭素もしくはフエニルで一置換されるフエ
ノキシを表わすか、或いはR2及びR3は一緒になつて式 式中、R4は水素を表わし、そして R5はシクロペンチル、シクロヘキシル、を表わすか、随
時フツ素及び／もしくは塩素よりなる群からの同一もし
くは相異なる置換基で一または二置換されていてもよい
フエニルを表わす、 の基を表わし、そしてＸが窒素またはCH基を表わすもの
である。
式（Ia）のアゾール誘導体のラセミ体は既知である〔ド
イツ国特許出願公開（DE-OS）第2,737,489号、ヨーロツ
パ特許出願公開0,015,387号、同第0,032,200号、同第0,
044,425号及び同第0,053,311号参照〕。
イツ国特許出願公開（DE-OS）第2,737,489号、ヨーロツ
パ特許出願公開0,015,387号、同第0,032,200号、同第0,
044,425号及び同第0,053,311号参照〕。
式（II）は本発明による方法を行う際に出発物質として
更に必要とされるパーメトリン酸ハロゲン化物の定義を
与える。パーメトリン酸塩化物が殊に好ましい。挙げ得
る例には塩化1R−トランス−パーメトリン酸、塩化1S−
トランス−パーメトリン酸、塩化1R−シス−パーメトリ
ン酸及び塩化1S−シス−パーメトリン酸がある。
更に必要とされるパーメトリン酸ハロゲン化物の定義を
与える。パーメトリン酸塩化物が殊に好ましい。挙げ得
る例には塩化1R−トランス−パーメトリン酸、塩化1S−
トランス−パーメトリン酸、塩化1R−シス−パーメトリ
ン酸及び塩化1S−シス−パーメトリン酸がある。
式（II）の光学的に活性なパーメトリン酸ハロゲン化物
は既知である（ヨーロツパ特許出願公開第0,022,972号
参照）。
は既知である（ヨーロツパ特許出願公開第0,022,972号
参照）。
本発明による方法の第一の工程は塩基の存在下で行うこ
とが好ましい。
とが好ましい。
すべての通常の有機または無機塩基をここに使用し得
る。好適に使用し得る塩基はアルカリ金属炭酸塩例えば
炭酸ナトリウムもしくは炭酸水素ナトリウム、及び更に
低級第三級アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ア
リールアルキルアミンまたはアリールアミン、例えばト
リエチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ピリ
ジン、1,4−ジアゼビシクロ−〔2,2,2〕−オクタンもし
くは1,5−ジアザビシクロ−〔4,3,0〕−ノン−５−エン
である。
る。好適に使用し得る塩基はアルカリ金属炭酸塩例えば
炭酸ナトリウムもしくは炭酸水素ナトリウム、及び更に
低級第三級アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ア
リールアルキルアミンまたはアリールアミン、例えばト
リエチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ピリ
ジン、1,4−ジアゼビシクロ−〔2,2,2〕−オクタンもし
くは1,5−ジアザビシクロ−〔4,3,0〕−ノン−５−エン
である。
本発明による方法の第一の工程（エステル化）を行う際
に可能な希釈剤にはすべての不活性有機溶媒がある。好
適に使用し得る溶媒には炭化水素例えばベンジン、ベン
ゼン、トルエンもしくはキシレン、ハロゲン化された炭
化水素例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、クロロベンゼンもしくはジクロロベンゼン、エーテ
ル例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランもしく
はジオキサン、ニトリル例えばアセトニトリルもしくは
プロピオニトリル、またはエステル例えば酢酸エチルが
ある。
に可能な希釈剤にはすべての不活性有機溶媒がある。好
適に使用し得る溶媒には炭化水素例えばベンジン、ベン
ゼン、トルエンもしくはキシレン、ハロゲン化された炭
化水素例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、クロロベンゼンもしくはジクロロベンゼン、エーテ
ル例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランもしく
はジオキサン、ニトリル例えばアセトニトリルもしくは
プロピオニトリル、またはエステル例えば酢酸エチルが
ある。
本発明による方法の第一の工程を行う際に反応温度は実
質的範囲内で変え得る。反応は一般に−10乃至＋150℃
間、好ましくは０乃至100℃間で行われる。
質的範囲内で変え得る。反応は一般に−10乃至＋150℃
間、好ましくは０乃至100℃間で行われる。
本発明による方法の第一の工程は一般に常圧下で行われ
る。しかしながら、この工程を加圧または減圧下で行う
こともできる。
る。しかしながら、この工程を加圧または減圧下で行う
こともできる。
本発明による方法の第一の工程を行う際に、式（Ia）の
ラセミ性アゾール誘導体１モル当り一般に１〜２モル、
好ましくは１〜1.5モルの光学的に活性な式（II）のパ
ーメトリン酸ハロゲン化物及び、適当ならば1.5〜2.5、
好ましくは1.5〜２モルの酸結合剤を用いる。常法によ
りジアステレオマー混合物を単離する。一般に、反応が
終了した場合に、続いて水を加え、有機相を分別し、そ
して乾燥後に減圧下で濃縮する。
ラセミ性アゾール誘導体１モル当り一般に１〜２モル、
好ましくは１〜1.5モルの光学的に活性な式（II）のパ
ーメトリン酸ハロゲン化物及び、適当ならば1.5〜2.5、
好ましくは1.5〜２モルの酸結合剤を用いる。常法によ
りジアステレオマー混合物を単離する。一般に、反応が
終了した場合に、続いて水を加え、有機相を分別し、そ
して乾燥後に減圧下で濃縮する。
本発明による方法の第二の工程における式（III）のジ
アステレオマー性エステルの分離はかかる目的に適する
方法により、例えば分別結晶化によるか、またはクロマ
トグラフ法を用いて行い得る。好ましくは続いて所望の
生成物を分別結晶化により濃縮し、次にクロマトグラフ
法により、例えば適当なからむ上での高速液体クロマト
グラフイにより精製する。
アステレオマー性エステルの分離はかかる目的に適する
方法により、例えば分別結晶化によるか、またはクロマ
トグラフ法を用いて行い得る。好ましくは続いて所望の
生成物を分別結晶化により濃縮し、次にクロマトグラフ
法により、例えば適当なからむ上での高速液体クロマト
グラフイにより精製する。
一般に、式（III）の２つのジアステレオマーの中で、
２つの生成物の１つを分別結晶化により殊に良好に単離
し得る。このものが所望の光学的に活性な式（Ｉ）のア
ゾール誘導体を本発明による方法の第三の工程で遊離し
得るジアステレオマーである場合、本物質の制御された
製造が達成される。しかしながら、このものが所望の生
成物とはならないジアステレオマーである場合、本物質
の制御された製造は最初は限定されてのみ可能である。
この場合、続いて第一の工程に相補的な式（II）の光学
的に活性なパーメトリン酸ハロゲン化物を用いることが
有利である。このことは本法の第三の工程において所望
の物質を遊離し得る式IIIのジアステレオマーは同様の
反応条件下で選択的に結晶化することを意味する。
２つの生成物の１つを分別結晶化により殊に良好に単離
し得る。このものが所望の光学的に活性な式（Ｉ）のア
ゾール誘導体を本発明による方法の第三の工程で遊離し
得るジアステレオマーである場合、本物質の制御された
製造が達成される。しかしながら、このものが所望の生
成物とはならないジアステレオマーである場合、本物質
の制御された製造は最初は限定されてのみ可能である。
この場合、続いて第一の工程に相補的な式（II）の光学
的に活性なパーメトリン酸ハロゲン化物を用いることが
有利である。このことは本法の第三の工程において所望
の物質を遊離し得る式IIIのジアステレオマーは同様の
反応条件下で選択的に結晶化することを意味する。
本発明による方法の第二の工程（エステル加水分解）に
対して可能な希釈剤は同様の不活性有機溶媒である。ア
ルコール例えばメタノール、エタノールまたはプロパノ
ールを用いることが好ましい。
対して可能な希釈剤は同様の不活性有機溶媒である。ア
ルコール例えばメタノール、エタノールまたはプロパノ
ールを用いることが好ましい。
本発明による活性化合物は塩基を用いて本発明による方
法の第二の工程で遊離される。ここに好適に使用される
塩基は水性の無機塩基例えば水中の水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムである。
法の第二の工程で遊離される。ここに好適に使用される
塩基は水性の無機塩基例えば水中の水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムである。
本発明による方法の第二の工程を行う際に反応温度は同
様に実質的範囲内で変え得る。反応は一般に０乃至120
℃間、好ましくは10乃至100℃間で行われる。
様に実質的範囲内で変え得る。反応は一般に０乃至120
℃間、好ましくは10乃至100℃間で行われる。
本発明による方法の第三の工程を行う際に、特殊な式
（III）のジアステレオマーエステル１モル当り一般に
１〜３モル、好ましくは１〜２モルの塩基を用いる。
（III）のジアステレオマーエステル１モル当り一般に
１〜３モル、好ましくは１〜２モルの塩基を用いる。
本発明による活性化合物は常法で単離する。続いて一般
に水を反応混合物に加え、次にこの混合物を低い水混和
性の有機溶媒で数回抽出し、一緒にした有機相を乾燥
し、減圧下で溶媒を除去することにより濃縮し、そして
必要に応じて残留する残渣を再結晶または有機溶媒を用
いる洗浄により、存在するいずれかの不純物から除去す
る。
に水を反応混合物に加え、次にこの混合物を低い水混和
性の有機溶媒で数回抽出し、一緒にした有機相を乾燥
し、減圧下で溶媒を除去することにより濃縮し、そして
必要に応じて残留する残渣を再結晶または有機溶媒を用
いる洗浄により、存在するいずれかの不純物から除去す
る。
本発明による方法の第三の工程を行う際に、各々の場合
に塩基と処理することにより所望の光学的に活性な本発
明による式（Ｉ）の物質を遊離する式（III）のジアス
テレオマー性エステルを用いる。
に塩基と処理することにより所望の光学的に活性な本発
明による式（Ｉ）の物質を遊離する式（III）のジアス
テレオマー性エステルを用いる。
本発明の方法により製造し得る光学的に活性なアゾール
誘導体は極めて良好な殺菌・殺カビまたは植物生長調節
特性に特徴がある。
誘導体は極めて良好な殺菌・殺カビまたは植物生長調節
特性に特徴がある。
本発明による方法を次の実施例で説明する。
実施例１ ａ） エステル化 塩化1S−トランス−パーメトリン酸1g （4.4ミリモル）、ラセミ性１−（４−クロロフエニ
ル）−２−（1,2,4−トリアゾル−１−イル）−３−ヒ
ドロキシ−4,4−ジメチルペンタン1.25g（4.2ミリモ
ル）及びピリジン10mlの混合物を110〜130℃で２時間攪
拌した。次にトルエン及び水を加えた。有機相を分別
し、乾燥し、そして減圧下で蒸発させた。ガスクロマト
グラフイーによる分析により式（III−１）のエステル
のジアステレオマー混合物80％程度からなるハネー（ho
ney）黄色の結晶生成物がこの方法で得られた。従つて
収率は理論値の84％として計算された。
ル）−２−（1,2,4−トリアゾル−１−イル）−３−ヒ
ドロキシ−4,4−ジメチルペンタン1.25g（4.2ミリモ
ル）及びピリジン10mlの混合物を110〜130℃で２時間攪
拌した。次にトルエン及び水を加えた。有機相を分別
し、乾燥し、そして減圧下で蒸発させた。ガスクロマト
グラフイーによる分析により式（III−１）のエステル
のジアステレオマー混合物80％程度からなるハネー（ho
ney）黄色の結晶生成物がこの方法で得られた。従つて
収率は理論値の84％として計算された。
H1−NMRスペクトル（90MHZ）：δ＝0.74及び0.80（9H,2
s）；δ＝1.24;1.30及び1.39（6H,4s）；δ＝1.75及び
1.77（1H,2d）；δ＝2.36（1H,2dd）；δ＝3.0（2H,2
d）；δ＝4.72-4.95（1H,m）：δ＝5.09（1H,2d）：δ
＝5.71及び5.74（1H,2d）；δ＝6.8〜7.2（4H,d）；δ
＝7.8（1H,s）；並びにδ＝8.13及び8.19（1H,2s） ｂ） 分割 トランス−1S−パーメトリン酸１−（４−クロロフエニ
ル）−２−（1,2,4−トリアゾル−１−イル）−4,4−ジ
メチルペント−３−イルエステル（ａを参照）をクロロ
ホルム中のジアステレオマー混合物の20％溶液をクロマ
トグラフにかけることにより分割した。
s）；δ＝1.24;1.30及び1.39（6H,4s）；δ＝1.75及び
1.77（1H,2d）；δ＝2.36（1H,2dd）；δ＝3.0（2H,2
d）；δ＝4.72-4.95（1H,m）：δ＝5.09（1H,2d）：δ
＝5.71及び5.74（1H,2d）；δ＝6.8〜7.2（4H,d）；δ
＝7.8（1H,s）；並びにδ＝8.13及び8.19（1H,2s） ｂ） 分割 トランス−1S−パーメトリン酸１−（４−クロロフエニ
ル）−２−（1,2,4−トリアゾル−１−イル）−4,4−ジ
メチルペント−３−イルエステル（ａを参照）をクロロ
ホルム中のジアステレオマー混合物の20％溶液をクロマ
トグラフにかけることにより分割した。
装置：ポンプからなるローバ−（lobar）系:CFGタイプ1
pr、検出器：クナウアー（Knauer）RJ検出器、自動フラ
クシヨン・コレクター:LKB 2111Multirac溶離剤:n−ヘ
キサン:t−ブチルメチルエーテル＝6:4 流速:6ml/分 カラム:LiChroprep.Si 60サイズＣ 添加料:4g 保持時間：TR＝４〜5.5時間 捕集された同じ内容物のフラクシヨンを一緒にし、そし
て蒸発させた。この方法で２つのジアステレオマーの各
々が理論値の70％の収率で得られた。各々の場合に化学
的純度は98％より大であり：光学的純度は98％であつ
た。
pr、検出器：クナウアー（Knauer）RJ検出器、自動フラ
クシヨン・コレクター:LKB 2111Multirac溶離剤:n−ヘ
キサン:t−ブチルメチルエーテル＝6:4 流速:6ml/分 カラム:LiChroprep.Si 60サイズＣ 添加料:4g 保持時間：TR＝４〜5.5時間 捕集された同じ内容物のフラクシヨンを一緒にし、そし
て蒸発させた。この方法で２つのジアステレオマーの各
々が理論値の70％の収率で得られた。各々の場合に化学
的純度は98％より大であり：光学的純度は98％であつ
た。
ガスクロマトグラフイー： 50m SE30ガラス・キヤピラリー、ヘリウム2ml/分、120
℃/12℃／分/300℃:21′等温 1S,2S-1S−トランスエステル（フラクシヨン１）:t′R
＝22.4′、98％;t″R＝22.7′、２％ 1R,2R-1S−トランスエステル（フラクシヨン２）:t′R
＝22.4′、２％;t″R＝22.7、98％ ｃ） 加水分解 各々の場合に上記のエステル（ｂを参照）1g及び５重量
％メタノール性水酸化カリウム溶液30mlを還流下で５時
間加熱した。その後、反応混合物を減圧下にて40℃で蒸
発させた。残留する残渣に水及びジエチルエーテルを加
えた。有機相を分別し、水で洗浄し、乾燥し、そして減
圧下で濃縮した。この方法で特定の化合物が結晶生成物
の状態で得られた。化学的純度は〜98％であり；光学的
純度は〜96％であつた（ジアステレオマー性パーメトリ
ル酸エステルの100％−表面をベースとしてガスクロマ
トグラフイにより評価後）。
℃/12℃／分/300℃:21′等温 1S,2S-1S−トランスエステル（フラクシヨン１）:t′R
＝22.4′、98％;t″R＝22.7′、２％ 1R,2R-1S−トランスエステル（フラクシヨン２）:t′R
＝22.4′、２％;t″R＝22.7、98％ ｃ） 加水分解 各々の場合に上記のエステル（ｂを参照）1g及び５重量
％メタノール性水酸化カリウム溶液30mlを還流下で５時
間加熱した。その後、反応混合物を減圧下にて40℃で蒸
発させた。残留する残渣に水及びジエチルエーテルを加
えた。有機相を分別し、水で洗浄し、乾燥し、そして減
圧下で濃縮した。この方法で特定の化合物が結晶生成物
の状態で得られた。化学的純度は〜98％であり；光学的
純度は〜96％であつた（ジアステレオマー性パーメトリ
ル酸エステルの100％−表面をベースとしてガスクロマ
トグラフイにより評価後）。
1S,2S化合物：▲〔α〕23 D▼＝＋80℃ （Ｃ＝0.015モル/1;CHSl3） 1R,2R化合物：▲〔α〕23 D▼＝−80℃ （Ｃ＝0.015モル/1;CHSl3） 実施例２ ａ） エステル化 塩化1S−トランス−パーメトリン酸1g （4.4ミリモル）、１−（４−クロロフエノキシ）−１
−（1,2,4−トリアゾル−１−イル）−２−ヒドロキシ
−3,3−ジメチル−ブタン（スレオ1R,2S及び1S,2R50％
並びにエリスロ1R,2R及び1S,2S50％の混合物）1.25g
（4.2ミリモル）の混合物を100〜110℃で３時間攪拌し
た。その後、トリエチルアミン5mlを最初に加え、そし
てトルエン及び水を次に加えた。有機相を分別し、水で
洗浄し、乾燥し、そして減圧下で蒸発させた。ガスクロ
マトグラフイーの分析により、90％程度までの式（III
−２）のエステルの混合物からなる結晶生成物2.1gがこ
の方法で得られた。従つて収率は理論値の93％として計
算された。
−（1,2,4−トリアゾル−１−イル）−２−ヒドロキシ
−3,3−ジメチル−ブタン（スレオ1R,2S及び1S,2R50％
並びにエリスロ1R,2R及び1S,2S50％の混合物）1.25g
（4.2ミリモル）の混合物を100〜110℃で３時間攪拌し
た。その後、トリエチルアミン5mlを最初に加え、そし
てトルエン及び水を次に加えた。有機相を分別し、水で
洗浄し、乾燥し、そして減圧下で蒸発させた。ガスクロ
マトグラフイーの分析により、90％程度までの式（III
−２）のエステルの混合物からなる結晶生成物2.1gがこ
の方法で得られた。従つて収率は理論値の93％として計
算された。
ｂ） 分割 シクロヘキサン中の10％のジアステレオマー混合物の溶
液1.1mlをクロマトグラフにかけることにより（塩化メ
チレン＝85:15）トランス−1S−パーメトリン酸１−
（４−クロロフエノキシ）−１−（1,2,4−トリアゾル
−１−イル）−3,3−ジメチルブト−２−イルエステル
（ａを参照）のジアステレオマー混合物を分割した。
液1.1mlをクロマトグラフにかけることにより（塩化メ
チレン＝85:15）トランス−1S−パーメトリン酸１−
（４−クロロフエノキシ）−１−（1,2,4−トリアゾル
−１−イル）−3,3−ジメチルブト−２−イルエステル
（ａを参照）のジアステレオマー混合物を分割した。
装置：パーキン・エルマー・オートサンプラー（Perkin
-Elmer Autosampler）、Mo.420、パーキン・エルマーLC
クロマトグラフ、シリーズ3B、パーキン・エルマーUV検
出器 LC75、オート・フラクシヨン・コレクター、ギル
ソン（Gilson）CPR Ref 45,500 溶離剤：シクロヘキサン／塩化メチレン85:15 流速:15ml/分（２ポンプ） カラム:LiChrosorb Diol 5μφ2.5cm 保持時間：tR＋スレオエステル14分間：tR−スレオエス
テル13分間：tR＋スレオエステル18分間及びtR−エリス
ロエステル16分間。
-Elmer Autosampler）、Mo.420、パーキン・エルマーLC
クロマトグラフ、シリーズ3B、パーキン・エルマーUV検
出器 LC75、オート・フラクシヨン・コレクター、ギル
ソン（Gilson）CPR Ref 45,500 溶離剤：シクロヘキサン／塩化メチレン85:15 流速:15ml/分（２ポンプ） カラム:LiChrosorb Diol 5μφ2.5cm 保持時間：tR＋スレオエステル14分間：tR−スレオエス
テル13分間：tR＋スレオエステル18分間及びtR−エリス
ロエステル16分間。
すべてのフラクシヨンを60乃至80％「高さ」間でギルソ
ン・コレクターのピーク高さ制御を介して捕集した。各
々の場合に白色の結晶性残渣が残つた。単離された物質
の構造をNMRスペクトルデータにより確認した。キヤピ
ラリー・ガスクロマトグラフイーにより検討した際に、
各々のフラクシヨンの光学的純度は各々の場合に98％よ
り大であつた。
ン・コレクターのピーク高さ制御を介して捕集した。各
々の場合に白色の結晶性残渣が残つた。単離された物質
の構造をNMRスペクトルデータにより確認した。キヤピ
ラリー・ガスクロマトグラフイーにより検討した際に、
各々のフラクシヨンの光学的純度は各々の場合に98％よ
り大であつた。
ガスクロマトフラフイー:50mS30ガラスキヤピラリー、
ヘリウム2ml/分、200℃/8℃／分/300℃。
ヘリウム2ml/分、200℃/8℃／分/300℃。
ｔ′R＝9.40分;t″R＝9.55分:tR＝9.64分及びｔ′R
＝9.70分。
＝9.70分。
異性体Ａ（スレオ）： H1−NMRスペクトル（90MHz） δ＝1.05（9H,s）；δ＝1.14（3H,s）；δ＝1.21（3H,
s）：δ＝1,70（1H,d）；δ＝2.17（1H,d）；δ＝5.17
（1H,d）；δ＝5.64（1H,d）；δ＝6.38（1H,d）；δ＝
6.78（2H芳香族）；δ7.17（2H芳香族）；δ＝7.94（1
H,s）；及びδ＝8.19（1H,s）。
s）：δ＝1,70（1H,d）；δ＝2.17（1H,d）；δ＝5.17
（1H,d）；δ＝5.64（1H,d）；δ＝6.38（1H,d）；δ＝
6.78（2H芳香族）；δ7.17（2H芳香族）；δ＝7.94（1
H,s）；及びδ＝8.19（1H,s）。
異性体Ｂ（スレオ）： H1−NMRスペクトル（90MHz） δ＝0.98（9H,s）；δ＝1.21（3H,s）；δ＝1.27（3H,
s）：δ＝1,66（1H,d）；δ＝2.23（1H,dd）；δ＝5.21
（1H,d）；δ＝5.61（1H,d）；δ＝6.30（1H,d）；δ＝
6.70-7.25（4H芳香族）；δ＝7.95（1H,s）；及びδ＝
8.21（1H,s）。
s）：δ＝1,66（1H,d）；δ＝2.23（1H,dd）；δ＝5.21
（1H,d）；δ＝5.61（1H,d）；δ＝6.30（1H,d）；δ＝
6.70-7.25（4H芳香族）；δ＝7.95（1H,s）；及びδ＝
8.21（1H,s）。
異性体Ｃ（エリスロ）： H1−NMRスペクトル（90MHz） δ＝0.95（9H,s）；δ＝1.19（3H,s）；δ＝1.24（3H,
s）：δ＝1,53（1H,d）；δ＝2.17（1H,dd）；δ＝5.39
（1H,d）；δ＝5.62（1H,d）；δ＝6.26（1H,d）；δ＝
6.7-7.2（4H芳香族）；δ＝7.90（1H,s）；及びδ＝8.3
4（1H,s）。
s）：δ＝1,53（1H,d）；δ＝2.17（1H,dd）；δ＝5.39
（1H,d）；δ＝5.62（1H,d）；δ＝6.26（1H,d）；δ＝
6.7-7.2（4H芳香族）；δ＝7.90（1H,s）；及びδ＝8.3
4（1H,s）。
異性体Ｄ（エリスロ）： H1−NMRスペクトル（90MHz） δ＝0.98（9H,s）；δ＝1.17（6H,s）；δ＝1.54（1H,
d）:;δ＝2.19（1H,dd）；δ＝5.40（1H,d）；δ＝5.62
（1H,d）；δ＝6.26（1H,d）；δ＝6.70〜7.28（4H芳香
族）；δ＝7.95（1H,s）；及びδ＝8.32（1H,s）。
d）:;δ＝2.19（1H,dd）；δ＝5.40（1H,d）；δ＝5.62
（1H,d）；δ＝6.26（1H,d）；δ＝6.70〜7.28（4H芳香
族）；δ＝7.95（1H,s）；及びδ＝8.32（1H,s）。
ｃ） 加水分解 特定のトランス−1S−パーメトリン酸１−（４−クロロ
フエノキシ）−１−（1,2,4−トリアゾル−１−イル）
−3,3−ジメチル−ブト−２−イルエステル（ｂを参
照）及び５重量％メタノール性水酸化カリウム溶液100m
lの混合物を還流下で1.5時間加熱した。その後、反応混
合分を減圧下にて40℃で蒸発させた。水及びジエチルエ
ーテルを残留する残渣に加えた。有機相を分別し、水で
洗浄し、乾燥し、そして減圧下で濃縮した。特定の所望
の生成物をこの方法で結晶性物質の状態で得た。
フエノキシ）−１−（1,2,4−トリアゾル−１−イル）
−3,3−ジメチル−ブト−２−イルエステル（ｂを参
照）及び５重量％メタノール性水酸化カリウム溶液100m
lの混合物を還流下で1.5時間加熱した。その後、反応混
合分を減圧下にて40℃で蒸発させた。水及びジエチルエ
ーテルを残留する残渣に加えた。有機相を分別し、水で
洗浄し、乾燥し、そして減圧下で濃縮した。特定の所望
の生成物をこの方法で結晶性物質の状態で得た。
実施例３ ａ） エステル化 塩化１−トランス−パーメトリン酸760mg （3.3ミリモル）及びラセミ性１−シクロヘキシル−２
−（1,2,4−トリアゾル−１−イル）−３−ヒドロキシ
−4,4−ビス−フルオロメチル−ペンタン1g（3.3ミリモ
ル）を100℃で12時間攪拌した。その後、トリエチルア
ミン5mlを加えた。生じた反応混合物にジエチルエーエ
ル及び水を加えた。有機相を分別し、乾燥し、そして減
圧下で乾燥した。ガスクロマトグラムにより92％程度ま
での上記の式（III−３）の化合物のジアステレオマー
混合物からなるハネー黄色の生成物1.5gがこの方法で得
られた。従つて収率は理論値の87％として計算された。
−（1,2,4−トリアゾル−１−イル）−３−ヒドロキシ
−4,4−ビス−フルオロメチル−ペンタン1g（3.3ミリモ
ル）を100℃で12時間攪拌した。その後、トリエチルア
ミン5mlを加えた。生じた反応混合物にジエチルエーエ
ル及び水を加えた。有機相を分別し、乾燥し、そして減
圧下で乾燥した。ガスクロマトグラムにより92％程度ま
での上記の式（III−３）の化合物のジアステレオマー
混合物からなるハネー黄色の生成物1.5gがこの方法で得
られた。従つて収率は理論値の87％として計算された。
H1−核磁気共鳴スペクトル（90MHZ）：δ＝0.57（3H,sb
r.）；δ＝0.8−1.8（20H,mbr.）；δ＝2.2−2.3（1H,2
dd）；δ＝3.8−4.8（5H,mbr）；δ＝5.2（1H,d）；δ
＝5.7及び5.8（1H,2d）；δ＝7.9（1H,s）；並びにδ＝
8.14及び8.20（1H,2s）。
r.）；δ＝0.8−1.8（20H,mbr.）；δ＝2.2−2.3（1H,2
dd）；δ＝3.8−4.8（5H,mbr）；δ＝5.2（1H,d）；δ
＝5.7及び5.8（1H,2d）；δ＝7.9（1H,s）；並びにδ＝
8.14及び8.20（1H,2s）。
ｂ） 分割 ｎ−ヘキサン／ジエチルエーエル＝6:4中のジアステレ
オマー混合物の30％溶液をクロマトグラフにかけること
により1R−トランス−パーメトリン酸１−シクロヘキシ
ル−２−（1,2,4−トリアゾル−１−イル）−4,4−ビス
−フルオロメチルペント−３−イルエステル（ａを参
照）のジアステレオマー混合物を分割した。
オマー混合物の30％溶液をクロマトグラフにかけること
により1R−トランス−パーメトリン酸１−シクロヘキシ
ル−２−（1,2,4−トリアゾル−１−イル）−4,4−ビス
−フルオロメチルペント−３−イルエステル（ａを参
照）のジアステレオマー混合物を分割した。
装置：ポンプ:CFGタイプ:1pr、検出器：クナウアーRI検
出器、自動フラクシヨン・コレクター:LKB2111マルチラ
ツクからなるローパーシステム 溶離剤:n−ヘキサン：ジエチルエーテル＝6:4 流速:6ml/分 カラム:LiChroprep.Si 60サイズＣ 添加料:1.5〜2.0g 保持時間：TR＝３〜3.5時間 所望のジアステレオマー99％の含有量を有する溶出した
生成物がピーク・フロンテイング（fronting）法にフラ
クシヨンから得られた。60〜99％の「目的の（target）
ジアステレオマー」を含むフラクシヨンを他に分割し
た。この方法により用いた40％のジアステレオマーエス
テルが化学液純度＞98％及び光学的純度＞99％で得られ
た。ここに光学的純度はキヤピラリー・ガスクロマトグ
ラフイー:50mlSE30ガラス・キヤピラリー、ヘリウム2ml
/分、120℃/12℃／分/300℃/21′等温 ｔ′R＝21.5′＞99％;:t″R＝21.9′＜１％ ｃ） 加水分解 ５重量％メタノール性水酸化カリウム溶液中の特定の1R
−トランス−パーメトリン酸〔１−シクロヘキシル−２
−（1,2,4−トリアゾル−１−イル）−4,4−ビスフルオ
ロメチル−ペント−３−イル〕エステル（ｂを参照）1g
の混合物を40℃で１時間攪拌した。その後、反応混合物
を減圧下で濃縮した。残留する残渣に水及びジエチルエ
ーテル20mlを加えた。有機相を分別し、水で洗浄し、乾
燥し、そして減圧下で濃縮した。この方法で所望の化合
物0.57g（理論値の91％）が結晶生成物の状態で得られ
た。化学的純度は＞98％であり；光学的純度は＞98％ee
（ジアステレオマーパーメトリン酸エステルの面積100
％をベースにガスクロマトグラフイーにより評価）。
出器、自動フラクシヨン・コレクター:LKB2111マルチラ
ツクからなるローパーシステム 溶離剤:n−ヘキサン：ジエチルエーテル＝6:4 流速:6ml/分 カラム:LiChroprep.Si 60サイズＣ 添加料:1.5〜2.0g 保持時間：TR＝３〜3.5時間 所望のジアステレオマー99％の含有量を有する溶出した
生成物がピーク・フロンテイング（fronting）法にフラ
クシヨンから得られた。60〜99％の「目的の（target）
ジアステレオマー」を含むフラクシヨンを他に分割し
た。この方法により用いた40％のジアステレオマーエス
テルが化学液純度＞98％及び光学的純度＞99％で得られ
た。ここに光学的純度はキヤピラリー・ガスクロマトグ
ラフイー:50mlSE30ガラス・キヤピラリー、ヘリウム2ml
/分、120℃/12℃／分/300℃/21′等温 ｔ′R＝21.5′＞99％;:t″R＝21.9′＜１％ ｃ） 加水分解 ５重量％メタノール性水酸化カリウム溶液中の特定の1R
−トランス−パーメトリン酸〔１−シクロヘキシル−２
−（1,2,4−トリアゾル−１−イル）−4,4−ビスフルオ
ロメチル−ペント−３−イル〕エステル（ｂを参照）1g
の混合物を40℃で１時間攪拌した。その後、反応混合物
を減圧下で濃縮した。残留する残渣に水及びジエチルエ
ーテル20mlを加えた。有機相を分別し、水で洗浄し、乾
燥し、そして減圧下で濃縮した。この方法で所望の化合
物0.57g（理論値の91％）が結晶生成物の状態で得られ
た。化学的純度は＞98％であり；光学的純度は＞98％ee
（ジアステレオマーパーメトリン酸エステルの面積100
％をベースにガスクロマトグラフイーにより評価）。
▲〔α〕23 D▼＝−22.2° （ｃ＝0.038モル/1;CHCl3） ▲〔α〕23 D▼＝＋22.6° （Ｃ＝0.039モル/1;CHSl3）＊） ＊）同様の方法で塩化1S−トランス−パーメトリン酸を
用いて（＋）−異性体を調製した。
用いて（＋）−異性体を調製した。
また次の実施例中にその式で表わした光学的に活性なア
ゾール誘導体を上記の方法により調製した。
ゾール誘導体を上記の方法により調製した。
実施例４ 実施例５
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 57/00 ３５０ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 233/60 １０３ 249/08 ５０５
Claims (6)
- 【請求項１】式（Ｉ） ［式中、R1は炭素原子１〜４個を有する直鎖状もしくは
分枝鎖状アルキルを表わすか、又は、式 の基を表わし、ここでX1は水素もしくはハロゲンを表わ
し、X2はハロゲンを表わし、 R2は水素を表わし、 R3はシクロアルキル基中に炭素原子３〜８個及びアルキ
ル部分に炭素原子１〜４個を有するシクロアルキルアル
キル、１又は２個のハロゲンによりフエニル部分で随時
置換されていてもよいベンジルまたはハロゲンもしくは
フエニルにより随時モノ置換されていてもよいフエノキ
シを表わすか、または、 R2及びR3が一緒になって式 の基を表わし、ここでR4は水素を表わし、R5は炭素原子
５〜８個を有するシクロアルキルまたはハロゲンにより
随時モノもしくはジ置換されていてもよいフエニルを表
わし、 Ｘは窒素またはCH基を表わす］ の光学的に活性なアゾール誘導体を製造するにあたり、
第一の工程で式（Ia） ［式中、R1、R2、R3およびＸは上記の意味を有する、］ のアゾール誘導体のラセミ体を適当ならば酸結合剤の存
在下、及び適当ならば希釈剤の存在下で式（II） ［式中、Halは塩素または臭素を表わす、］ の光学的に活性なパーメトリン酸ハロゲン化物と反応さ
せ、次に第二の工程でかくて得られる式（III） （ジアステレオマー混合物） ［式中、R1、R2、R3およびＸは上記の意味を有する、］ のジアステレオマー性エステルをその異なる物理的特性
を基に分離し、そしてその後第三の工程で希釈剤の存在
下で塩基を用いて式（Ｉ）の特定のアゾール誘導体を対
応するエステルから遊離させる製法。 - 【請求項２】式（II）の光学的に活性なパーメトリン酸
ハロゲン化物として塩化1R−トランス−パーメトリン酸
を用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項３】式（II）の光学的に活性なパーメトリン酸
ハロゲン化物として塩化1S−トランス−パーメトリン酸
を用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項４】第一の工程を−10乃至＋150℃間の温度で
行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項５】第三の工程を０乃至120℃間の温度で行う
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】第一の工程を行う際に、式（Ia）のラセミ
性アゾール誘導体１モル当り１〜２モルの光学的に活性
なパーメトリン酸ハロゲン化物及び1.5〜2.5モルの酸結
合剤を用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019870700402A KR950007577B1 (ko) | 1985-10-15 | 1986-10-15 | 의자용 에어서포오트와 그 에어서포오트를 이용한 의자 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853515869 DE3515869A1 (de) | 1985-05-03 | 1985-05-03 | Verfahren zur herstellung optisch aktiver azolderivate |
| DE3515869.7 | 1985-05-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61254571A JPS61254571A (ja) | 1986-11-12 |
| JPH0798810B2 true JPH0798810B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=6269695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61099312A Expired - Lifetime JPH0798810B2 (ja) | 1985-05-03 | 1986-04-28 | 光学活性アゾール誘導体の製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4774338A (ja) |
| EP (1) | EP0200145B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0798810B2 (ja) |
| AT (1) | ATE50568T1 (ja) |
| CA (1) | CA1273941A (ja) |
| DE (2) | DE3515869A1 (ja) |
| DK (1) | DK203086A (ja) |
| HU (1) | HU197318B (ja) |
| IL (1) | IL78641A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA863308B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2018107686A1 (zh) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 深圳瑞健生命科学研究院有限公司 | 一种治疗动脉粥样硬化及其并发症的方法 |
| JP7168990B2 (ja) | 2016-12-15 | 2022-11-10 | タレンゲン インターナショナル リミテッド | 肥満症を予防および治療するための方法および薬物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE2928406A1 (de) * | 1979-07-13 | 1981-01-29 | Bayer Ag | Neue menthylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur enantiomerentrennung chiraler carbonsaeuren |
| JPH0232249B2 (ja) * | 1980-12-15 | 1990-07-19 | Sumitomo Chemical Co | Kogakukatsuseitoriazoriruarukoorujudotaiojukoseibuntoshiteganjusurusatsukinzai |
| AU544099B2 (en) * | 1980-12-15 | 1985-05-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Triazolylpentenols |
| CA1200246A (en) * | 1982-07-14 | 1986-02-04 | Richard E. Cherpeck | Aldol adducts |
| DE3302120A1 (de) * | 1983-01-22 | 1984-07-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | (+)-antipode des (e)-1-cyclohexyl-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-ens |
| DE3302122A1 (de) * | 1983-01-22 | 1984-07-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | (-)-antipode des (e)-1-cyclohexyl-4,4-dimethyl-3- hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-ens |
| DE3515868A1 (de) * | 1985-05-03 | 1986-11-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Permethrinsaeure-(triazolyl-alkyl)-ester |
-
1985
- 1985-05-03 DE DE19853515869 patent/DE3515869A1/de not_active Withdrawn
-
1986
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