JPH0798816B2 - ε―カプロラクトンの製造法 - Google Patents
ε―カプロラクトンの製造法Info
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- JPH0798816B2 JPH0798816B2 JP2107674A JP10767490A JPH0798816B2 JP H0798816 B2 JPH0798816 B2 JP H0798816B2 JP 2107674 A JP2107674 A JP 2107674A JP 10767490 A JP10767490 A JP 10767490A JP H0798816 B2 JPH0798816 B2 JP H0798816B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、有機カルボン酸類を有機溶媒中で過酸化水
素及びホウ酸触媒の存在下に酸化して得られた過カルボ
ン酸溶液と、シクロヘキサノンとを、過酸化水素及びホ
ウ酸触媒が少ない配合割合となるように反応系へ供給し
て、反応系内のシクロヘキサノンと過カルボン酸とを酸
化反応させて、副生成物の生成を実質的に抑えながらε
−カプロラクトンを効率的に（高収率で）生成させる方
法に係わる。
素及びホウ酸触媒の存在下に酸化して得られた過カルボ
ン酸溶液と、シクロヘキサノンとを、過酸化水素及びホ
ウ酸触媒が少ない配合割合となるように反応系へ供給し
て、反応系内のシクロヘキサノンと過カルボン酸とを酸
化反応させて、副生成物の生成を実質的に抑えながらε
−カプロラクトンを効率的に（高収率で）生成させる方
法に係わる。
前述のようにして得られたε−カプロラクトンを含有す
る反応液は、分離精製が困難である副生成物を実質的に
含有していないので、蒸留法などの通常の精製法によっ
て、高い純度のε−カプロラクトンを容易に得ることが
できる。
る反応液は、分離精製が困難である副生成物を実質的に
含有していないので、蒸留法などの通常の精製法によっ
て、高い純度のε−カプロラクトンを容易に得ることが
できる。
従来、ε−カプロラクトンは、過酢酸、過プロピオン酸
などの過カルボン酸とシクロヘキサノンとの反応（バイ
ヤー−ビリガー酸化反応）により製造されることが知ら
れているが、その公知の製法では、アジピン酸、５−ヘ
キセン酸などの種々の副生成物が生成するので、ε−カ
プロラクトン含有反応液から、高い純度のε−カプロラ
クトンを単離するための精製が極めて困難であり、そし
て、そのような副生成物が含有されたε−カプロラクト
ンは、ポリエステルオール、ポリウレタンなどのポリマ
ーの製造に悪影響を与えていたのである。
などの過カルボン酸とシクロヘキサノンとの反応（バイ
ヤー−ビリガー酸化反応）により製造されることが知ら
れているが、その公知の製法では、アジピン酸、５−ヘ
キセン酸などの種々の副生成物が生成するので、ε−カ
プロラクトン含有反応液から、高い純度のε−カプロラ
クトンを単離するための精製が極めて困難であり、そし
て、そのような副生成物が含有されたε−カプロラクト
ンは、ポリエステルオール、ポリウレタンなどのポリマ
ーの製造に悪影響を与えていたのである。
前述の製法などによって得られたε−カプロラクトン含
有反応液からε−カプロラクトンを単離する精製法とし
ては、例えば、 （１） シクロヘキサノンと過カルボン酸の溶液と反応
させることで製造される粗製ε−カプロラクトンを、ま
ず第一の蒸留装置で低沸分を留去し、ついで第二の蒸留
装置で製品を留出させる方法（特開昭56-34677号公報、
特開昭57-42684号公報）、 （２） シクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物か
ら蒸留により低沸分を除去したのち、第２の蒸留塔の凝
縮器にイナートガスを導入して水の凝縮を防ぐことによ
る方法（特公昭60-59238号公報）、 （３） 粗ε−カプロラクトンを酸性亜硫酸型陰イオン
交換樹脂にて処理する方法（特公昭60-16437号公報）な
どの種々の手段が提案されているが、それぞれ複雑な精
製工程が必要であったり、前述の製法において蒸留操作
などの精製操作で分離できない副生成物（不純物）が生
成することが多いのでそのような不純物を含有するε−
カプロラクトン含有反応液に適用できないなどの問題が
あった。
有反応液からε−カプロラクトンを単離する精製法とし
ては、例えば、 （１） シクロヘキサノンと過カルボン酸の溶液と反応
させることで製造される粗製ε−カプロラクトンを、ま
ず第一の蒸留装置で低沸分を留去し、ついで第二の蒸留
装置で製品を留出させる方法（特開昭56-34677号公報、
特開昭57-42684号公報）、 （２） シクロヘキサノンを酸化して得た反応混合物か
ら蒸留により低沸分を除去したのち、第２の蒸留塔の凝
縮器にイナートガスを導入して水の凝縮を防ぐことによ
る方法（特公昭60-59238号公報）、 （３） 粗ε−カプロラクトンを酸性亜硫酸型陰イオン
交換樹脂にて処理する方法（特公昭60-16437号公報）な
どの種々の手段が提案されているが、それぞれ複雑な精
製工程が必要であったり、前述の製法において蒸留操作
などの精製操作で分離できない副生成物（不純物）が生
成することが多いのでそのような不純物を含有するε−
カプロラクトン含有反応液に適用できないなどの問題が
あった。
最近、シクロヘキサノンの酸化反応に使用する過カルボ
ン酸を製造するに際し、硫酸などの強酸触媒の代わり
に、ε−カプロラクトンの製造において副生成物の生成
が少ないような、ホウ酸触媒を使用して過カルボン酸を
製造し、そして、その結果得られた過カルボン酸溶液を
そのままε−カプロラクトンの製造に使用する方法が提
案されている。すなわち、特開昭57-150681号公報、特
開昭58-124781号公報には、シクロヘキサノンを炭素数
２〜４個の過カルボン酸により酸化して安定なε−カプ
ロラクトンを製造するにあたり、対応するカルボン酸と
過酸化水素とを、ホウ酸触媒の存在下、かつ、水を共沸
条件下により連続的に除去しながら反応させて得られる
『過カルボン酸の粗溶液』の形で使用することが、安定
なε−カプロラクトン溶液を製造する方法が提案されて
いる。この公知の方法は、ホウ酸のような弱酸を使用す
るため、強酸触媒を使用する場合よりも、ε−カプロラ
クトンの製造において、副反応生成物を生成することが
少なくなるけれども、依然として、オキシカプロン酸な
どの低沸成分や、1,4−カプロラクトンのオリゴマー、
５−ヘキセン酸、プロピオン酸オキシカプロン酸エチ
ル、オキシカプロン酸エチルなどの高沸成分がかなり副
生し、必ずしも充分に満足すべきものではなかった。
ン酸を製造するに際し、硫酸などの強酸触媒の代わり
に、ε−カプロラクトンの製造において副生成物の生成
が少ないような、ホウ酸触媒を使用して過カルボン酸を
製造し、そして、その結果得られた過カルボン酸溶液を
そのままε−カプロラクトンの製造に使用する方法が提
案されている。すなわち、特開昭57-150681号公報、特
開昭58-124781号公報には、シクロヘキサノンを炭素数
２〜４個の過カルボン酸により酸化して安定なε−カプ
ロラクトンを製造するにあたり、対応するカルボン酸と
過酸化水素とを、ホウ酸触媒の存在下、かつ、水を共沸
条件下により連続的に除去しながら反応させて得られる
『過カルボン酸の粗溶液』の形で使用することが、安定
なε−カプロラクトン溶液を製造する方法が提案されて
いる。この公知の方法は、ホウ酸のような弱酸を使用す
るため、強酸触媒を使用する場合よりも、ε−カプロラ
クトンの製造において、副反応生成物を生成することが
少なくなるけれども、依然として、オキシカプロン酸な
どの低沸成分や、1,4−カプロラクトンのオリゴマー、
５−ヘキセン酸、プロピオン酸オキシカプロン酸エチ
ル、オキシカプロン酸エチルなどの高沸成分がかなり副
生し、必ずしも充分に満足すべきものではなかった。
従つて、過カルボン酸とシクロヘキサノンとを使用して
ε−カプロラクトンを工業的に製造するにあたっては、
精製などに望ましくない副生成物（前述の低沸成分や高
沸成分の不純物）の生成量を実質的に充分に抑えること
ができる製法が、極めて期待されているのである。
ε−カプロラクトンを工業的に製造するにあたっては、
精製などに望ましくない副生成物（前述の低沸成分や高
沸成分の不純物）の生成量を実質的に充分に抑えること
ができる製法が、極めて期待されているのである。
この発明の目的は、蒸留などの精製で分離が難しい副生
成物（不純物）が生成しないような、ε−カプロラクト
ンを高収率で製造できる工業的な方法を提供することで
ある。
成物（不純物）が生成しないような、ε−カプロラクト
ンを高収率で製造できる工業的な方法を提供することで
ある。
この発明は、有機カルボン酸を有機溶媒中で過酸化水素
及びホウ酸触媒の存在下に酸化して得られた過カルボン
酸溶液とシクロヘキサノンとを使用して、シクロヘキサ
ノン１モルに対して、過カルボン酸１〜1.5モル、過酸
化水素0.01モル以下、及び、ホウ酸触媒0.02モル以下の
割合となるようにシクロヘキサノンの酸化反応系へ供給
して、その反応系内のシクロヘキサノンと前記過カルボ
ン酸とを反応させてε−カプロラクトンを生成させるこ
とを特徴とするε−カプロラクトンの製造法に関する。
及びホウ酸触媒の存在下に酸化して得られた過カルボン
酸溶液とシクロヘキサノンとを使用して、シクロヘキサ
ノン１モルに対して、過カルボン酸１〜1.5モル、過酸
化水素0.01モル以下、及び、ホウ酸触媒0.02モル以下の
割合となるようにシクロヘキサノンの酸化反応系へ供給
して、その反応系内のシクロヘキサノンと前記過カルボ
ン酸とを反応させてε−カプロラクトンを生成させるこ
とを特徴とするε−カプロラクトンの製造法に関する。
以下、この発明の各要件について、詳しく説明する。
この発明の製造法では、まず、前述の過カルボン酸溶液
とシクロヘキサノンとを使用して、 （ａ） 過カルボン酸が前記シクロヘキサノン１モルに
対して、１〜1.5モル、好ましくは1.05〜1.4モル程度、
特に1.1〜1.3モル程度の使用割合となっており、そし
て、 （ｂ） 過酸化水素が前記シクロヘキサノン１モルに対
して0.012モル以下（好ましくは0.001〜0.01モル程度）
の低い使用割合であって、 （ｃ） ホウ酸触媒（オルトホウ酸に換算して）が、前
記シクロヘキサノン１モルに対して0.04モル以下（好ま
しくは0.001〜0.03モル、さらに好ましくは0.005〜0.01
8モル）の低い使用割合となるように、 過カルボン酸溶液とシクロヘキサノンとを『シクロヘキ
サノンの酸化反応系』へ供給するのである。
とシクロヘキサノンとを使用して、 （ａ） 過カルボン酸が前記シクロヘキサノン１モルに
対して、１〜1.5モル、好ましくは1.05〜1.4モル程度、
特に1.1〜1.3モル程度の使用割合となっており、そし
て、 （ｂ） 過酸化水素が前記シクロヘキサノン１モルに対
して0.012モル以下（好ましくは0.001〜0.01モル程度）
の低い使用割合であって、 （ｃ） ホウ酸触媒（オルトホウ酸に換算して）が、前
記シクロヘキサノン１モルに対して0.04モル以下（好ま
しくは0.001〜0.03モル、さらに好ましくは0.005〜0.01
8モル）の低い使用割合となるように、 過カルボン酸溶液とシクロヘキサノンとを『シクロヘキ
サノンの酸化反応系』へ供給するのである。
この発明の製造法において使用される『シクロヘキサノ
ン』は、ε−カプロラクトンの精製において分離が困難
である不純物、または、その前駆体を実質的に含まない
ものであって、シクロヘキサノンを95重量％以上、特に
98重量％以上含有する高い純度のものであることが好ま
しい。
ン』は、ε−カプロラクトンの精製において分離が困難
である不純物、または、その前駆体を実質的に含まない
ものであって、シクロヘキサノンを95重量％以上、特に
98重量％以上含有する高い純度のものであることが好ま
しい。
この発明の製造法においては、『シクロヘキサノンの酸
化反応系』には、微量金属による過カルボン酸の分解に
よる損失を抑えることができる、燐酸塩、燐酸エステ
ル、ピコリン酸、ジピコリン酸、また、ピコリン、ルチ
ジン等のピリジン誘導体などの安定剤が、少量含有され
ていることが好ましい。
化反応系』には、微量金属による過カルボン酸の分解に
よる損失を抑えることができる、燐酸塩、燐酸エステ
ル、ピコリン酸、ジピコリン酸、また、ピコリン、ルチ
ジン等のピリジン誘導体などの安定剤が、少量含有され
ていることが好ましい。
この発明の製造法で使用する前記『過カルボン酸溶液』
は、有機カルボン酸を有機溶媒中で過酸化水素及びホウ
酸触媒の存在下に酸化して得られた、過酢酸、過プロピ
オン酸、過酪酸などの過カルボン酸の溶液である。
は、有機カルボン酸を有機溶媒中で過酸化水素及びホウ
酸触媒の存在下に酸化して得られた、過酢酸、過プロピ
オン酸、過酪酸などの過カルボン酸の溶液である。
前記の過カルボン酸溶液は、酢酸、プロピオン酸、酪酸
などの有機カルボン酸の酸化によって生成した過カルボ
ン酸が５〜40重量％、特に10〜30重量％の割合で含有さ
れており、そして、過酸過水素が前記過カルボン酸１モ
ルに対して、約0.01モル以下、特に0.001〜0.008モル程
度の低い含有割合であり、さらに、ホウ酸触媒（オルト
ホウ酸に換算して）が前記過カルボン酸１モルに対し
て、0.03モル以下、特に0.005〜0.02モル程度の低い含
有割合であることが、前述の各成分の混合割合となるよ
うに混合することができ、シクロヘキサノンの酸化反応
用の混合液を容易に調製できるので好ましい。
などの有機カルボン酸の酸化によって生成した過カルボ
ン酸が５〜40重量％、特に10〜30重量％の割合で含有さ
れており、そして、過酸過水素が前記過カルボン酸１モ
ルに対して、約0.01モル以下、特に0.001〜0.008モル程
度の低い含有割合であり、さらに、ホウ酸触媒（オルト
ホウ酸に換算して）が前記過カルボン酸１モルに対し
て、0.03モル以下、特に0.005〜0.02モル程度の低い含
有割合であることが、前述の各成分の混合割合となるよ
うに混合することができ、シクロヘキサノンの酸化反応
用の混合液を容易に調製できるので好ましい。
また、前記の過カルボン酸溶液は、有機カルボン酸を10
〜70重量％、特に20〜65重量％の範囲で含有していても
よく、さらに、有機溶媒を５〜60重量％、特に10〜55重
量％の範囲で含有されていてもよい。
〜70重量％、特に20〜65重量％の範囲で含有していても
よく、さらに、有機溶媒を５〜60重量％、特に10〜55重
量％の範囲で含有されていてもよい。
前記有機カルボン酸は、脂肪族カルボン酸が好ましい
が、特に、シクロヘキサノンの酸化に好適に使用される
過プロピオン酸が得られるプロピオン酸が最適である。
が、特に、シクロヘキサノンの酸化に好適に使用される
過プロピオン酸が得られるプロピオン酸が最適である。
前記の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、iso−プロパノール、１−ブタノー
ル、iso−ブタノール、１−ペンタノールなどの炭素数
１〜５の飽和脂肪族一価アルコールと、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸などの脂肪族カルボン酸とから誘導される脂
肪族カルボン酸低級アルキルエステルを挙げることがで
き、特に、炭素数１〜３の低級アルコールとプロピオン
酸とから誘導されるプロピオン酸低級アルキルエステル
（例えば、プロピオン酸エチルエステル）を好適に挙げ
ることができる。
−プロパノール、iso−プロパノール、１−ブタノー
ル、iso−ブタノール、１−ペンタノールなどの炭素数
１〜５の飽和脂肪族一価アルコールと、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸などの脂肪族カルボン酸とから誘導される脂
肪族カルボン酸低級アルキルエステルを挙げることがで
き、特に、炭素数１〜３の低級アルコールとプロピオン
酸とから誘導されるプロピオン酸低級アルキルエステル
（例えば、プロピオン酸エチルエステル）を好適に挙げ
ることができる。
前記のホウ酸触媒としては、オルトホウ酸、メタホウ酸
などを挙げることはできる。
などを挙げることはできる。
この発明の製造法に使用される前記の過カルボン酸溶液
の製法としては、例えば、水と不均質な共沸物を形成し
うるようなプロピオン酸低級アルキルエステルなどの有
機溶媒中で、オルトホウ酸、メタホウ酸などのホウ酸触
媒の存在下に、プロピオン酸などの有機カルボン酸と過
酸化水素とを30〜100℃、特に50〜80℃の範囲の温度で
反応させ、また、反応の進行中に過酸化水素と共に導入
した水および反応中に生成する反応水を、コンデンサー
とデカンターとを備えた共沸蒸留塔を使用する共沸蒸留
などにより連続的に除去しながら、過プロピオン酸など
の過カルボン酸を生成させることによって、工業的に製
造された『前述の組成を有する過カルボン酸溶液』であ
ることが好ましい。
の製法としては、例えば、水と不均質な共沸物を形成し
うるようなプロピオン酸低級アルキルエステルなどの有
機溶媒中で、オルトホウ酸、メタホウ酸などのホウ酸触
媒の存在下に、プロピオン酸などの有機カルボン酸と過
酸化水素とを30〜100℃、特に50〜80℃の範囲の温度で
反応させ、また、反応の進行中に過酸化水素と共に導入
した水および反応中に生成する反応水を、コンデンサー
とデカンターとを備えた共沸蒸留塔を使用する共沸蒸留
などにより連続的に除去しながら、過プロピオン酸など
の過カルボン酸を生成させることによって、工業的に製
造された『前述の組成を有する過カルボン酸溶液』であ
ることが好ましい。
前述のようにして、この発明の製造法において好適に使
用することができる『過酸化水素及びホウ酸の含有量が
少ない過カルボン酸溶液』を容易に得ることができ、特
に過カルボン酸溶液の精製などを行うことなく、過プロ
ピオン酸を含有する反応液を、そのまま、次のシクロヘ
キサノンの酸化反応に使用することができる。
用することができる『過酸化水素及びホウ酸の含有量が
少ない過カルボン酸溶液』を容易に得ることができ、特
に過カルボン酸溶液の精製などを行うことなく、過プロ
ピオン酸を含有する反応液を、そのまま、次のシクロヘ
キサノンの酸化反応に使用することができる。
前記の過カルボン酸溶液の製造において、過酸化水素
は、30〜70重量％である過酸化水素の水溶液で供給され
ることが好ましく、そして、有機カルボン酸の使用量と
過酸化水素の使用量とのモル比は特に限定されないが、
過酸化水素を効率よく反応させるには、最初に使用され
る有機カルボン酸と過酸化水素とのモル比（有機カルボ
ン酸／過酸化水素）が、1.4〜６、特に1.5〜５であるこ
とが望ましく、さらに、触媒の添加量は、最初に反応系
に供給された過酸化水素１モル当たり0.03モル以下、特
に0.005〜0.02モル程度であることが望ましい。
は、30〜70重量％である過酸化水素の水溶液で供給され
ることが好ましく、そして、有機カルボン酸の使用量と
過酸化水素の使用量とのモル比は特に限定されないが、
過酸化水素を効率よく反応させるには、最初に使用され
る有機カルボン酸と過酸化水素とのモル比（有機カルボ
ン酸／過酸化水素）が、1.4〜６、特に1.5〜５であるこ
とが望ましく、さらに、触媒の添加量は、最初に反応系
に供給された過酸化水素１モル当たり0.03モル以下、特
に0.005〜0.02モル程度であることが望ましい。
そして、前記の過カルボン酸溶液の製造において、カル
ボン酸アルキルエステルなどの有機溶媒の使用量は、過
酸化水素と共に導入する水と反応中に生成する水との総
和に対して0.3〜15重量倍の有機溶媒を使用すること
が、反応系に存在する水を効率良く共沸蒸留するために
望ましい。
ボン酸アルキルエステルなどの有機溶媒の使用量は、過
酸化水素と共に導入する水と反応中に生成する水との総
和に対して0.3〜15重量倍の有機溶媒を使用すること
が、反応系に存在する水を効率良く共沸蒸留するために
望ましい。
また、前記の過カルボン酸溶液の製造において、反応水
などを除去する方法としては、例えば、コンデンサーと
デカンターとを備えた共沸蒸留塔において、前記反応有
機溶剤と水とを共沸蒸留させ、コンデンサーで凝縮した
留出液をデカンターに導き、傾瀉により有機相と水性相
とに分離した後、有機相のみを共沸蒸留塔へ還流させ、
水性相は連続的に抜き出し、前記デカンターに導かれた
留出液が有機相と水性相とに実質的に分液しなくなるま
で共沸脱水を続けることによる方法を挙げることができ
る。
などを除去する方法としては、例えば、コンデンサーと
デカンターとを備えた共沸蒸留塔において、前記反応有
機溶剤と水とを共沸蒸留させ、コンデンサーで凝縮した
留出液をデカンターに導き、傾瀉により有機相と水性相
とに分離した後、有機相のみを共沸蒸留塔へ還流させ、
水性相は連続的に抜き出し、前記デカンターに導かれた
留出液が有機相と水性相とに実質的に分液しなくなるま
で共沸脱水を続けることによる方法を挙げることができ
る。
前記の過カルボン酸溶液の製造において、反応圧力は反
応系組成および選択した温度に応じて異なる圧力下で行
われ得るが、10〜300mmHgの減圧下で行うことが好まし
い。
応系組成および選択した温度に応じて異なる圧力下で行
われ得るが、10〜300mmHgの減圧下で行うことが好まし
い。
この発明の製造法では、前述のようにして調製されたシ
クロヘキサノンの酸化反応用の混合液を使用して、30〜
80℃、特に好ましくは40〜70℃の範囲の反応温度、およ
び、１〜８時間、特に好ましくは２〜５時間の範囲の反
応時間で、その混合液中のシクロヘキサノンを前記過カ
ルボン酸で酸化して、ε−カプロラクトンを生成させる
ことによって、ε−カプロラクトンを効率的に製造する
ことが好ましい。
クロヘキサノンの酸化反応用の混合液を使用して、30〜
80℃、特に好ましくは40〜70℃の範囲の反応温度、およ
び、１〜８時間、特に好ましくは２〜５時間の範囲の反
応時間で、その混合液中のシクロヘキサノンを前記過カ
ルボン酸で酸化して、ε−カプロラクトンを生成させる
ことによって、ε−カプロラクトンを効率的に製造する
ことが好ましい。
前記の反応時間が長すぎる場合、ε−カプロラクトンの
精製などにおいて望ましくない副生成物が生成する反応
が無視できないほどに起こり、ε−カプロラクトンの収
率の悪化、不純物の生成の増加をもたらすので好ましく
ない。
精製などにおいて望ましくない副生成物が生成する反応
が無視できないほどに起こり、ε−カプロラクトンの収
率の悪化、不純物の生成の増加をもたらすので好ましく
ない。
この発明の製造法によれば、酸化反応に使用されたシク
ロヘキサノンに対して97％以上の転化率、消費されたシ
クロヘキサノンに対して99％以上の選択率、及び、消費
された過カルボン酸に対して99.5％以上の選択率という
高収率でε−カプロラクトンを再現性よく製造でき、副
生成物（不純物）の生成が極めて少ないものを得ること
ができる。
ロヘキサノンに対して97％以上の転化率、消費されたシ
クロヘキサノンに対して99％以上の選択率、及び、消費
された過カルボン酸に対して99.5％以上の選択率という
高収率でε−カプロラクトンを再現性よく製造でき、副
生成物（不純物）の生成が極めて少ないものを得ること
ができる。
この発明の製造法によって得られた酸化反応液からε−
カプロラクトンを単離するための精製工程は、前記『シ
クロヘキサノンの酸化工程』から得られた『粗ε−カプ
ロラクトン溶液（酸化反応液）』を、常法の蒸留法によ
って行うことができる。
カプロラクトンを単離するための精製工程は、前記『シ
クロヘキサノンの酸化工程』から得られた『粗ε−カプ
ロラクトン溶液（酸化反応液）』を、常法の蒸留法によ
って行うことができる。
前記の蒸留法としては、例えば、まず、過カルボン酸、
カルボン酸、カルボン酸アルキルエステル等の低沸分を
除去した後、さらに、第２の蒸留塔でε−カプロラクト
ンを留出させることによって行うことができる。この
際、過酸化物の分解による損失を軽減し、かつε−カプ
ロラクトンの熱分解を抑えるために１〜100mmHg程度の
減圧下で行われることが好ましい。また、前記の蒸留法
では、蒸発器として、薄膜式蒸発機や流下膜式蒸発器な
ど、熱に対して敏感な物質を蒸留するのに適した型式の
ものを用いることが望ましい。
カルボン酸、カルボン酸アルキルエステル等の低沸分を
除去した後、さらに、第２の蒸留塔でε−カプロラクト
ンを留出させることによって行うことができる。この
際、過酸化物の分解による損失を軽減し、かつε−カプ
ロラクトンの熱分解を抑えるために１〜100mmHg程度の
減圧下で行われることが好ましい。また、前記の蒸留法
では、蒸発器として、薄膜式蒸発機や流下膜式蒸発器な
ど、熱に対して敏感な物質を蒸留するのに適した型式の
ものを用いることが望ましい。
このようにして、この発明の製造法によって得られた酸
化反応液は、酸化反応の副生成物が極めて少ないので、
その酸化反応液を、前述の減圧下での蒸留法で精製する
ことによって、蒸留での分解を実質的に起こさずに、高
純度のε−カプロラクトンを容易に得ることができる。
化反応液は、酸化反応の副生成物が極めて少ないので、
その酸化反応液を、前述の減圧下での蒸留法で精製する
ことによって、蒸留での分解を実質的に起こさずに、高
純度のε−カプロラクトンを容易に得ることができる。
なお、この発明の製造法においては、連続式でも回分式
でも、ε−カプロラクトンを製造することが可能であ
る。
でも、ε−カプロラクトンを製造することが可能であ
る。
以下、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに
詳しく説明する。
詳しく説明する。
各実施例および比較例において、過酸化水素および過プ
ロピオン酸の濃度は、それぞれ、『硫酸セリウム滴定
法』及び『チオ硫酸滴定法』により求め、ε−カプロラ
クトン、プロピオン酸、プロピオン酸エチルの量は、ガ
スクロマトグラフィーにより定量分析した。
ロピオン酸の濃度は、それぞれ、『硫酸セリウム滴定
法』及び『チオ硫酸滴定法』により求め、ε−カプロラ
クトン、プロピオン酸、プロピオン酸エチルの量は、ガ
スクロマトグラフィーにより定量分析した。
実施例１ 概略、第１図に示すような製造フローに従って、ε−カ
プロラクトンを製造した。
プロラクトンを製造した。
20枚のオルダーショー板付きの蒸留塔Ａとセトラー付還
流コンデンサーＢとを備えた容量2lのガラス製反応器１
に、供給ライン３から、 プロピオン酸 ;504g プロピオン酸エチル ;126g オルトホウ酸 ;1.6g ２−ピコリン（安定剤）;0.6g とからなる溶液を装入した。
流コンデンサーＢとを備えた容量2lのガラス製反応器１
に、供給ライン３から、 プロピオン酸 ;504g プロピオン酸エチル ;126g オルトホウ酸 ;1.6g ２−ピコリン（安定剤）;0.6g とからなる溶液を装入した。
次に、反応器１をオイルバス中に浸して100℃に加熱す
ることにより、この溶液を60mmHgの減圧下に還流し、攪
拌しながら沸点に加熱し、供給ライン４から30分間にわ
たって60重量％の過酸化水素を合計107.4g加えた。反応
器１の温度は約65℃であり、ヘテロ共沸物の凝縮した有
機相をセトラー付還流コンデンサーＢから再循環させて
還流が生起するのを確保した。一方、凝縮した水性相を
セトラー付還流コンデンサーＢの抜き出しライン５から
から連続して抜き出した。以上のようにして、セトラー
付還流コンデンサーＢで水性相が実質的に分離しなくな
るまでプロピオン酸と過酸化水素とを反応させた後、反
応器１の加熱を止め反応を停止し、過プロピオン酸溶液
を686.7g製造した。反応時間は、過酸化水素の添加開始
から４時間を要した。
ることにより、この溶液を60mmHgの減圧下に還流し、攪
拌しながら沸点に加熱し、供給ライン４から30分間にわ
たって60重量％の過酸化水素を合計107.4g加えた。反応
器１の温度は約65℃であり、ヘテロ共沸物の凝縮した有
機相をセトラー付還流コンデンサーＢから再循環させて
還流が生起するのを確保した。一方、凝縮した水性相を
セトラー付還流コンデンサーＢの抜き出しライン５から
から連続して抜き出した。以上のようにして、セトラー
付還流コンデンサーＢで水性相が実質的に分離しなくな
るまでプロピオン酸と過酸化水素とを反応させた後、反
応器１の加熱を止め反応を停止し、過プロピオン酸溶液
を686.7g製造した。反応時間は、過酸化水素の添加開始
から４時間を要した。
反応器１の底部から得られた過プロピオン酸溶液は、次
のような組成（重量％）を有していた。
のような組成（重量％）を有していた。
プロピオン酸エチル;18.4 ％ プロピオン酸 ;57.7 ％ 過プロピオン酸 ;23.5 ％ 過酸化水素 ; 0.05％ オルトホウ酸 ; 0.23％ 過酸化水素の転化率は99.5％であり、過プロピオン酸へ
の選択率は95.0％であった。
の選択率は95.0％であった。
次いで、還流コンデンサーを備え、反応液の温度を制御
できるように工夫された熱媒循環槽（図示せず）につな
がれたジャケット付の容量１ガラス製反応器２に、前
述のようにして得られた過カルボン酸溶液650g（過プロ
ピオン酸1.70モル）を供給ライン６経由で装入した。
できるように工夫された熱媒循環槽（図示せず）につな
がれたジャケット付の容量１ガラス製反応器２に、前
述のようにして得られた過カルボン酸溶液650g（過プロ
ピオン酸1.70モル）を供給ライン６経由で装入した。
次に、この反応器２中の過プロピオン酸溶液を攪拌しな
がら50℃に加熱し、供給ライン７から約30分間にわたっ
てシクロヘキサノンを合計量138.7g（1.414モル）加え
て、この混合液をそのまま50℃の温度を保ちながらシク
ロヘキサノンの添加開始から３時間反応させた後、室温
まで冷却し、786.3gの粗ε−カプロラクトン溶液を製造
した。
がら50℃に加熱し、供給ライン７から約30分間にわたっ
てシクロヘキサノンを合計量138.7g（1.414モル）加え
て、この混合液をそのまま50℃の温度を保ちながらシク
ロヘキサノンの添加開始から３時間反応させた後、室温
まで冷却し、786.3gの粗ε−カプロラクトン溶液を製造
した。
得られた粗ε−カプロラクトン溶液は、次のような組成
（重量％）を有していた。
（重量％）を有していた。
プロピオン酸エチル;15.1 ％ プロピオン酸 ;60.7 ％ ε−カプロラクトン;20.1 ％ 過プロピオン酸 ; 3.5 ％ 過酸化水素 ; 0.01％ シクロヘキサノン ; 0.33％ オルトホウ酸 ; 0.16％ シクロヘキサノンの転化率は98.1％であり、ε−カプロ
ラクトンへの選択率は99.8％であった。また、過プロピ
オン酸の転化率は82.1％であり、ε−カプロラクトンへ
の選択率は99.5％であった。
ラクトンへの選択率は99.8％であった。また、過プロピ
オン酸の転化率は82.1％であり、ε−カプロラクトンへ
の選択率は99.5％であった。
この粗ε−カプロラクトン溶液を、100mmHgの圧力下で
操作されており、リボイラー９として薄膜式蒸発機を備
えている蒸留塔Ｃ（充填物の高さ;495mm）に、260g/時
の割合で、供給ライン８経由で、連続的に装入した。
操作されており、リボイラー９として薄膜式蒸発機を備
えている蒸留塔Ｃ（充填物の高さ;495mm）に、260g/時
の割合で、供給ライン８経由で、連続的に装入した。
軽沸分を、還流比0.25の割合で還流しながら207.1g/時
の割合で蒸留塔Ｃの抜き出しライン10から抜き出し、濃
縮された粗ε−カプロラクトンを、蒸留塔Ｃの底部から
52.9g/時の割合で、抜き出した。
の割合で蒸留塔Ｃの抜き出しライン10から抜き出し、濃
縮された粗ε−カプロラクトンを、蒸留塔Ｃの底部から
52.9g/時の割合で、抜き出した。
さらに、この粗ε−カプロラクトンを、10mmHgの圧力下
で操作されており、リボイラー12として薄膜式蒸発機を
備えている蒸留塔Ｄ（10枚のオルダーショー板付き）
に、75g/時の割合で、供給ライン11から連続的に装入し
た。
で操作されており、リボイラー12として薄膜式蒸発機を
備えている蒸留塔Ｄ（10枚のオルダーショー板付き）
に、75g/時の割合で、供給ライン11から連続的に装入し
た。
蒸留塔Ｄにおいて、ε−カプロラクトンを、還流比0.2
の割合で還流させながら72.0g/時の割合で連続的に抜き
出しライン13から抜き出し、高沸分をリボイラー12の低
部の抜き出しライン14から抜き出した。
の割合で還流させながら72.0g/時の割合で連続的に抜き
出しライン13から抜き出し、高沸分をリボイラー12の低
部の抜き出しライン14から抜き出した。
この操作で得られたε−カプロラクトンの純度は99.9重
量％（δ−バレロラクトン、オキシカプロン酸などの低
沸成分の総量;0.04重量％以下、５−ヘキセン酸、プロ
ピオン酸オキシカプロン酸エチル、オキシカプロン酸エ
チルなどの高沸成分の総量;0.05重量％以下）であり、
製品純度として満足すべきものであった。
量％（δ−バレロラクトン、オキシカプロン酸などの低
沸成分の総量;0.04重量％以下、５−ヘキセン酸、プロ
ピオン酸オキシカプロン酸エチル、オキシカプロン酸エ
チルなどの高沸成分の総量;0.05重量％以下）であり、
製品純度として満足すべきものであった。
実施例２（比較例１） オルトほう酸を1.6gに代えて6.4g使用した以外は、実施
例１と同様な方法で過プロピオン酸溶液６を670.4g製造
した。反応時間は過酸化水素の添加開始から2.5時間を
要した。
例１と同様な方法で過プロピオン酸溶液６を670.4g製造
した。反応時間は過酸化水素の添加開始から2.5時間を
要した。
得られた過プロピオン酸溶液は、次のような組成（重量
％）を有していた。
％）を有していた。
プロピオン酸エチル;19.8 ％ プロピオン酸 ;54.7 ％ 過プロピオン酸 ;24.2 ％ 過酸化水素 ; 0.10％ オルトホウ酸 ; 0.95％ 過酸化水素の転化率は99.0％であり、過プロピオン酸へ
の選択率は96.0％であった。
の選択率は96.0％であった。
次いで、得られた過カルボン酸溶液を632.8g（過プロピ
オン酸1.70モル）、シクロヘキサノン139.0g（1.417モ
ル）使用した以外は、実施例１と同様な方法で粗ε−カ
プロラクトン溶液を製造した。得られた粗ε−カプロラ
クトン溶液の重量は767.1gであり、次のような組成（重
量％）を有していた。
オン酸1.70モル）、シクロヘキサノン139.0g（1.417モ
ル）使用した以外は、実施例１と同様な方法で粗ε−カ
プロラクトン溶液を製造した。得られた粗ε−カプロラ
クトン溶液の重量は767.1gであり、次のような組成（重
量％）を有していた。
プロピオン酸エチル;16.4 ％ プロピオン酸 ;58.6 ％ ε−カプロラクトン;19.5 ％ 過プロピオン酸 ; 3.6 ％ 過酸化水素 ; 0.01％ シクロヘキサノン ; 0.36％ オルトホウ酸 ; 0.79％ シクロヘキサノンの転化率は98.0％であり、ε−カプロ
ラクトンへの選択率は94.6％であった。また、過プロピ
オン酸の転化率は81.8％であり、ε−カプロラクトンへ
の選択率は94.2％であった。
ラクトンへの選択率は94.6％であった。また、過プロピ
オン酸の転化率は81.8％であり、ε−カプロラクトンへ
の選択率は94.2％であった。
さらに、この粗ε−カプロラクトン溶液を実施例１と同
様な精製方法でε−カプロラクトンを得た。
様な精製方法でε−カプロラクトンを得た。
ε−カプロラクトンの純度は99.6重量％（低沸成分;0.0
8重量％程度、高沸成分;0.25重量％程度）であり、製品
純度としてあまり満足できるものでなかった。
8重量％程度、高沸成分;0.25重量％程度）であり、製品
純度としてあまり満足できるものでなかった。
実施例３（比較例２） 過プロピオン酸溶液の製造における反応時間を３時間15
分で停止した以外は、実施例１と同様な方法で過プロピ
オン酸溶液を680.1g製造した。前記の反応の停止した時
点で、セトラー付還流コンデンサーＢでは水性相がわず
かづつであるが抜き出しライン５から分離していた。
分で停止した以外は、実施例１と同様な方法で過プロピ
オン酸溶液を680.1g製造した。前記の反応の停止した時
点で、セトラー付還流コンデンサーＢでは水性相がわず
かづつであるが抜き出しライン５から分離していた。
反応器１の底部から得られた過プロピオン酸溶液は、次
のような組成（重量％）を有していた。
のような組成（重量％）を有していた。
プロピオン酸エチル;18.4 ％ プロピオン酸 ;57.7 ％ 過プロピオン酸 ;22.8 ％ 過酸化水素 ; 0.43％ オルトホウ酸 ; 0.24％ 過酸化水素の転化率は95.5％であり、過プロピオン酸へ
の選択率は95.3％であった。
の選択率は95.3％であった。
次いで、前記の過カルボン酸溶液を651.9g（過プロピオ
ン酸1.65モル）、シクロヘキサノン134.9g（1.375モ
ル）使用した以外は、実施例１と同様な方法で粗ε−カ
プロラクトン溶液を製造した。得られた粗ε−カプロラ
クトン溶液の重量は783.3gであり、次のような組成（重
量％）を有していた。
ン酸1.65モル）、シクロヘキサノン134.9g（1.375モ
ル）使用した以外は、実施例１と同様な方法で粗ε−カ
プロラクトン溶液を製造した。得られた粗ε−カプロラ
クトン溶液の重量は783.3gであり、次のような組成（重
量％）を有していた。
プロピオン酸エチル;16.4 ％ プロピオン酸 ;58.6 ％ ε−カプロラクトン;18.9 ％ 過プロピオン酸 ; 4.5 ％ 過酸化水素 ; 0.03％ シクロヘキサノン ; 0.17％ オルトホウ酸 ; 0.19％ シクロヘキサノンの転化率は99.0％であり、ε−カプロ
ラクトンへの選択率は95.3％であった。また、過プロピ
オン酸の転化率は76.3％であった。
ラクトンへの選択率は95.3％であった。また、過プロピ
オン酸の転化率は76.3％であった。
さらに、この粗ε−カプロラクトン溶液を実施例１と同
様な精製方法でε−カプロラクトンを得た。ε−カプロ
ラクトンの純度は99.2重量％（低沸成分;0.35重量％、
高沸成分;0.35重量％程度）であり、製品純度としてあ
まり満足できるものでなかった。
様な精製方法でε−カプロラクトンを得た。ε−カプロ
ラクトンの純度は99.2重量％（低沸成分;0.35重量％、
高沸成分;0.35重量％程度）であり、製品純度としてあ
まり満足できるものでなかった。
以上述べた如く、この発明の製造法では、シクロヘキサ
ンに対する過カルボン酸の混合割合を特定の範囲内と
し、そして、シクロヘキサンに対する過酸化水素の混合
割合およびホウ酸触媒の混合割合をすくなくなるように
制限して、シクロヘキサノンの過カルボン酸溶液とを混
合して、反応用の混合液を調製して、その混合液中のシ
クロヘキサノンと過カルボン酸とを反応させることによ
り、精製などので問題となる副生成物（不純物）の生成
を抑えながら、ε−カプロラクトンを高収率で生成する
ことができる、優れたε−カプロラクトンの工業的な製
法であり、その結果得られた酸化反応液から、少なくと
も99.8重量％以上の純度のε−カプロラクトンを容易に
得ることができる。
ンに対する過カルボン酸の混合割合を特定の範囲内と
し、そして、シクロヘキサンに対する過酸化水素の混合
割合およびホウ酸触媒の混合割合をすくなくなるように
制限して、シクロヘキサノンの過カルボン酸溶液とを混
合して、反応用の混合液を調製して、その混合液中のシ
クロヘキサノンと過カルボン酸とを反応させることによ
り、精製などので問題となる副生成物（不純物）の生成
を抑えながら、ε−カプロラクトンを高収率で生成する
ことができる、優れたε−カプロラクトンの工業的な製
法であり、その結果得られた酸化反応液から、少なくと
も99.8重量％以上の純度のε−カプロラクトンを容易に
得ることができる。
第１図は、この発明を実施するために使用されうる、過
カルボン酸溶液の製造工程、ε−カプロラクトンの生成
工程（粗ε−カプロラクトン溶液の製造工程）、およ
び、粗ε−カプロラクトン溶液の精製工程からなる製造
フローの一例を示す。 1:ガラス製反応器、2:反応器、9:リボイラー、12:リボ
イラー。 A:蒸留塔、B:セトラー付還流コンデンサー、C:蒸留塔、
D:蒸留塔。
カルボン酸溶液の製造工程、ε−カプロラクトンの生成
工程（粗ε−カプロラクトン溶液の製造工程）、およ
び、粗ε−カプロラクトン溶液の精製工程からなる製造
フローの一例を示す。 1:ガラス製反応器、2:反応器、9:リボイラー、12:リボ
イラー。 A:蒸留塔、B:セトラー付還流コンデンサー、C:蒸留塔、
D:蒸留塔。
フロントページの続き (72)発明者 滝口 寿々夫 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 (56)参考文献 特開 昭58−124781（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−150681（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】有機カルボン酸を有機溶媒中で過酸化水素
及びホウ酸触媒の存在下に酸化して得られた過カルボン
酸溶液と、シクロヘキサノンとを使用して、シクロヘキ
サノン１モルに対して、過カルボン酸１〜1.5モル、過
酸化水素0.012モル以下、及び、ホウ酸触媒0.04モル以
下の割合となるように反応系へ供給して、前記シクロヘ
キサノンと前記過カルボン酸とを反応させてε−カプロ
ラクトンを生成させることを特徴とするε−カプロラク
トンの製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2107674A JPH0798816B2 (ja) | 1990-04-25 | 1990-04-25 | ε―カプロラクトンの製造法 |
| DE69108600T DE69108600T2 (de) | 1990-04-25 | 1991-04-22 | Verfahren zur Herstellung von e-Caprolacton. |
| EP91303594A EP0454397B1 (en) | 1990-04-25 | 1991-04-22 | Process for preparing epsilon-caprolactone |
| US07/689,151 US5250707A (en) | 1990-04-25 | 1991-04-22 | Process for preparing ε-caprolactone |
| AT91303594T ATE120742T1 (de) | 1990-04-25 | 1991-04-22 | Verfahren zur herstellung von e-caprolacton. |
| CA002040270A CA2040270A1 (en) | 1990-04-25 | 1991-04-24 | Process for preparing ¹-caprolactone |
| CN91109988A CN1035379C (zh) | 1990-04-25 | 1991-10-25 | 制备ε-己内酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2107674A JPH0798816B2 (ja) | 1990-04-25 | 1990-04-25 | ε―カプロラクトンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH049378A JPH049378A (ja) | 1992-01-14 |
| JPH0798816B2 true JPH0798816B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=14465118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2107674A Expired - Fee Related JPH0798816B2 (ja) | 1990-04-25 | 1990-04-25 | ε―カプロラクトンの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5250707A (ja) |
| EP (1) | EP0454397B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0798816B2 (ja) |
| CN (1) | CN1035379C (ja) |
| AT (1) | ATE120742T1 (ja) |
| CA (1) | CA2040270A1 (ja) |
| DE (1) | DE69108600T2 (ja) |
Families Citing this family (30)
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|---|---|---|---|---|
| WO1999014190A1 (fr) * | 1997-09-16 | 1999-03-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Procede de preparation de peroxyacide d'equilibre et procede de production de lactone |
| JP2004143047A (ja) * | 2002-10-22 | 2004-05-20 | Daicel Chem Ind Ltd | ε−カプロラクトンの製造方法 |
| JP2005139110A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Ecology Maximum Co Ltd | ε−カプロラクトンの製造方法、並びに、ε−カプロラクトンを用いたポリカプロラクトンの製造方法 |
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| US8809392B2 (en) | 2008-03-28 | 2014-08-19 | Ecolab Usa Inc. | Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents |
| US12203056B2 (en) | 2008-03-28 | 2025-01-21 | Ecolab Usa Inc. | Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents |
| EP2271616B1 (en) | 2008-03-28 | 2020-11-11 | Ecolab USA Inc. | Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents |
| US8871807B2 (en) | 2008-03-28 | 2014-10-28 | Ecolab Usa Inc. | Detergents capable of cleaning, bleaching, sanitizing and/or disinfecting textiles including sulfoperoxycarboxylic acids |
| CN102584775B (zh) * | 2011-01-12 | 2015-04-22 | 中国石油化工集团公司 | 制备ε-己内酯的方法 |
| CN102584776A (zh) * | 2011-01-12 | 2012-07-18 | 中国石油化工集团公司 | 一种制备ε-己内酯的方法 |
| CN102304117A (zh) * | 2011-09-19 | 2012-01-04 | 武汉理工大学 | 一种合成ε-己内酯的方法 |
| US9321664B2 (en) * | 2011-12-20 | 2016-04-26 | Ecolab Usa Inc. | Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof |
| BR112014020748B1 (pt) | 2012-03-30 | 2021-02-23 | Ecolab Usa Inc. | método de tratamento de águas, método de tratamento de uma fonte de água e composição aquosa de tratamento de água com atividade antimicrobiana |
| US10165774B2 (en) | 2013-03-05 | 2019-01-01 | Ecolab Usa Inc. | Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants |
| US20140256811A1 (en) | 2013-03-05 | 2014-09-11 | Ecolab Usa Inc. | Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids |
| CN104003972A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-08-27 | 安徽红太阳新材料有限公司 | 一种制备己内酯的方法 |
| CN104130234A (zh) * | 2014-07-25 | 2014-11-05 | 南京红太阳新材料有限公司 | 一种制备己内酯的方法 |
| US10172351B2 (en) * | 2015-09-04 | 2019-01-08 | Ecolab Usa Inc. | Performic acid on-site generator and formulator |
| CN105315442A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-02-10 | 仇颖超 | 一种淀粉改性聚己内酯塑料材料的制备方法 |
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