JPH0798858A - 磁気記録媒体用塗料の製造方法及び磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents
磁気記録媒体用塗料の製造方法及び磁気記録媒体の製造方法Info
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- JPH0798858A JPH0798858A JP24113293A JP24113293A JPH0798858A JP H0798858 A JPH0798858 A JP H0798858A JP 24113293 A JP24113293 A JP 24113293A JP 24113293 A JP24113293 A JP 24113293A JP H0798858 A JPH0798858 A JP H0798858A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】研磨剤の分散性に優れた磁気記録媒体用塗料を
得る。 【構成】結合剤を含有する、磁性粉有機溶剤分散液と、
結合剤を含有する、研磨剤有機溶剤分散液とを、各々別
々に調製して、これらを混合して磁気記録媒体用塗料を
得る。得られた塗料を非磁性支持体上に塗布し乾燥して
磁気記録媒体を得る。 【効果】短時間で研磨剤が良好に分散した磁気記録媒体
用塗料が得られた。当該塗料を用いたら磁気記録媒体
は、研磨剤の脱落が少なく、低ヘッド摩耗性の磁気記録
媒体が得られる。
得る。 【構成】結合剤を含有する、磁性粉有機溶剤分散液と、
結合剤を含有する、研磨剤有機溶剤分散液とを、各々別
々に調製して、これらを混合して磁気記録媒体用塗料を
得る。得られた塗料を非磁性支持体上に塗布し乾燥して
磁気記録媒体を得る。 【効果】短時間で研磨剤が良好に分散した磁気記録媒体
用塗料が得られた。当該塗料を用いたら磁気記録媒体
は、研磨剤の脱落が少なく、低ヘッド摩耗性の磁気記録
媒体が得られる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は磁気テープ、磁気シー
ト、磁気デイスク等の磁気記録媒体用塗料の製造方法及
びそれで得られた磁気記録媒体用塗料を用いた磁気記録
媒体を製造方法に関するものである。
ト、磁気デイスク等の磁気記録媒体用塗料の製造方法及
びそれで得られた磁気記録媒体用塗料を用いた磁気記録
媒体を製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】最近のビデオテープ等の磁気記録媒体で
は、年々、記録密度は高度化され、それに伴いより粒子
径の小さな磁性粉が用いられるようになってきている。
磁性粉を微粒子化すると一般に磁性層の表面が平滑化さ
れヘッドとのスペーシングロスが少なくなることから、
高い電磁変換特性を得る上で有利である。
は、年々、記録密度は高度化され、それに伴いより粒子
径の小さな磁性粉が用いられるようになってきている。
磁性粉を微粒子化すると一般に磁性層の表面が平滑化さ
れヘッドとのスペーシングロスが少なくなることから、
高い電磁変換特性を得る上で有利である。
【0003】しかし、磁性粉が微粒子になる程、デッキ
での走行中、ヘッド、シリンダー、ガイドロール等への
磁性粉の粉落ちが激しくなる。従って研磨剤の量を増加
させる等してヘッド付着をできるだけ抑制していかねば
ならない。
での走行中、ヘッド、シリンダー、ガイドロール等への
磁性粉の粉落ちが激しくなる。従って研磨剤の量を増加
させる等してヘッド付着をできるだけ抑制していかねば
ならない。
【0004】通常、磁気記録媒体に使用される研磨剤と
しては、α−アルミナ、酸化クロムが挙げられる。これ
らの粒子の表面に存在する水酸基の量は酸化鉄、金属鉄
等の磁性粉と比較して極端に少ない。よって結合剤であ
る樹脂の吸着量も当然少ない。これらのことから、磁性
層に含有される研磨剤の量を増加させれば走行中に脱離
する研磨剤粒子の数が増え、ヘッド、テープのキズ付
き、ドロップアウトの原因になり問題である。また研磨
剤粒子の表面が結合剤である樹脂で充分に被覆されてい
ないのでヘッド摩耗の悪化にもつながる。
しては、α−アルミナ、酸化クロムが挙げられる。これ
らの粒子の表面に存在する水酸基の量は酸化鉄、金属鉄
等の磁性粉と比較して極端に少ない。よって結合剤であ
る樹脂の吸着量も当然少ない。これらのことから、磁性
層に含有される研磨剤の量を増加させれば走行中に脱離
する研磨剤粒子の数が増え、ヘッド、テープのキズ付
き、ドロップアウトの原因になり問題である。また研磨
剤粒子の表面が結合剤である樹脂で充分に被覆されてい
ないのでヘッド摩耗の悪化にもつながる。
【0005】従来、研磨剤は磁性粉と同一の樹脂溶液中
で混練、分散されてきた。磁性粉の分散性を向上させる
ために結合剤である塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂及びポ
リウレタン樹脂にスルホ基、カルボシキ基等の親水性の
官能基を導入することが開示されてきた。しかし、これ
らの樹脂を用いても、磁性粉より濡れ性が悪い研磨剤に
おいては分散性を向上させることは不十分である。さら
に配合、分散方法を改善することにより濡れ性、分散性
を向上させ上記の問題を解決していかねばならない。
で混練、分散されてきた。磁性粉の分散性を向上させる
ために結合剤である塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂及びポ
リウレタン樹脂にスルホ基、カルボシキ基等の親水性の
官能基を導入することが開示されてきた。しかし、これ
らの樹脂を用いても、磁性粉より濡れ性が悪い研磨剤に
おいては分散性を向上させることは不十分である。さら
に配合、分散方法を改善することにより濡れ性、分散性
を向上させ上記の問題を解決していかねばならない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、研磨剤の分散処方を改善することにより、
研磨剤の添加量を増加させても、充分な分散性がある磁
気記録媒体用塗料を提供すること、及び走行中の研磨剤
粒子の脱落が多くならず、ヘッド摩耗も悪化しない磁気
記録媒体を提供することにある。
する課題は、研磨剤の分散処方を改善することにより、
研磨剤の添加量を増加させても、充分な分散性がある磁
気記録媒体用塗料を提供すること、及び走行中の研磨剤
粒子の脱落が多くならず、ヘッド摩耗も悪化しない磁気
記録媒体を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、磁気記録媒体用塗
料を製造する際に、結合剤有機溶剤溶液に磁性粉と、磁
性粉より濡れ性が悪い研磨剤をそのまま加えて分散液を
調製するという塗料の製造方法ではなく、予め研磨剤表
面を結合剤で充分に濡らして、研磨剤分散液を調製して
おき、これと別途調製しておいた磁性粉分散液とを混合
する、という塗料の製造方法を採用すると、研磨剤の結
合剤中への分散性が極めて良好となることを見い出し
た。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、磁気記録媒体用塗
料を製造する際に、結合剤有機溶剤溶液に磁性粉と、磁
性粉より濡れ性が悪い研磨剤をそのまま加えて分散液を
調製するという塗料の製造方法ではなく、予め研磨剤表
面を結合剤で充分に濡らして、研磨剤分散液を調製して
おき、これと別途調製しておいた磁性粉分散液とを混合
する、という塗料の製造方法を採用すると、研磨剤の結
合剤中への分散性が極めて良好となることを見い出し
た。
【0008】また、この様にして得られた磁気記録媒体
用塗料を非磁性支持体上に塗布し乾燥させて得た磁気記
録媒体は、結果として、ヘッド摩耗性の小さい優れた磁
気記録媒体となることを併せて見い出し、本発明を完成
するに至った。
用塗料を非磁性支持体上に塗布し乾燥させて得た磁気記
録媒体は、結果として、ヘッド摩耗性の小さい優れた磁
気記録媒体となることを併せて見い出し、本発明を完成
するに至った。
【0009】即ち本発明は、磁性粉(A)と、結合剤
(B)と、研磨剤(C)と、有機溶剤(D)とを必須成
分として混合して、結合剤を含有する、磁性粉及び研磨
剤が有機溶剤に分散した磁気記録媒体用塗料を製造する
方法であって、結合剤(B)を含有する磁性粉(A)の
有機溶剤分散液(X)と、結合剤(B)を含有する研磨
剤(C)の有機溶剤分散液(Y)とを混合することを特
徴とする磁気記録媒体用塗料の製造方法、及び結合剤
(B)を含有する磁性粉(A)の有機溶剤分散液(X)
と、結合剤(B)を含有する研磨剤(C)の有機溶剤分
散液(Y)とを混合して、結合剤を含有する、磁性粉及
び研磨剤を有機溶剤に分散させて得た磁気記録媒体用塗
料を調製する第1工程、当該磁気記録媒体用塗料を非磁
性支持体に塗布し乾燥させる第2工程からなる磁気記録
媒体の製造方法を提供する。
(B)と、研磨剤(C)と、有機溶剤(D)とを必須成
分として混合して、結合剤を含有する、磁性粉及び研磨
剤が有機溶剤に分散した磁気記録媒体用塗料を製造する
方法であって、結合剤(B)を含有する磁性粉(A)の
有機溶剤分散液(X)と、結合剤(B)を含有する研磨
剤(C)の有機溶剤分散液(Y)とを混合することを特
徴とする磁気記録媒体用塗料の製造方法、及び結合剤
(B)を含有する磁性粉(A)の有機溶剤分散液(X)
と、結合剤(B)を含有する研磨剤(C)の有機溶剤分
散液(Y)とを混合して、結合剤を含有する、磁性粉及
び研磨剤を有機溶剤に分散させて得た磁気記録媒体用塗
料を調製する第1工程、当該磁気記録媒体用塗料を非磁
性支持体に塗布し乾燥させる第2工程からなる磁気記録
媒体の製造方法を提供する。
【0010】本発明において、結合剤(B)を含有する
磁性粉(A)の有機溶剤分散液(X)とは、少なくとも
磁性粉(A)と結合剤(B)と有機溶剤とからなってお
り、磁性粉(A)は結合剤(B)と有機溶剤との中に分
散した状態で存在し、一方結合剤(B)は有機溶剤中に
分散又は溶解した状態で存在しているものである。
磁性粉(A)の有機溶剤分散液(X)とは、少なくとも
磁性粉(A)と結合剤(B)と有機溶剤とからなってお
り、磁性粉(A)は結合剤(B)と有機溶剤との中に分
散した状態で存在し、一方結合剤(B)は有機溶剤中に
分散又は溶解した状態で存在しているものである。
【0011】また、結合剤(B)を含有する研磨剤
(C)の有機溶剤分散液(Y)とは、少なくとも研磨剤
(C)と結合剤(B)と有機溶剤とからなっており、研
磨剤(C)は結合剤(B)と有機溶剤との中に分散した
状態で存在し、一方結合剤(B)は有機溶剤中に分散又
は溶解した状態で存在しているものである。
(C)の有機溶剤分散液(Y)とは、少なくとも研磨剤
(C)と結合剤(B)と有機溶剤とからなっており、研
磨剤(C)は結合剤(B)と有機溶剤との中に分散した
状態で存在し、一方結合剤(B)は有機溶剤中に分散又
は溶解した状態で存在しているものである。
【0012】本発明は、上記分散液(X)と、上記分散
液(Y)とを混合して磁気記録媒体用塗料を製造する点
に最も特徴があり、これが本発明の第1工程である。
液(Y)とを混合して磁気記録媒体用塗料を製造する点
に最も特徴があり、これが本発明の第1工程である。
【0013】分散液(X)は、磁性粉(A)と結合剤
(B)と有機溶剤とを必須成分として混合することによ
り、調製できる。具体的には、例えば結合剤(B)を有
機溶剤に溶解させて結合剤溶液を調製し、これに磁性粉
(A)を分散させる様にして調製することができる。
(B)と有機溶剤とを必須成分として混合することによ
り、調製できる。具体的には、例えば結合剤(B)を有
機溶剤に溶解させて結合剤溶液を調製し、これに磁性粉
(A)を分散させる様にして調製することができる。
【0014】本発明では公知慣用の磁性粉(A)がいず
れも使用できるが、強磁性針状粉末としては、例えば戸
田工業社、チタン工業社、石原産業社、堺化学社製のγ
−Fe2O3、COを被着させたγ−Fe2O3、または、
デュポン社、BASF社製のCrO2、あるいは、関東
電化社、同和工業社製のメタル鉄磁性粉等が挙げられ
る。
れも使用できるが、強磁性針状粉末としては、例えば戸
田工業社、チタン工業社、石原産業社、堺化学社製のγ
−Fe2O3、COを被着させたγ−Fe2O3、または、
デュポン社、BASF社製のCrO2、あるいは、関東
電化社、同和工業社製のメタル鉄磁性粉等が挙げられ
る。
【0015】また、分散液(X)を調製するに当たって
は、最終的に得られる磁気記録媒体磁性層中の磁性粉
(A)が、磁性層に対して70〜90重量%の範囲の含
有率となる様にするのが好ましく、75〜85重量%と
するのがより好ましい。
は、最終的に得られる磁気記録媒体磁性層中の磁性粉
(A)が、磁性層に対して70〜90重量%の範囲の含
有率となる様にするのが好ましく、75〜85重量%と
するのがより好ましい。
【0016】つまり磁性層は磁性粉(A)100重量部
に対して、通常10〜30重量部、好ましくは15〜2
5重量部の範囲内で結合剤(B)を含む様にする。その
ため、分散液(X)と後述する分散液(Y)との混合割
合で、磁性層中の全結合剤(B)の含有量を調整するの
が、一般的である。
に対して、通常10〜30重量部、好ましくは15〜2
5重量部の範囲内で結合剤(B)を含む様にする。その
ため、分散液(X)と後述する分散液(Y)との混合割
合で、磁性層中の全結合剤(B)の含有量を調整するの
が、一般的である。
【0017】結合剤(B)としては、例えば塩化ビニル
−酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ニトロセル
ロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール
系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、フェノキシ系樹
脂、エポキシ系樹脂、ブタジエン・アクリロニトリル系
共重合体、ポリウレタン系樹脂およびウレタンエポキシ
系樹脂を挙げることができる。
−酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ニトロセル
ロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール
系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、フェノキシ系樹
脂、エポキシ系樹脂、ブタジエン・アクリロニトリル系
共重合体、ポリウレタン系樹脂およびウレタンエポキシ
系樹脂を挙げることができる。
【0018】また、親水性基又は塩基により親水性とな
りうる基を含む合成樹脂、例えば水酸基含有ポリウレタ
ン樹脂、カルボキシ基含有ポリウレタン樹脂、スルホ基
含有ポリウレタン樹脂、スルホベタイン基含有ポリウレ
タン樹脂、カルボキシ基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合樹脂、スルホ基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
樹脂、スルホベタイン基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合樹脂等が挙げられる。尚、カルボキシ基としては、
カルボキシル基そのもの、カルボキシル基の金属塩基、
カルボキシル基のアンモニア塩基及びカルボキシル基の
アミン塩基が包含される。一方、スルホ基としては、ス
ルホン酸基そのもの、スルホン酸金属塩基等が包含され
る。
りうる基を含む合成樹脂、例えば水酸基含有ポリウレタ
ン樹脂、カルボキシ基含有ポリウレタン樹脂、スルホ基
含有ポリウレタン樹脂、スルホベタイン基含有ポリウレ
タン樹脂、カルボキシ基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合樹脂、スルホ基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
樹脂、スルホベタイン基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合樹脂等が挙げられる。尚、カルボキシ基としては、
カルボキシル基そのもの、カルボキシル基の金属塩基、
カルボキシル基のアンモニア塩基及びカルボキシル基の
アミン塩基が包含される。一方、スルホ基としては、ス
ルホン酸基そのもの、スルホン酸金属塩基等が包含され
る。
【0019】尚、スルホベタイン基とは、一つの基中に
陽イオンとして第4アンモニウムの構造と、陰イオンと
してスルホ基構造との両方を有し、それらが分子内塩を
形成しているものである。
陽イオンとして第4アンモニウムの構造と、陰イオンと
してスルホ基構造との両方を有し、それらが分子内塩を
形成しているものである。
【0020】親水性基又は塩基により親水性となりうる
基を含む合成樹脂と、それらを含まない合成樹脂とを比
較するとすれば、短時間で良好に磁性粉を分散させるこ
とができる点で前者の合成樹脂を結合剤として用いるの
が好ましい。
基を含む合成樹脂と、それらを含まない合成樹脂とを比
較するとすれば、短時間で良好に磁性粉を分散させるこ
とができる点で前者の合成樹脂を結合剤として用いるの
が好ましい。
【0021】結合剤(B)を溶解又は分散させるために
用いられる有機溶剤としては、例えばメチルエチルケト
ン、トルエン、酢酸ブチル、およびシクロヘキサノンな
どが挙げられ、これらは単独で或いは2種以上併用して
用いることができる。
用いられる有機溶剤としては、例えばメチルエチルケト
ン、トルエン、酢酸ブチル、およびシクロヘキサノンな
どが挙げられ、これらは単独で或いは2種以上併用して
用いることができる。
【0022】分散液(X)の不揮発分濃度は、特に制限
されるものではないが、それ自体で非磁性支持体に塗布
できる程度の粘度となる様に調製するのが一般的であ
る。
されるものではないが、それ自体で非磁性支持体に塗布
できる程度の粘度となる様に調製するのが一般的であ
る。
【0023】分散液(Y)は、研磨剤(C)と結合剤
(B)と有機溶剤とを必須成分として混合することによ
り、調製できる。具体的には、例えば結合剤(B)を有
機溶剤に溶解させて結合剤溶液を調製し、これに研磨剤
(C)を分散させる様にして調製することができる。
(B)と有機溶剤とを必須成分として混合することによ
り、調製できる。具体的には、例えば結合剤(B)を有
機溶剤に溶解させて結合剤溶液を調製し、これに研磨剤
(C)を分散させる様にして調製することができる。
【0024】本発明で使用される研磨剤(C)は、例え
ばα−アルミナ、酸化クロム、ベンガラ、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、酸化チタンから選ばれるものを1種類ある
いは数種類組合せたものを主成分とすることができる。
ばα−アルミナ、酸化クロム、ベンガラ、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、酸化チタンから選ばれるものを1種類ある
いは数種類組合せたものを主成分とすることができる。
【0025】研磨剤(C)の中では、例えば上村工業社
製の『UB−10』(平均粒径0.5μm)、住友化学
社製の『AKP−15』(平均粒径0.7μm)、『A
KP−20』(平均粒径0.55μm)、ペシネ社製の
『ペシネA6Z』(平均粒径0.6μm)の各α−アル
ミナ及び日本化学工業社製の『クロメックスS−1』
(平均粒径0.7μm)、『クロメックスU−1』(平
均粒径0.3μm)、日本電工社製の『ND−801』
(平均粒径0.5μm)、『ND−802』(平均粒径
0.6μm)の各酸化クロムが特に好ましい。
製の『UB−10』(平均粒径0.5μm)、住友化学
社製の『AKP−15』(平均粒径0.7μm)、『A
KP−20』(平均粒径0.55μm)、ペシネ社製の
『ペシネA6Z』(平均粒径0.6μm)の各α−アル
ミナ及び日本化学工業社製の『クロメックスS−1』
(平均粒径0.7μm)、『クロメックスU−1』(平
均粒径0.3μm)、日本電工社製の『ND−801』
(平均粒径0.5μm)、『ND−802』(平均粒径
0.6μm)の各酸化クロムが特に好ましい。
【0026】分散液(Y)を調製するに当たっては、最
終的に得られる磁気記録媒体磁性層中の研磨剤(C)
が、磁性層に対して1〜15重量%の範囲の含有率とな
る様にするのが好ましく、3〜10重量%とするのがよ
り好ましい。
終的に得られる磁気記録媒体磁性層中の研磨剤(C)
が、磁性層に対して1〜15重量%の範囲の含有率とな
る様にするのが好ましく、3〜10重量%とするのがよ
り好ましい。
【0027】結合剤(B)と有機溶剤としては、分散液
(X)を調製する際に使用できる上記したものが、いず
れも同様に使用できる。
(X)を調製する際に使用できる上記したものが、いず
れも同様に使用できる。
【0028】結合剤(B)としては、親水性基又は塩基
により親水性となりうる基を含む合成樹脂と、それらを
含まない合成樹脂とを比較するとすれば、短時間で良好
に研磨剤を分散させることができる点で前者の合成樹脂
を結合剤として用いるのが好ましい。
により親水性となりうる基を含む合成樹脂と、それらを
含まない合成樹脂とを比較するとすれば、短時間で良好
に研磨剤を分散させることができる点で前者の合成樹脂
を結合剤として用いるのが好ましい。
【0029】分散液(Y)の不揮発分濃度も、特に制限
されるものではないが、やはり、それ自体で非磁性支持
体に塗布できる程度の粘度となる様に調製するのが一般
的である。
されるものではないが、やはり、それ自体で非磁性支持
体に塗布できる程度の粘度となる様に調製するのが一般
的である。
【0030】分散液(X)の調製に用いる結合剤(B)
と、分散液(Y)の調製に用いる結合剤(B)は同一の
ものでも異なったものでもよい。本発明においては、分
散性が劣る研磨剤(C)の表面が結合剤(B)で充分に
濡れる様にすればよく、必ずしも分散液(X)中の結合
剤(B)と分散液(Y)中の結合剤(B)とを一致して
いる必要はない。しかしながら、分散液(X)の調製に
用いる結合剤(B)と、分散液(Y)の調製に用いる結
合剤(B)とで、異なるものを組み合わせる場合には、
相溶性が良好なものを選択して組み合わせるのが好まし
い。
と、分散液(Y)の調製に用いる結合剤(B)は同一の
ものでも異なったものでもよい。本発明においては、分
散性が劣る研磨剤(C)の表面が結合剤(B)で充分に
濡れる様にすればよく、必ずしも分散液(X)中の結合
剤(B)と分散液(Y)中の結合剤(B)とを一致して
いる必要はない。しかしながら、分散液(X)の調製に
用いる結合剤(B)と、分散液(Y)の調製に用いる結
合剤(B)とで、異なるものを組み合わせる場合には、
相溶性が良好なものを選択して組み合わせるのが好まし
い。
【0031】例えば後者分散液(Y)の結合剤(B)と
しては、塗料としての研磨剤分散性、塗料調製時間の短
さ、磁気記録媒体としての低ヘッド摩耗性のみならず、
スチール特性及びテープダメージの全て良好な磁気記録
媒体を得ようとするなら、スルホ基又はスルホベタイン
基を含有する合成樹脂、なかでも研磨剤(C)の分散
性、磁気記録媒体のスチール特性及びテープダメージが
より良好な点で、スルホベタイン基を含有する合成樹脂
を用いることがより好ましい。一方、これと組み合わせ
る前者分散液(X)の結合剤(B)としては、やはりス
ルホ基又はスルホベタイン基を含有する合成樹脂を用い
ることが好ましい。
しては、塗料としての研磨剤分散性、塗料調製時間の短
さ、磁気記録媒体としての低ヘッド摩耗性のみならず、
スチール特性及びテープダメージの全て良好な磁気記録
媒体を得ようとするなら、スルホ基又はスルホベタイン
基を含有する合成樹脂、なかでも研磨剤(C)の分散
性、磁気記録媒体のスチール特性及びテープダメージが
より良好な点で、スルホベタイン基を含有する合成樹脂
を用いることがより好ましい。一方、これと組み合わせ
る前者分散液(X)の結合剤(B)としては、やはりス
ルホ基又はスルホベタイン基を含有する合成樹脂を用い
ることが好ましい。
【0032】スルホ基又はスルホベタイン基を有する合
成樹脂としては、例えばスルホ基又はスルホベタイン基
を有する数平均分子量10000〜15000の塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合樹脂及びスルホ基又はスルホベ
タイン基を有する数平均分子量10000〜15000
のポリウレタン樹脂等を用いるのが好ましい。
成樹脂としては、例えばスルホ基又はスルホベタイン基
を有する数平均分子量10000〜15000の塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合樹脂及びスルホ基又はスルホベ
タイン基を有する数平均分子量10000〜15000
のポリウレタン樹脂等を用いるのが好ましい。
【0033】結合剤(B)に用いる上記塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合樹脂及び上記ポリウレタン樹脂の数平均
分子量(Mn)は、上記した範囲であると、研磨剤
(C)に吸着した樹脂分子の立体障害が小さくなり別の
樹脂分子が研磨剤(C)に吸着しやすくなる。このため
樹脂の研磨剤(C)に対する吸着量が上昇し、研磨剤
(C)の分散液(Y)中での分散性が良好となる。
酸ビニル共重合樹脂及び上記ポリウレタン樹脂の数平均
分子量(Mn)は、上記した範囲であると、研磨剤
(C)に吸着した樹脂分子の立体障害が小さくなり別の
樹脂分子が研磨剤(C)に吸着しやすくなる。このため
樹脂の研磨剤(C)に対する吸着量が上昇し、研磨剤
(C)の分散液(Y)中での分散性が良好となる。
【0034】しかも、この分散性が良好な磁気記録媒体
用塗料を用いて得た磁気記録媒体の磁性塗膜は、その剛
性(ヤング率)が低下することもなく、磁気記録媒体の
ヘッドタッチが充分維持でき、スペーシングロスも小さ
くなる結果、出力等の電磁変換特性が劣化しにくくなる
ので好ましい。
用塗料を用いて得た磁気記録媒体の磁性塗膜は、その剛
性(ヤング率)が低下することもなく、磁気記録媒体の
ヘッドタッチが充分維持でき、スペーシングロスも小さ
くなる結果、出力等の電磁変換特性が劣化しにくくなる
ので好ましい。
【0035】上記スルホ基又はスルホベタイン基を有す
る塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂と上記スルホ基又はスル
ホベタインを有するポリウレタン樹脂とを併用する場合
における、それら配合比は特に制限されないが、8:2
〜3:7(重量比)の範囲が好ましく、7:3〜4:6
(重量比)の範囲がより好ましい。
る塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂と上記スルホ基又はスル
ホベタインを有するポリウレタン樹脂とを併用する場合
における、それら配合比は特に制限されないが、8:2
〜3:7(重量比)の範囲が好ましく、7:3〜4:6
(重量比)の範囲がより好ましい。
【0036】さらに分散液(X)及び分散液(Y)の結
合剤(B)には、それぞれ必要に応じて架橋剤を併用す
ることができる。架橋剤としては、例えばアミノプラス
ト樹脂、フェノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、カ
ルボジイミド化合物、アジリジン化合物等が挙げられ
る。
合剤(B)には、それぞれ必要に応じて架橋剤を併用す
ることができる。架橋剤としては、例えばアミノプラス
ト樹脂、フェノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、カ
ルボジイミド化合物、アジリジン化合物等が挙げられ
る。
【0037】分散液(X)、分散液(Y)、又は上記磁
気記録媒体用塗料には、任意の段階で、さらに必要に応
じて潤滑剤、帯電防止剤、分散剤、防錆剤などを含ませ
ることができる。
気記録媒体用塗料には、任意の段階で、さらに必要に応
じて潤滑剤、帯電防止剤、分散剤、防錆剤などを含ませ
ることができる。
【0038】上記した様にして、各々別々に調製された
所定不揮発分の分散液(X)と所定不揮発分の分散液
(Y)とを、それぞれ所定の重量ずつ混合して、磁性粉
(A)と研磨剤(C)とを所定の不揮発分濃度で含有す
る磁気記録媒体用塗料を得る。これが、本発明における
第1工程である。
所定不揮発分の分散液(X)と所定不揮発分の分散液
(Y)とを、それぞれ所定の重量ずつ混合して、磁性粉
(A)と研磨剤(C)とを所定の不揮発分濃度で含有す
る磁気記録媒体用塗料を得る。これが、本発明における
第1工程である。
【0039】次に本発明の磁気記録媒体を製造する方法
について説明する。上記した第1工程で得た当該磁気記
録媒体用塗料を非磁性支持体に塗布し乾燥させるのが、
本発明の第2工程である。
について説明する。上記した第1工程で得た当該磁気記
録媒体用塗料を非磁性支持体に塗布し乾燥させるのが、
本発明の第2工程である。
【0040】第1工程で得た磁気記録媒体用塗料は、磁
性層の乾燥厚が通常0.5〜10.0μmとなるように
非磁性支持体上に塗布し、乾燥させることにより、磁気
記録媒体とすることができる。磁性層は、非磁性支持体
上に直接塗布して布設されるのが一般的であるが、必要
に応じて、非磁性支持体と磁性層の間に、例えば接着層
や下塗り層等のアンカー層を予め設けてから、そのアン
カー層上に磁性層を設けてもよい。非磁性支持体とし
て、前記アンカー層が設けられたものを用いてもよい。
性層の乾燥厚が通常0.5〜10.0μmとなるように
非磁性支持体上に塗布し、乾燥させることにより、磁気
記録媒体とすることができる。磁性層は、非磁性支持体
上に直接塗布して布設されるのが一般的であるが、必要
に応じて、非磁性支持体と磁性層の間に、例えば接着層
や下塗り層等のアンカー層を予め設けてから、そのアン
カー層上に磁性層を設けてもよい。非磁性支持体とし
て、前記アンカー層が設けられたものを用いてもよい。
【0041】非磁性支持体を形成する素材は、通常の磁
気記録媒体の非磁性支持体の素材として用いられている
ものがいずれも使用することができる。素材の例として
は、ポレエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、他にアルミ箔、ステンレス箔な
どの金属箔も挙げることができる。
気記録媒体の非磁性支持体の素材として用いられている
ものがいずれも使用することができる。素材の例として
は、ポレエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、他にアルミ箔、ステンレス箔な
どの金属箔も挙げることができる。
【0042】非磁性支持体の厚さは、通常3〜50μ
m、好ましくは5〜30μmの範囲内にある。磁性塗料
の非磁性支持体への塗布においては、例えばグラビアコ
ーター、リバースコーター、ダイコーター等の使用が可
能である。
m、好ましくは5〜30μmの範囲内にある。磁性塗料
の非磁性支持体への塗布においては、例えばグラビアコ
ーター、リバースコーター、ダイコーター等の使用が可
能である。
【0043】また非磁性支持体は、磁性層が設けられて
いない側にバック層が設けられたものであってもよい。
いない側にバック層が設けられたものであってもよい。
【0044】この様にして得られた磁気記録媒体は、そ
のまま使用することができるが、磁場配向処理、乾燥、
表面平滑化処理および硬化処理などを行ない、次いで裁
断する通常の方法を利用して製造することができる。
のまま使用することができるが、磁場配向処理、乾燥、
表面平滑化処理および硬化処理などを行ない、次いで裁
断する通常の方法を利用して製造することができる。
【0045】また、磁気記録媒体の磁気層の表面粗さ
は、例えばスーパーカレンダーの条件を制御することに
より表面粗さを調整することが可能であり、得られた磁
気記録媒体のRF出力を低下しにくくすることもでき
る。
は、例えばスーパーカレンダーの条件を制御することに
より表面粗さを調整することが可能であり、得られた磁
気記録媒体のRF出力を低下しにくくすることもでき
る。
【0046】さらに角型比及び残留磁束密度(Br)
は、磁場配向処理の際、ソレノイド型配向器を用い印加
磁場を制御することにより調整することが可能であり、
やはり得られた磁気記録媒体のRF出力を低下しにくく
することができる。
は、磁場配向処理の際、ソレノイド型配向器を用い印加
磁場を制御することにより調整することが可能であり、
やはり得られた磁気記録媒体のRF出力を低下しにくく
することができる。
【0047】
【作用】α−アルミナ、酸化クロム(Cr2O3)等の研
磨剤の表面には磁性粉に比較すると数量は非常に少ない
がある一定量の水酸基が存在している。これらの水酸基
のほとんどは電荷を帯びておらず、イオン置換等により
正負の電荷を帯びているものは非常に少ない。
磨剤の表面には磁性粉に比較すると数量は非常に少ない
がある一定量の水酸基が存在している。これらの水酸基
のほとんどは電荷を帯びておらず、イオン置換等により
正負の電荷を帯びているものは非常に少ない。
【0048】従って、磁性粉と研磨剤とを同一の媒体中
で混練・分散させると、仮に分散性に優れた合成樹脂を
結合剤として使用したとしても、圧倒的に表面に水酸基
の量が多い磁性粉の方へ結合剤が優先的に吸着されてい
き、研磨剤の濡れ性、分散性の向上にはほとんど寄与し
ない。そこで、磁性粉及び研磨剤を各々を単独で混練・
分散処理してから混合することにより、結合剤への研磨
剤分散性をより改善することができた。
で混練・分散させると、仮に分散性に優れた合成樹脂を
結合剤として使用したとしても、圧倒的に表面に水酸基
の量が多い磁性粉の方へ結合剤が優先的に吸着されてい
き、研磨剤の濡れ性、分散性の向上にはほとんど寄与し
ない。そこで、磁性粉及び研磨剤を各々を単独で混練・
分散処理してから混合することにより、結合剤への研磨
剤分散性をより改善することができた。
【0049】研磨剤分散性に寄与する官能基としては、
各種の官能基が挙げられるが、スルホ基、カルボキシ基
等の負電荷を帯びた官能基が結合できる水酸基は限られ
ているので、これらの官能基を有する合成樹脂からなる
結合剤の研磨剤粒子への吸着量が比較的低い。これに対
しスルホベタイン基は構造上、正、負両方の電荷を帯び
ている2つの極性基が存在している。これが研磨剤粒子
表面の2つの中性の水酸基に近ずくと一方の水酸基のプ
ロトンが他方の水酸基へ容易に移動する。その結果、2
つの水酸基は以下の式のようになる。
各種の官能基が挙げられるが、スルホ基、カルボキシ基
等の負電荷を帯びた官能基が結合できる水酸基は限られ
ているので、これらの官能基を有する合成樹脂からなる
結合剤の研磨剤粒子への吸着量が比較的低い。これに対
しスルホベタイン基は構造上、正、負両方の電荷を帯び
ている2つの極性基が存在している。これが研磨剤粒子
表面の2つの中性の水酸基に近ずくと一方の水酸基のプ
ロトンが他方の水酸基へ容易に移動する。その結果、2
つの水酸基は以下の式のようになる。
【0050】
【化1】2 −OH → −Oー + −OH2
【0051】これらがスルホベタイン基の両極性基とキ
レート剤のように2点で結合する。この結合は極めて安
定していると考えられる理由から、スルホベタイン基を
有する合成樹脂を結合剤として選択した時には、それの
研磨剤に対する吸着力及びその吸着量は、従来の官能基
を有する合成樹脂からなる結合剤を用いる場合よりも高
くなり、研磨剤の分散性は飛躍的に向上する。
レート剤のように2点で結合する。この結合は極めて安
定していると考えられる理由から、スルホベタイン基を
有する合成樹脂を結合剤として選択した時には、それの
研磨剤に対する吸着力及びその吸着量は、従来の官能基
を有する合成樹脂からなる結合剤を用いる場合よりも高
くなり、研磨剤の分散性は飛躍的に向上する。
【0052】次に本発明の実施例および比較例を示す。
なお、以下に記載する実施例および比較例において
『部』とは『重量部』を表すものである。
なお、以下に記載する実施例および比較例において
『部』とは『重量部』を表すものである。
【0053】
実施例1
【0054】
【表1】
【0055】上記組成物成分を一定の方法で前処理後、
ボールミルを用いて36時間混練、分散し、磁性粉分散
液(磁性粉塗料)を調製した。次に研磨剤分散液(研磨
剤塗料)の組成、調製方法を示す。
ボールミルを用いて36時間混練、分散し、磁性粉分散
液(磁性粉塗料)を調製した。次に研磨剤分散液(研磨
剤塗料)の組成、調製方法を示す。
【0056】
【表2】
【0057】上記組成物成分を一定の方法で前処理後、
ボールミルを用いて50時間混練、分散し、研磨剤分散
液(研磨材塗料)を調整した。この研磨剤塗料を先に調
整した磁性粉塗料に、磁性粉100部に対し研磨剤が8
部となるように添加し、60分攪拌して、磁気記録媒体
用塗料を調製した。この磁気記録媒体用塗料は、極めて
優れた研磨剤分散性を有しており、研磨剤粒子の表面
は、磁性粉と同様に充分に結合剤で濡れていた。
ボールミルを用いて50時間混練、分散し、研磨剤分散
液(研磨材塗料)を調整した。この研磨剤塗料を先に調
整した磁性粉塗料に、磁性粉100部に対し研磨剤が8
部となるように添加し、60分攪拌して、磁気記録媒体
用塗料を調製した。この磁気記録媒体用塗料は、極めて
優れた研磨剤分散性を有しており、研磨剤粒子の表面
は、磁性粉と同様に充分に結合剤で濡れていた。
【0058】さらにこの塗料に、『コロネートL』(日
本ポリウレタン社製のポリイソシアネート化合物)を磁
性粉100部に対し3部となる様に加え、30分塗料を
攪拌した後、1μmの平均孔径を有するフィルターを用
いて濾過した。この磁気記録媒体用塗料を、乾燥後の磁
性層の厚さが3.0μmになるように、厚さ10.0μ
mのポリエチレンテレフタレート支持体の表面にグラビ
アコーターを用いて塗布した。
本ポリウレタン社製のポリイソシアネート化合物)を磁
性粉100部に対し3部となる様に加え、30分塗料を
攪拌した後、1μmの平均孔径を有するフィルターを用
いて濾過した。この磁気記録媒体用塗料を、乾燥後の磁
性層の厚さが3.0μmになるように、厚さ10.0μ
mのポリエチレンテレフタレート支持体の表面にグラビ
アコーターを用いて塗布した。
【0059】この塗料が塗布された非磁性支持体の磁場
配向処理を行ない、さらに乾燥後一定の条件でスーパー
カレンダー処理を行なった。硬化処理を行なった後、磁
性層の裏面にカーボンブラックを主成分とするバック層
を乾燥後の厚さが0.6μmになるようにグラビアコー
ターで塗布した。硬化処理後、8mm幅にスリットして8
ミリビデオ用テープを製造した。
配向処理を行ない、さらに乾燥後一定の条件でスーパー
カレンダー処理を行なった。硬化処理を行なった後、磁
性層の裏面にカーボンブラックを主成分とするバック層
を乾燥後の厚さが0.6μmになるようにグラビアコー
ターで塗布した。硬化処理後、8mm幅にスリットして8
ミリビデオ用テープを製造した。
【0060】比較例1 磁性粉、研磨剤を各々を単独で塗料化してから、それら
を混合するという本発明の処方ではなく、従来処方によ
り、実施例1における磁性粉塗料に、『クロメックスS
−1』8部を追加し、さらに塩化ビニル−酢酸ビニル樹
脂『MR−110』を研磨剤塗料で使用したスルホベタ
イン基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂へ変更し
て、磁性粉と研磨剤とを同一の結合剤有機溶剤溶液中に
加え、混練、分散処理した。それ以外は実施例1と同様
にして8ミリビデオテープを製造した。
を混合するという本発明の処方ではなく、従来処方によ
り、実施例1における磁性粉塗料に、『クロメックスS
−1』8部を追加し、さらに塩化ビニル−酢酸ビニル樹
脂『MR−110』を研磨剤塗料で使用したスルホベタ
イン基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂へ変更し
て、磁性粉と研磨剤とを同一の結合剤有機溶剤溶液中に
加え、混練、分散処理した。それ以外は実施例1と同様
にして8ミリビデオテープを製造した。
【0061】実施例2 実施例1で使用した研磨剤『クロメックスS−1』を上
村工業社製のα−アルミナ『UB−10』に変更した。
それ以外は実施例1と同様にして8ミリビデオテープを
製造した。
村工業社製のα−アルミナ『UB−10』に変更した。
それ以外は実施例1と同様にして8ミリビデオテープを
製造した。
【0062】実施例3 実施例1で使用した研磨剤『クロメックスS−1』を住
友化学社製のα−アルミナ『AKP−30』に変更し
た。それ以外は実施例1と同様にして8ミリビデオテー
プを製造した。
友化学社製のα−アルミナ『AKP−30』に変更し
た。それ以外は実施例1と同様にして8ミリビデオテー
プを製造した。
【0063】実施例及び比較例で得られた磁気テープに
ついて下記の方法で評価をおこなった。その結果を第1
表に示した。以下、評価方法を述べる。
ついて下記の方法で評価をおこなった。その結果を第1
表に示した。以下、評価方法を述べる。
【0064】1.S/N−Y,S/N−C,RF出力 ソニー社製8ミリVTR、EV−A300を用いて測定
した。5MHZにおける再生出力を測定し、当社標準8ミ
リテープの値を0dBとし、これに対する相対値で表示し
た。
した。5MHZにおける再生出力を測定し、当社標準8ミ
リテープの値を0dBとし、これに対する相対値で表示し
た。
【0065】2.スチール特性 ソニー社製8ミリVTR、EV−A300を用い、25
°C、60%RHの環境下でテープを静止再生した。R
F出力が初期出力より2dB低下するまでの経過時間を測
定した。
°C、60%RHの環境下でテープを静止再生した。R
F出力が初期出力より2dB低下するまでの経過時間を測
定した。
【0066】3.テープダメージ ソニー社製8ミリVTR、EV−A300を用い、25
°C、60%RHの環境下で90分の長さのテープを1
00パス走行後、テープの磁性層表面を顕微鏡で観察し
た。キズの付き具合を○〜×の3段階で評価した。
°C、60%RHの環境下で90分の長さのテープを1
00パス走行後、テープの磁性層表面を顕微鏡で観察し
た。キズの付き具合を○〜×の3段階で評価した。
【0067】○:キズ付きはほとんど無し △: ×の中間 ×:キズ付き多数あり
【0068】4.ヘッド摩耗 ソニー社製8ミリVTR、EV−A300を用い、45
℃、85%RHの環境下で9 0分の長さのテープを1
00パス走行させた。走行前後でヘッドの顕微鏡写真を
撮影し、ヘッド先端部分での磨耗した長さをもとめた。
℃、85%RHの環境下で9 0分の長さのテープを1
00パス走行させた。走行前後でヘッドの顕微鏡写真を
撮影し、ヘッド先端部分での磨耗した長さをもとめた。
【0069】
【表3】 ※A法:研磨材を単独で混練、分散処理。
【0070】B法:研磨剤を磁性粉と同一溶液中で混
練、分散処理。
練、分散処理。
【0071】磁気記録媒体用塗料の調製例からわかる通
り、本発明の磁気記録媒体用塗料の製造方法では、従来
法に比べて特に研磨剤の分散性に優れた磁気記録媒体用
塗料が短時間で得られていることがわかる。また、第1
表からわかる通り、本発明の製造方法で得られた塗料を
用いて製造した磁気記録媒体は、結合剤たる合成樹脂に
よって研磨剤粒子の表面が良好に被覆され、磁気記録媒
体とした時の研磨剤の脱落が少ない。その結果、ヘッド
摩耗が少ないだけでなく、電磁変換特性に優れ、スチー
ル、テープダメージの各特性も良好であることがわか
る。
り、本発明の磁気記録媒体用塗料の製造方法では、従来
法に比べて特に研磨剤の分散性に優れた磁気記録媒体用
塗料が短時間で得られていることがわかる。また、第1
表からわかる通り、本発明の製造方法で得られた塗料を
用いて製造した磁気記録媒体は、結合剤たる合成樹脂に
よって研磨剤粒子の表面が良好に被覆され、磁気記録媒
体とした時の研磨剤の脱落が少ない。その結果、ヘッド
摩耗が少ないだけでなく、電磁変換特性に優れ、スチー
ル、テープダメージの各特性も良好であることがわか
る。
【0072】
【発明の効果】本発明の磁気記録媒体用塗料の製造方法
では、結合剤を含有する、研磨剤の有機溶剤分散液を調
製して、予め研磨剤の表面を結合剤たる合成樹脂で充分
に濡らしておいてから磁性粉分散液と混合するので、塗
料を一括調製するという従来処方では、磁性粉よりも濡
れ性に劣っていて、短時間では充分な分散性を得ること
ができない研磨剤が短時間で良好な状態に分散した、磁
性粉と研磨剤とを両方とも含んだ磁気記録媒体用塗料を
得ることができるという格別顕著な効果を奏する。
では、結合剤を含有する、研磨剤の有機溶剤分散液を調
製して、予め研磨剤の表面を結合剤たる合成樹脂で充分
に濡らしておいてから磁性粉分散液と混合するので、塗
料を一括調製するという従来処方では、磁性粉よりも濡
れ性に劣っていて、短時間では充分な分散性を得ること
ができない研磨剤が短時間で良好な状態に分散した、磁
性粉と研磨剤とを両方とも含んだ磁気記録媒体用塗料を
得ることができるという格別顕著な効果を奏する。
【0073】本発明の磁気記録媒体の製造方法は、上記
製造方法で得た磁気記録媒体用塗料を用いているので、
樹脂によって研磨剤粒子の表面が良好に被覆され、研磨
剤の脱落が少ないので、低ヘッド摩耗性の磁気記録媒体
を提供することができるという格別顕著な効果を有す
る。
製造方法で得た磁気記録媒体用塗料を用いているので、
樹脂によって研磨剤粒子の表面が良好に被覆され、研磨
剤の脱落が少ないので、低ヘッド摩耗性の磁気記録媒体
を提供することができるという格別顕著な効果を有す
る。
Claims (5)
- 【請求項1】磁性粉(A)と、結合剤(B)と、研磨剤
(C)と、有機溶剤(D)とを必須成分として混合し
て、結合剤を含有する、磁性粉及び研磨剤が有機溶剤に
分散した磁気記録媒体用塗料を製造する方法であって、
結合剤(B)を含有する磁性粉(A)の有機溶剤分散液
(X)と、結合剤(B)を含有する研磨剤(C)の有機
溶剤分散液(Y)とを混合することを特徴とする磁気記
録媒体用塗料の製造方法。 - 【請求項2】分散液(Y)中の結合剤(B)が、スルホ
基又はスルホベタイン基を有する合成樹脂からなる結合
剤である請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】分散液(Y)中の結合剤(B)が、スルホ
ベタイン基を有する合成樹脂からなる結合剤である請求
項1記載の製造方法。 - 【請求項4】分散液(X)及び分散液(Y)中の各結合
剤(B)が、いずれも、スルホ基又はスルホベタイン基
を有する合成樹脂からなる結合剤である請求項1記載の
製造方法。 - 【請求項5】結合剤(B)を含有する磁性粉(A)の有
機溶剤分散液(X)と、結合剤(B)を含有する研磨剤
(C)の有機溶剤分散液(Y)とを混合して、結合剤を
含有する、磁性粉及び研磨剤を有機溶剤に分散させて得
た磁気記録媒体用塗料を調製する第1工程、当該磁気記
録媒体用塗料を非磁性支持体に塗布し乾燥させる第2工
程からなる磁気記録媒体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24113293A JPH0798858A (ja) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | 磁気記録媒体用塗料の製造方法及び磁気記録媒体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24113293A JPH0798858A (ja) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | 磁気記録媒体用塗料の製造方法及び磁気記録媒体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0798858A true JPH0798858A (ja) | 1995-04-11 |
Family
ID=17069762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24113293A Pending JPH0798858A (ja) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | 磁気記録媒体用塗料の製造方法及び磁気記録媒体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0798858A (ja) |
-
1993
- 1993-09-28 JP JP24113293A patent/JPH0798858A/ja active Pending
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