JPH0798862B2

JPH0798862B2 - 芳香族ポリカーボネートを製造する方法

Info

Publication number: JPH0798862B2
Application number: JP2047327A
Authority: JP
Inventors: 伊三郎府川; 恒彰田辺
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1990-03-01
Filing date: 1990-03-01
Publication date: 1995-10-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPH03252421A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する
ものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、ジヒドロキシジアリー
ル化合物とジアリールカーボネートとから、物性上優れ
た高分子量の芳香族ポリカーボネートを効率よく製造す
るための工業的に実施するのに適した方法に関するもの
である。

（従来の技術）近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、
透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックとし
て、多くの分野において幅広く用いられている。この芳
香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々
の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合
物、例えば2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（以下、ビスフェノールＡという）とホスゲンとの
界面重縮合法が工業化されている。

しかしながら、このホスゲンを用いる界面重縮合法にお
いては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、
副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物
により装置が腐食すること、樹脂中に混入する塩化ナト
リウムなどのポリマー物性に悪影響を及ぼす不純物の分
離が困難なことなどの問題がある。

さらには、反応溶媒として通常用いられている塩化メチ
レンは、ポリカーボネートの良溶媒であって、親和性が
極めて高いために、生成したポリカーボネート中に、該
塩化メチレンが残存するのを免れず、その結果、成形時
の加熱などによって、該残存塩化メチレンが分解して塩
化水素を発生し、成形機の腐食やポリマーの品質低下を
もたらす恐れがある。

この残存塩化メチレン量を低下させることを工業的に実
施するには多大の費用を要し、しかも該残存塩化メチレ
ンを完全に除去することは不可能に近い。

このようにホスゲン法においては、工業的に実施する場
合に多くの問題を伴っている。

一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネ
ートとから芳香族ポリカーボネートを製造する方法も、
以前から知られており、例えばビスフェノールＡとジフ
ェニルカーボネートとの溶融状態におけるエステル交換
反応によってフェノールを脱離してポリカーボネートを
製造する方法が、いわゆるエステル交換法あるいは別名
溶融法として工業化されていた。

しかしながら、この方法においては、高粘度のポリカー
ボネートの溶融体の中から、フェノール及び最終的には
ジフェニルカーボネートを留去していかなければ重合度
が上がらないことから、通常280〜310℃の高温下で、か
つ1mmHg以下の高真空下で長時間反応させる必要があ
る。

従って、（１）高温高真空下に適した特殊な装置と、生
成物の高粘度による強力な撹拌装置を必要とすること、
（２）生成物の高粘度のために、プラスチック工業界で
通常使用されている反応機及び撹拌形式のものでは、重
量平均分子量が30,000程度の重合体した得られないこ
と、（３）高温で反応させるため、副反応によって分岐
や架橋が起こりやすく、品質の良好なポリマーが得にく
いこと、（４）高温での長時間滞留によって着色を免れ
えないことなどの種々の欠点を有している〔松金幹夫
他、プラスチック材料講座〔５〕「ポリカーボネート樹
脂」日刊工業新聞社刊行（昭和44年）、第62〜67頁参
照〕。

さらには、この溶融法によって得られたポリカーボネー
トは、カラーが劣り、分子量分布が広いこと、分岐構造
が多いことなどが知られており、そのためにホスゲン法
で製造されたポリカーボネートに比べて、例えば強度的
にやや劣ること、特に脆性破壊性が大きいこと、流動挙
動が非ニュートン性であることなど、物性面で劣ること
が指摘されている〔「高分子」第27巻、第521頁（1978
年）参照〕。殊に、ポリマー末端基としてヒドロキシル
基を多く含有していることは、該溶融法で得られたポリ
カーボネートが、耐熱性や耐熱水性などのエンジニアリ
ングプラスチックとしての基本的物性に劣っていること
も公知である。

ところで、縮合系ポリマーとして最も一般的なポリヘキ
サメチレンジアパミド（ナイロン66）やポリエチレンテ
レフタレート（PET）などは、プラスチックや繊維とし
て十分な機械的特性を有する分子量まで、通常、溶融重
合法によって重合が行われているが、このようにして製
造された高分子量のポリマーを、減圧下又は乾燥窒素な
どの流通下に、固相状態を保持しうる温度に加熱するこ
とによって固相重合を行い、さらに重合度を高めること
が可能であることは、すでに知られている。

この固相重合においては、固体ポリマー中で、末端カル
ボキシル基が近くに存在する末端アミノ基又は末端ヒド
ロキシル基と反応して、脱水縮合が進行しているものと
思われる。また、ポリエチレンテフタレートの場合に
は、脱エチレングリコールによる縮合反応も一部併発し
ている。

このように、ナイロン66やポリエチレンテレフタレート
が固相重合によって高重合度化が可能であるのは、これ
らのポリマーが高い融点（それぞれ265℃及び260℃）を
有する元来結晶性のポリマーであり、固相重合が進行す
る温度（例えば、230〜250℃）で十分に固相状態を保持
しうるからである。さらに重要なことは、脱離すべき化
合物が、水やエチレングリコールのように分子量が小さ
くて、沸点の比較的低い物質であって、それらが固体の
ポリマー中を容易に移動し、気体として系外に除去され
うるからである。

一方、芳香族のエステル結合とカーボネート結合とを合
わせ持つ高融点の芳香族ポリエステルカーボネートを溶
融重合後、固相重合を行うことによって製造する方法も
提案されている。この方法は、ナフタレンジカルボン
酸、ｐ−ヒドロキシ安息芳香酸、テレフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸や芳香族ヒドロキシカルボン酸を、ジ
ヒドロキシ芳香族化合物及びジアリールカーボネートと
溶融状態で反応させることによって得られたプレポリマ
ーを結晶化させた後、固相重合を行うものである（ただ
し、ｐ−ヒドロキシ安息芳香を用いる場合は、溶融重合
である程度重合度が上がれば、もはや溶融状態を保ち得
ないで固形状となり、このものは高融点の高結晶性プレ
ポリマーであるので、さらに結晶化させる必要がない）
（特開昭48−22593号公報、特開昭49−31796号公報、米
国特許第4,107,143号明細書、特開昭55−98224号公
報）。

しかしながら、これらの方法は、エステル結合を30％以
上、通常は約50％以上含む芳香族ポリエステルカーボネ
ートを製造する場合に適用できる方法であって、エステ
ル結合が30％より少ない場合には、固相重合時にプレポ
リマーの溶融が起こり、固相重合が不可能であったこと
も知られている（特開昭55−98224号公報）。

一方、このようなエステル結合が、芳香族ポリエステル
カーボネートを製造する際のカーボネート結合生成の反
応を促進する効果を有していることも知られている（特
公昭52−36797号公報）。この特公昭52−36797号公報に
よれば、溶融重縮合法で、エステル結合を含む高分子量
の芳香族ポリカーボネートを製造する場合に、低重合度
の芳香族ポリカーボネートの分子鎖中に予めエステル結
合を導入しておくことにより、溶融重縮合反応が著しく
促進されることが明らかにされている。

当然のことながら、固相重合においても、エステル結合
のこのような重縮合反応促進効果があるものと推定され
る。従って、高融点を持つ元来結晶性の芳香族ポリエス
テルカーボネートや、若干の結晶化操作により容易に高
融点の結晶性ポリマーとなりうる芳香族ポリエステルカ
ーボネートを固相重合によって、より高重合度化させる
ことは、比較的容易なことである。

しかしながら、エステル結合を全く含まない高分子量の
芳香族ポリカーボネートを溶融重合後、固相重合を行う
ことにより製造しようとする試みは、280℃以上の高融
点を有する高結晶性の特殊なポリカーボネートを固相重
合によって得ようとする例（特開昭52−109591号公報、
実施例３）を除いて、殆ど知られていなかった。特開昭
52−109591号公報記載の方法は、ヒドロキノン約70モル
％45、ビスフェノールＡ約30モル％からなる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとの溶融重合
を280℃の温度において、0.5mmHgの高真空下で行い、固
化した融点280℃以上のプレポリマーを温度280℃、真空
度0.5mmHg、反応時間４時間の条件で固相重合させるも
のである。

しかしながら、ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ
ジアリールアルカンを主成分とする実質的に非晶性のポ
リマーである芳香族ポリカーボネートを比較的低分子量
のプレポリマーの固相重合によって製造しようとする試
みは全くなされていなかった。例えば、芳香族ポリカー
ボネートを製造する最も一般的な方法である。酸結合剤
を用いるホスゲン法においては、脱離すべきものが、通
常塩化ナトリウムのような無溶媒では固体であって、こ
れらが固体のポリマー中を移動して系外に抜け出ること
は極めて困難であり、従って、この方法を固相で実施す
ることは本質的に不可能である。

また、最も一般的な芳香族ポリカーボネートであるビス
フェノールＡのポリカーボネートを、ビスフェノールＡ
とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によっ
て製造する方法においても、すべて高温、高真空下での
溶融重合法が検討されており、本発明のようなプレポリ
マーの固相重合による高重合下については、全く検討さ
れていなかった。このことは、ビスフェノールＡのポリ
カーボネートが、ガラス転移温度（Tg）149℃〜150℃の
非晶性のポリマーであるため、固相重合を行うことが不
可能であると考えられていたことによる。

すなわち、一般的に固相重合を可能にするには、ガラス
転移温度以上の温度で、そのポリマーが融着などを起こ
さないで固相状態を保持しうることが必要であるが、非
晶性の該ポリカーボネートの場合、150℃以上の温度で
は溶着などが起こり、そのままでは固相重合が実質的に
不可能であったためである。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、このような従来のホスゲン法や溶融法による
ポリカーボネートの製造方法が有している種々の課題を
克服し、塩素化合物のような不純物を実質的に含まず、
かつ所望の末端ヒドロキシル基含量を有する高分子量ポ
リカーボネートを効率よく製造する方法を提供すること
を目的としてなされたものである。

特に、末端ヒドロキシル基の少ない高分量ポリカーボネ
ートは、耐熱水性、耐熱性、耐候性が良好であり、エン
ジニアリングプラスチックとして好適である。しかしな
がら、末端ヒドロキシル基の少ない高分子量ポリカーボ
ネートを作るために、末端ヒドロキシル基の極端に少な
い予備重合プレポリマーを固相重合した場合は、非常に
長い重合時間を要したり、実質的に分子量が頭打ちにな
ったりする。このため、末端ヒドロキシル基の少ない高
分子量ポリカーボネートを短時間で作るためには、かな
り狭い範囲のヒドロキシル基末端の割合（OH％）を有す
るプレポリマーを合成する必要がある。

また、特に、非常に分子量の高い重合体を合成するため
には、ポリマーのヒドロキシル基末端の割合（OH％）
は、重合の初期から末期においてできるだけ50％に近く
なるように厳密に設定されなければならない。

一方、両末端が実質的にヒドロキシル基末端になってい
るポリマーは、２官能性ポリマーとして他のモノマー、
オリゴマー、ポリマーとの反応が可能で、反応性ポリマ
ーとして好適であるが、この場合は重合により所定の数
平均分子量に到達した時、実質的に両末端がヒドロキシ
ル基となるよう、プレポリマーのOH％を狭い範囲に厳密
にコントロールしなければならない。この場合、プレポ
リマーのOH％が高すぎると分子量が頭打ちになってしま
う。このようにプレポリマーのOH％のコントロールは重
要である。

ポリマーのOH％のコントロールは、通常ジヒドロキシジ
アリール化合物とジアリールカーボネートの仕込みモル
比でコントロールするが、予備重合では、生成ヒドロキ
シアリール化合物（例えば、フェノール）を抜き出しな
がら行うために、同伴してジヒドロキシジアリール化合
物やジアリールカーボネートが相当な量反応系外に抜き
出されてしまう。特に、沸点の低いジフェニルカーボネ
ートが留出しやすい。

このために、反応系内の実質的な反応モル比が仕込みモ
ル比と異なり、ポリマーのOH％のコントロールは容易で
はない。従って、ポリマーのOH％を厳密にコントロール
する方法が望まれていた。

（課題を解決するための手段）すなわち、本発明は：一般式： HO−Ar¹−Ｙ−Ar²−OH ・・（Ｉ）（式中のAr¹及びAr²は、それぞれアリーレン基、Ｙはア
ルキレン又は置換アルキレン基である。）で表されるジヒドロキシジアリールアルカン60モル％以
上及び該ジヒドロキシジアリールアルカン以外のジヒド
ロキシジアリール化合物40モル％以下からなるジヒドロ
キシジアリール化合物とジアリールカーボネートとを反
応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、（ａ）該ジヒドロキシジアリール化合物と該ジアリー
ルカーボネートとを加熱予備重合し、数平均分子量（M
n）が1,000〜10,000に達したところで、該芳香族ポリカ
ーボネートの重量（Wa）、数平均分子量（Mna）、全末
端基中に占めるジヒドロキシル基末端の割合（OH％）ａ
とアリールカーボネート末端の割合（ph％）ａを測定
し、 OH％が所望の値より高い場合には、所定量のジアリール
カーボネートを加え、また、 OH％が所望の値より低い場合には、所定量のジヒドロキ
シジアリール化合物を追加して重合することにより、所
望のOH％とMnとを有する芳香族ポリカーボネートを得
る、芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供するもの
であり、一般式： HO−Ar¹−Ｙ−Ar²−OH ・・（Ｉ）（式中のAr¹及びAr²は、それぞれアリーレン基、Ｙはア
ルキレン又は置換アルキレン基である。）で表されるジヒドロキシジアリールアルカン60モル％以
上及び該ジヒドロキシジアリールアルカン以外のジヒド
ロキシジアリール化合物40モル％以下からなるジヒドロ
キシジアリール化合物とジアリールカーボネートとを反
応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、（ａ）該ジヒドロキシジアリール化合物と該ジアリー
ルカーボネートとを加熱下に予備重合し、数平均分子量
（Mn）が1,000〜10,000に達したところで、該芳香族ポ
リカーボネートの重量（Wa）、数平均分子量（Mna）、
全末端基中に占めるヒドロキシル基末端の割合（OH％）
ａとアリールカーボネート末端の割合（ph％）ａを測定
し、 OH％が所望の値より高い場合には、式（１）で求められ
る添加量（モル分率Xb）のジアリールカーボネート〔数
平均分子量（Mnb）〕を加え、また、 OH％が所望の値より低い場合には、式（２）で求められ
る添加量（モル分率Xc）のジヒドロキシジアリール化合
物〔数平均分子量（Mnc）〕を追加して、（ここで、Mno、（OH％）_０、（ph％）_０、Xa、Xb、Xc
は、それぞれ所望プレポリマーの数平均分子量、OH％、
ph％、Mnaのモル分率、Mnbのモル分率、Mncのモル分率
を表す。）重合を継続し、所望のヒドロキシル基末端含
有量と数平均分子量のポリマーを得る、芳香族ポリカー
ボネートの製造方法をも提供するものである。

さらに、本発明の芳香族ポリカーボネートを製造す
るのに用いる重合としては、全工程を溶融で行う重合
法、また、最初の末端基コントロールまでの重合（予備
重合）は溶融法で行った後、プレポリマーを結晶化さ
せ、固相重合させる方法のどちらかの方法も利用でき
る。

特に、後者の芳香族ポリカーボネートの製造方法の好
適な実施態様としては、（１）予備重合を無触媒で行うこと、（２）固相重合を無触媒で行うこと、（３）予備重合及び固相重合ともに、無触媒で行うこ
と、（４）予備重合を溶融状態で行うこと、（５）プレポリマーの結晶化が、その溶媒処理によっ
て行われること、（６）ジヒドロキシジアリールアルカンが2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであること、（７）ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネ
ートであること、などを挙げることができる。

本発明方法において、原料として用いられるジヒドロキ
シジアリール化合物は、その60モル％以上が一般式： HO−Ar¹−Ｙ−Ar²−OH ・・（Ｉ）で表わされるジヒドロキシジアリールアルカンである。

前記一般式（Ｉ）におけるAr¹及びAr²は、それぞれアリ
ーレン基であって、例えばフェニレン、ナフチレン、ビ
フェニレン、ピリジレンなどの基を表し、Ｙは：のアルキレン又は置換アルキレン基を表す（ここで、
R¹、R²、R³及びR⁴は、それぞれ水素原子、低級アルキル
基シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であっ
て、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換され
ていてもよく、ｋは３〜11の整数を表し、上式の水素原子は、低級アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
等によって置換されていてもよい）。

また、該原料のジヒドロキシジアリール化合物は、前記
の一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシジアリールアル
カンに加えて、40モル％を越えない範囲において、一般
式： HO−Ar¹−Ｚ−Ar²−OH ・・（Ｉ）〔式中のAr¹及びAr²は前記と同じ意味をもち、Ｚは単な
る結合、又は−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO₂
−、−CON（R¹）（R¹は前記と同じ意味をもつ）などの
二価の基である〕で表されるジヒドロキシジアリール化
合物を含有していてもよい。

さらには、このようなアリーレン基（Ar¹、Ar²）におい
て、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない
他の置換基、例えばハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル
基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などに
よって置換されたものであってもよい。

前記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシジアリールア
ルカンとしては、例えば、（式中のR⁵及びR⁶はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級ア
ルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基であっ
て、これらは同じであってもよいし、互いに異なってい
てもよく、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２以上の場
合にはR⁵はそれぞれ異なるものであってもよいし、ｎが
２以上の場合にはR⁶はそれぞれ異なるものであってもよ
い）などのビスフェノール類などが好ましく用いられ
る。

これらの化合物の中で、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンであるビスフェノールＡ及び置換ビス
フェノールＡ類が特に好適である。また、これらのジヒ
ドロキシジアリールアルカンは単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上のジヒ
ドロキシジアリールアルカンを用いる場合には、通常こ
れらの２種以上の骨格を有する共重合体の芳香族ポリカ
ーボネートが得られる。

また、前記一般式（II）で表されるジヒドロキシジアリ
ール化合物としては、例えば、で表されるジヒドロキシビフェニル類；（式中のR⁵、R⁶、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）な
どが挙げられる。

さらに、本発明においては、前記のジヒドロキシジアリ
ールアルカンが60モル％以上からなるジヒドロキシジア
リール化合物とともに、分子内にフェノール性ヒドロキ
シル基３個以上を含有する化合物を、該ジヒドロキシジ
アリール化合物に対して、0.01〜３モル％程度の割合で
用いることもできる。

このような３価以上の多価フェノールとしては、例えば
フロログルシン；フロログルシド;4,6−ジメチル−2,4,
6−トリ（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−2;2,6
−ジメチル−2,4,6−トリ（４′−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプテン−3;4,6−ジメチル−2,4,6−トリ（４′−
ヒドロキシフェニル）ヘプタン;1,3,5−トリ（４′−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゼン:1,1,1−トリ（４′−ヒド
ロキシフェニル）エタン;2,2−ビス〔4,4−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン;2,6
−ビス〔２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−
４−メチルフェノール;2,6−ビス（２′−ヒドロキシ−
５′−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェ
ノール；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２′−ヒドロキ
シ−５′−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メ
タン；テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリ
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（2,
4−ヒドロキシフェニル）ケトン;1,4−ビス（４′,4″
−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン;1,4−ジ
メチル−1,4−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）−６−ヒドロキシ−７−メチル−1,2,3,4−テ
トラリン;2,4,6−トリ（４′−ヒドロキシフェニルアミ
ノ）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

一方、本発明のもう１つの原料であるジアリーカーボネ
ートは、一般式（III）又は（III′）：で表される芳香族炭酸エステルであり、該式中のAr¹、A
r²、Ｙは式（Ｉ）と同じであり、またAr³及びAr⁴はアリ
ール基であって、これらは同じであってもよいし、互い
に異なっていてもよい。また、式（III）の前記Ar³及び
Ar⁴において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を
及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによって置換されたものであってもよい。

このようなジアリールカーボネートとしては、例えば、（式中のR⁷及びR⁶は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低
級アルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基、ｐ
及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合にはR⁷はそ
れぞれ異なるものであってもよいし、ｑが２以上の場合
にはR⁸はそれぞれ異なるものであってもよい）で表される置換又は非置換のジフェニルカーボネート類
が挙げられる。このジフェニルカーボネート類の中で
も、ジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネー
ト、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級
アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジア
リールカーボネートが好ましいが、特に最も簡単な構造
のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネー
トが好適である。

これらのジアリールカーボネート類は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組合せて用いてもよいが、反応系が複
雑になり、あまり利点がないので、対称型のジアリール
カーボネート１種を用いるのがよい。

式（III′）の芳香族炭酸エステルとしては、が好ましい。

本発明方法においては、予備重合工程で得られたプレポ
リマーを結晶化させた後、固相重合させるが、該予備重
合工程においては、ジヒドロキシジアリール化合物とジ
アリールカーボネートとを加熱下に処理することによっ
て、ジアリールカーボネートに基づくアリール基にヒド
ロキシル基の結合した化合物である芳香族モノヒドロキ
シ化合物を脱離させながら、プレポリマーを調製する。

この予備重合工程で製造されるプレポリマーの数平均分
子量は、通常1,000〜10,000、好ましくは2,000〜8,000
の範囲で選ばれる。この数平均分子量が1,000未満では
固相重合の反応時間が長くなって好ましくないし、1,00
0より大きくする必要もない。

該予備重合反応は、溶融状態で実施されるのが好まし
い。このような分子量の範囲のプレポリマーは、その溶
融粘度がそれほど高くならないため、工業的に実施する
ことは容易である。

もちろん、この予備重合反応を実施する場合、反応に不
活性な溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、1,
2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロベ
ンゼン、テトラヒドロフラン、ジフェニルメタン、ジフ
ェニルエーテルなどを用いてもよいが、通常は無溶媒か
つ溶融状態で実施される。

この予備重合反応におけるジアリールカーボネートと、
ジヒドロキシジアリール化合物との使用割合（仕込比
率）については、用いられるジアリールカーボネートと
ジヒドロキシジアリール化合物の種類や、反応温度、そ
の他の反応条件によって異なるが、該ジアリールカーボ
ネートは、ジヒドロキシジアリール化合物Ｉモルに対し
て、通常0.5〜2.5モル、好ましくは0.5〜2.0モル、より
好ましくは0.7〜1.5モルの割合で用いられる。

このようにして得られるプレポリマーの末端は、通常、
例えば一般式；（式中のAr³は前記と同じ意味をもつ）で表されるアリールカーボネート基末端と、例えば一般
式； HO−Ar¹− ・・・（VI）（式中のAr¹は前記と同じ意味をもつ）で表されるジヒドロキシジアリール化合物に基づくヒド
ロキシル基末端とからなっている。

本発明において、ポリマー末端基中の上記ヒドロキシル
基末端の割合をOH％と言う。

前述のように、重合中に該ジアリールカーボネートや該
ジヒドロキシジアリール化合物が一部留出するため、仕
込みモル比と実質的な反応系中のモル比は一致しない。
特定のMnとOH％を有するプレポリマーを合成すること
は、最終的に重合して得られるポリカーボネートのOH％
を決めるものであり、極めて重要である。

本発明の方法は、プレポリマーを合成した段階で、該プ
レポリマーの重量（Wa）、数平均分子量（Mna）、全末
端基中に占めるヒドロキシル基末端の割合（OH％）_ａと
アリールカーボネート末端の割合（Ph％）_ａを測定し、 OH％が所望の値より高い場合には、前記の式（１）で求
められる添加量（Wb）のジアリールカーボネート〔数平
均分子量（Mnb）〕を加え、また OH％が所望の値より低い場合には、前記の式（２）で求
められる添加量（Wc）のジヒドロキシジアリール化合物
〔数平均分子量（Mnc）〕を追加し、重合を継続して、
所望のポリマーを調製するものである。

本発明で追加添加されるジアリールカーボネート及びジ
ヒドロキシジアリール化合物としては、出発原料に使用
される前記ジアリールカーボネートやジヒドロキシジア
リール化合物が使用されるが、それ以外に、両末端にア
リールカーボネート末端を有するポリカーボネートポリ
マーあるいはオリゴマー、両末端にヒドロキシル基を有
するポリカーボネートポリマーあるいはオリゴマーも使
用することができる。

また、上記の追加使用されるジアリールカーボネート及
びジヒドロキシジアリールカーボネートの量は、前記の
式（１）又は式（２）で与えられるものであるが、その
計算追加量の70〜200％の量の範囲は、本発明の範囲内
に入るものと理解されるべきである。

その理由は、追加したジアリールカーボネート及びジヒ
ドロキシジアリールカーボネートがその後の重合で一部
蒸発して系外に留去してしまうことがあるからであるこ
と、また計算値は反応を簡略化して想定した近似値であ
り、実験によって最適値を求めることができるからであ
る。

１例と挙げて、具体的にこれを説明すると次のようにな
る。

（例１）Mn＝4,000、OH40％のポリマーを合成しようと
したところ、Mn＝4,000、OH50％のポリマーができた
時、ジフェニルカーボネート（以下、DPCと略称する）
を加え、目的のポリマーを得る方法：式（１）において、ポリマーのMn_a＝4,000、（OH％）_ａ
＝40、モル分率X_a、 DPCのMn_b＝214、（OH％）_ｂ＝０、モル分率X_bとする
と、従って、ポリマー100gに対して、DPCをより計算して、 1.1g加えればよいことが判る。

また、これを図で簡略的に求めることも可能である。

第１図に示すように、重合反応は主としてエステル交換
反応で進むために、末端基のOH基とph基の絶対量の差は
重合経過中一定である。

従って、これを、Mn＝4,000でOH＝40％、50％、60％について、M
n＝3,000〜5,000の範囲をプロットすると、第１図に記
載の３つの直線（実戦）となる。

一方、Mn＝4,000でOH＝50％の点とDPCの点を結べば、２
者を反応させた場合に得られる各種MnとOH％のポリマー
のライン（点線）が得られる。

従って、Mn＝4,000、OH＝50％のポリマーよりMn＝4,00
0、OH＝40％のポリマーをつくろうとする時は、２つの
線の交点Ａの組成のポリマーを作ればよく、そのための
ポリマーとDPCの組成比（モル比）はAC:ADの長さ比で求
めることができる。

Ｄのポリマーに所定量Ｃを加え反応させると、一旦分子
量が下がりＡ点に到達し、ここで、フェノールを除去し
ながら重合すると、目標のＥ点に到達する。

Mn＝4,000、OH＝50％のポリマーよりMn＝4,000、OH＝60
％のポリマーを合成する場合も同様にビスフェノールＡ
を添加し、Ｂ点を経てＦ点に到達させればよい。

また、予備重合工程を実施する際の反応温度及び反応時
間は、原料であるジヒドロキシジアリール化合物及びジ
アリールカーボネートの種類や量、追加添加量、必要に
応じて用いられる触媒の種類や量、得られるプレポリマ
ーの必要重合度、あるいは他の反応条件などによって異
なるが、通常50〜350℃、好ましくは100〜320℃範囲の
温度で、通常１分〜100時間、好ましくは２分〜10時間
の範囲で選ばれる。

プレポリマーを着色させないためには、できるだけ低温
で、かつ短時間で予備重合反応を行うことが望ましい。
従って、特に好ましい条件は、反応温度が150〜280℃の
範囲で、且つ反応時間が数分〜数時間の範囲で選ばれ
る。本発明方法においては、この予備重合で比較的低分
子量のプレポリマーを製造すればよいので、前記条件下
で容易に必要な重合度を有する無色透明なプレポリマー
を得ることができる。

この予備重合反応においては、反応の進行に伴って、ジ
アリールカーボネートに基づくアリール基にヒドロキシ
ル基の結合した化合物である芳香族モノヒドロキシ化合
物が生成してくるが、これを反応系外へ除去することに
よってその速度が高められるので、効果的な撹拌を行う
と同時に、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素など
の不活性ガスや低級炭化水素などを導入して、生成して
くる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同
伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法、及
びこれらを併用した方法などが好ましく用いられる。

この予備重合反応は、触媒を加えずに実施することもで
き、このことは特に好ましい実施形態の１つではある
が、必要に応じて重合速度を速めるために重合触媒を用
いることもできる。

このような重合触媒としては、この分野で用いられてい
る重縮合触媒であれば特に制限はないが、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カル
シウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸
化物類；水酸化アルミニウムリチウム、水酸化ホウ素ナ
トリウム、水酸化ホウ素テトラメチルアンモニウムなど
のホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；リチウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメト
キシドなどのアリカリ金属及びアルカリ土類金属のアル
コキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノ
キシド、マグネシウムフェノキシド、LiO−Ar−OLi,NaO
−Ar−ONa（Arはアリール基）などのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、
酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金
属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸
亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ
素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニルなどのホウ素の化
合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキ
ルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル
−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマ
ニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシ
ド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化
合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアリー
ルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢
酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基
又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化
合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、
塩基性炭酸塩、鉛及び有機塩のアルコキシド又はアリー
ロキシドなどの鉛の化合物類；第四級アンモニウム塩、
第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩等のオニ
ウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどの
アンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、
ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタ
ン、チタンのアルコキシド又はアリールオキシドなどの
チタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウ
ム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリールオキシ
ド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム
の化合物類などの触媒を用いることができる。

触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけを用いても
よいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、これ
らの触媒の使用量は、原料のジヒドロキシジアリール化
合物に対して、通常、0.000001〜１重量％、好ましくは
0.000005〜05重量％の範囲で選ばれる。

このような触媒は、通常の場合、最終製品である芳香族
ポリカーボネートの中にそのまま残存する。そして、通
常、このような残存触媒はポリマー物性に悪影響を及ぼ
す場合があるので、触媒の使用量はできるだけ少ない方
が好ましい。

本発明の方法では、予備重合工程では比較的低分子量の
プレポリマーを製造するだけでよいので、このような悪
影響を添加することなく、実質的に無触媒で実施するの
が有利である。このことは本発明方法の大きな特徴の１
つである。

このような予備重合工程を実施することによって、数平
均分子量（Mn）が1,000〜10,000の範囲にあり、かつ所
望のOH％を有するプレポリマーが容易に得られる。そし
て、その後重合を継続して所望のポリマーが得られる。

後重合が予備重合と同じ溶融重合の場合は、予備重合と
同様の方法で実施可能であるが、重合溶融粘度が高くな
るため特別の撹拌装置が好ましい。例えば、薄膜蒸発
器、セルフクリーニングタイプの２軸押出機等である。
後重合が固相重合の場合については、以下に好ましい実
施態様を述べる。

該予備重合反応の好ましい実施態様においては、溶媒を
用いないで溶融状態で行われるが、このようにして得ら
れたプレポリマーを室温付近までそのまま冷却したもの
は、一般的に結晶化度の低い実質的に非晶質状態のもの
が多い。しかしながら、このような非晶質状態のプレポ
リマーは、目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス
転移温度付近の温度で溶融したり、融着してしまうの
で、そのままでは固相重合を実施することは実質的に不
可能である。そのためにプレポリマーを結晶化させる結
晶化工程が実施される。

本発明の予備重合工程では、比較的低分子量のプレポリ
マーが得られるが、ホスゲン法で製造された高分子量の
芳香族ポリカーボネートの結晶化挙動が種々研究されて
いるのとは対照的に、このような比較的低分子量のプレ
ポリマーを結晶化させようとする試みは、これまでほと
んどなされていなかった。

このようなプレポリマーを結晶化させる方法については
特に制限はないが、本発明においては、溶媒処理法及び
加熱結晶化法が好ましく用いられる。前者の溶媒処理法
は、適当な溶媒を用いてプレポリマーを結晶化させる方
法であり、具体的にはプレポリマーを溶媒に溶解させた
のち、この溶液から結晶性のプレポリマーを析出させる
方法やプレポリマーに対する溶解力の小さい溶媒を用い
て、その溶媒がプレポリマー中に、浸透して、プレポリ
マーを結晶化させるのに必要な時間、該プレポリマーを
液状の溶媒又は溶媒蒸気に接触させる方法などが好まし
く用いられる。

前記のプレポリマー溶液から結晶性のプレポリマーを析
出させる方法としては、例えば、その溶液から溶媒を蒸
発させるなどの手段によって除去する方法や、プレポリ
マーの貧溶媒を加える方法などがあるが、単に溶媒を除
去する方法が簡単で好ましい。また、プレポリマー中に
溶媒を浸透させてプレポリマーを結晶化させるのに必要
な時間は、プレポリマーの種類や分子量、形状、あるい
は用いる溶媒の種類、処理温度などによって異なるが、
通常数秒〜数時間の範囲で選ばれる。また、処理温度
は、通常−10〜200℃の範囲で選ばれる。

このようなプレポリマーの溶媒処理のために使用できる
好ましい溶媒としては、例えば、クロロメタン、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジ
クロロエタン、（各種異性体）、トリクロロエタン（各
種異性体）、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン
（各種異性体）などの脂肪族ハロゲン化炭化水素類；ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン
化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類な
どが挙げられる。これらの溶媒は１種用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。

プレポリマーの溶媒処理に用いられる溶媒の使用量は、
プレポリマーや溶媒の種類、必要結晶化度、処理温度な
どによっても異なるが、通常プレポリマーに対して、重
量基準で0.05〜100倍、好ましくは0.1〜50倍の範囲で選
ばれる。

なお、塩化メチレンのような塩素系溶媒をプレポリマー
の溶媒処理に用いても、本発明においてはプレポリマー
の分子量が比較的低いため、該塩化メチレンを結晶化プ
レポリマー中に残存させないようにすることは比較的容
易である。

ホスゲン法においては、高分子量の芳香族ポリカーボネ
ート中から塩化メチレンを留去する必要があるが、これ
を完全に除去することが困難である。これに対し、本発
明方法においては、結晶化工程での留去がたとえ不完全
であっても、引き続いて実施される固相重合工程で塩化
メチレンをほぼ完全に除去することができる。

従って、このようにして製造された芳香族ポリカーボネ
ート中には塩素系溶媒に起因する塩素化合物は実質的に
含有されない。非塩素系の溶媒を用いる場合には、原料
として塩素原子を含むジヒドロキシジアリール化合物又
はジアリールカーボネートを用いない限り、全く塩素原
子を含まない芳香族ポリカーボネートが得られるのは勿
論のことである。

なお、本発明でいう実質的に塩素原子を含まないポリカ
ーボネートとは、塩素原子の含有量がポリマーに対し
て、重量基準で1ppm以下であるポリカーボネートを意味
する。

一方、加熱結晶化法は、該プレポリマーを目的とする芳
香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該
プレポリマーが溶融しはじめる温度未満の範囲の温度に
おいて加熱することによって、結晶化させる方法であ
る。この方法は、単にプレポリマーを加熱下で保持する
のみで結晶化させることができるので、極めて容易に工
業的に実施しうる。このような簡単な方法によって、比
較的低分子量の実質的に非晶性のプレポリマーを結晶化
できることは、全く予想外のことであった。

この加熱結晶化を行う温度Tc（℃）については、前記し
たように、目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス
転移温度以上で、かつ該プレポリマーの溶融温度Tm
（℃）未満の範囲であればよく特に制限はないが、低い
温度ではプレポリマーの結晶速度が遅いので、特に好ま
しい加熱結晶化温度Tc（℃）は、式： Tm−50≦Tc＜Tm ・・・・・（VII）で示される範囲で選ばれる。

このプレポリマーの加熱結晶化は、前記範囲におけるあ
る温度を一定に保持して実施してもよいし、温度を連続
的又は不連続的に変化させながら実施してもよく、ま
た、これらを組み合わせた方法で実施することもでき
る。温度を変化させながら実施する方法としては、加熱
結晶化の進行に伴って、一般にプレポリマーの溶融温度
が上昇していくので、この上昇速度と同じような速度で
温度を上昇させながら加熱結晶化させる方法が特に好ま
しい。

このように温度を変化させながら加熱結晶化させる方法
は、一定の温度下での加熱結晶化法に比べて、プレポリ
マーの結晶化速度が早く、かつその溶融温度をより高め
ることができる。加熱結晶化の時間は、プレポリマーの
化学組成や触媒の有無、結晶化温度や結晶化方法などに
より異なるが、通常１〜200時間の範囲である。

このような結晶化工程を経たプレポリマーか結晶化して
いることは、該プレポリマー透明性がなくなっているこ
とからも容易に判定することができるが、もちろんＸ線
回析によっても確認することができる。例えば、ジヒド
ロキシジアリール化合物としてビスフェノールＡを、ジ
アリールカーボネートとしてジフェニルカーボネートを
用いて、予備重合を行うことによって得られたプレポリ
マーは、非晶性であってＸ線回析パターンには結晶性を
示すピークは認められないが、結晶化工程後のプレポリ
マーのＸ線回析パターンには、２θ＝約17度を主ピーク
とする結晶性パターンが出現している。

このように、結晶化工程によって、非晶性であったプレ
ポリマーは結晶化する。

このようにして得られた結晶化したプレポリマーを、そ
の溶融温度より低い温度で固相状態に保ちながら固相重
縮合させることによって、容易に高分子量の芳香族ポリ
カーボネートにすることができる。

この固相重合工程においては、結晶化プレポリマー中に
存在する２種類の末端基、すなわち、アリールカーボネ
ート末端基とヒドロキシル末端基が主として次に示す２
つの型の反応を行いながら、重縮合が進行しているもの
と考えられる。

すなわち、ヒドロキシル末端基がアリールカーボネート
末端基と反応して、ジアリールカーボネートに基づくア
リール基にヒドロキシル基の結合した芳香族モノヒドロ
キシル化合物を脱離させながら重縮合する反応とアリー
ルカーボネート末端基が他のアリールカーボネート末端
基と反応して、ジアリールカーボネートを脱離させなが
ら重縮合が進行する自己縮合反応の２つの型の反応が起
こっているものと考えられる。

本発明において、固相重合が実施できる温度範囲では、
芳香族モノヒドロキシル化合物を脱離させながら重縮合
する反応速度が、ジアリールカーボネートを脱離させな
がら重縮合する反応速度に対して、通常、数倍ないし数
十倍も大きいことが分かった。

従って、固相重合反応においては、アリールカーボネー
ト末端基とヒドロキシル末端基が等モルで反応するエス
テル交換反応が主体であるので、目的とする固相重合物
の最終の数平均分子量（Mn）_１とヒドロキシル基末端の
割合（OH％）_１より、これをつくるための数平均分子量
（Mn）_２のプレポリマーの好適ヒドロキシル基末端の割
合（OH％）_２は、下記式により第一次近似の値として求
められている。なお、さらに最適な（OH％）_２は第一次
近似の値を元に、実験により修正される。

該固相重合工程においては、反応によって副生してくる
芳香族モノヒドロキシ化合物又はジアリールカーボネー
ト若しくはその両方を系外に抜き出すことによってその
反応が促進される。そのためには、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、二酸化炭素との不活性ガスや、低級炭化水素ガ
スなどを導入して、ジアリールカーボネートや芳香族モ
ノヒドロキシ化合物をこれらのガスに随伴させて除去す
る方法や、減圧下に反応を行う方法、及びこれらを併用
した方法などが好ましく用いられる。また、同伴用のガ
スを導入する場合には、これらのガスを、反応温度付近
の温度に加熱しておくことが好ましい。

この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレポリマー
の形状については特に制限はないが、大きな塊状のもの
は反応速度が遅くかつ取扱いが面倒であるなどの点から
好ましくなく、ペレット状、ビーズ状、顆粒状、粉末状
などの形状のものが好適である。粉末状のものを造粒し
て、多孔ペレットをつくることもできる。また、結晶化
後の固体状のプレポリマーを適当な大きさに破砕したも
のも好ましく用いられる。溶媒処理によって結晶化させ
た結晶化プレポリマーは通常、多孔質の顆粒状又は粉末
状で得られ、このような多孔質のプレポルマーは、固相
重合の際に副生してくる芳香族モノヒドロキシ化合物や
ジアリールカーボネートの抜き出しが容易であるので、
特に好ましい。

該固相重合反応を実施する際の反応温度Tp（℃）及び反
応時間については、結晶プレポリマーの種類（化学構
造、分子量など）や形状、結晶化プレポリマー中の触媒
の有無や種類や量、必要に応じて追加される触媒の種類
や量、結晶化プレポリマーの結晶化の度合や溶融温度T
m′（℃）の違い、目的とする芳香族ポリカーボネート
の必要重合度、あるいは他の反応条件などによって異な
るが、通常目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス
転移温度以上で、かつ固相重合中の結晶化プレポリマー
が溶融しないで固相状態を保つ範囲の温度、好ましく
は、式： Tm′−50≦Tp＜Tm′ ・・・（VIII）で示される範囲の温度において、１分〜100時間、好ま
しくは0.1〜50時間程度加熱することにより、固相重合
反応が行われる。

このような温度範囲としては、例えばビスフェノールＡ
のポリカーボネートを製造する場合には、約150〜260℃
が好ましく、特に約180〜230℃が好ましい。

該固相重合工程では、重合中のポリマーにできるだけ均
一に熱を与えるためや、あるいは副生する芳香族モノヒ
ドロキシ化合物やジアリールカーボネートの抜き出しを
有利に進めるために、有効な撹拌を行うことは好ましい
方法である。

この撹拌方法としては、例えば撹拌翼による方法や反応
器自身が回転する構造の反応器を用いる方法などの機械
的撹拌による方法、あるいは、加熱ガスによって流動さ
せる方法などが好ましく用いられる。具体的には、連続
式又はバッチ式のタンブラー重合器、振動型重合器、キ
ルン型重合器、固定床重合器、移動床重合器等が挙げら
れる。

また、プレポリマーの結晶化を加熱結晶化によって実施
する場合には、所定の結晶化度に到達させるための単な
る加熱操作に引き続いて、系を減圧にしたり、系中に随
伴用の加熱ガスを導入することによって、系中から芳香
族モノヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートを抜
き出し、固相重合を行うこともできる。

本発明における固相重合反応は、触媒を添加しなくても
十分な速度で進行させることができ、これが最も好まし
い実施態様であるが、さらに反応速度を高める目的で触
媒を使用することもできる。

前記予備重合工程で触媒を使用したならば、通常、生成
するプレポリマー中に触媒が残存するので、新たに触媒
を加える必要もないが、なんらかの理由で触媒が除去さ
れたり、活性が低下している場合もあるので、その際に
は必要に応じて、適当な触媒を加えることもできる。こ
の場合、液状又は気相状態にした触媒成分をプレポリマ
ーに加えることも好ましい方法である。このような触媒
成分としては、予備重合工程で用いることができる前記
のようなものを挙げることができる。

このようにして、固相重合工程を実施することによっ
て、プレポリマーの重合度を上げることができる一般に
工業的に有用な芳香族ポリカーボネートの数平均分子量
は、3,000〜100,000程度である。本発明のプレポリマー
の固相重合法によって、このような重合度のポリカーボ
ネートが容易に得られる。

このような固相重合によって製造された芳香族ポリカー
ボネートの形状は、用いた結晶化プレポリマーの形状に
も依存する場合があるが、通常、ビーズ状、顆粒状、粉
末状、多孔ペレット状などのいわゆる粉体である。

結晶化プレポリマーの固相重合によって得られた芳香族
ポリカーボネートの結晶化度は、通常、元のプレポリマ
ーの結晶化度より増大していることから、本発明方法で
は通常、結晶性芳香族ポリカーボネート粉体が得られる
ことになる。

もちろん、固相重合によって所定の分子量に達した結晶
性芳香族ポリカーボネート粉体を押出機に導入してペレ
ット化することもできるし、直接成形機に導入して成形
することも可能である。

本発明方法は、予備重合と固相重合によって所定の平均
分子量を有する芳香族ポリカーボネートを製造する方法
であるが、重合に寄与する予備重合と固相重合の割合を
広い範囲で変えることが可能である。

本発明を実施するに当たって、使用される反応装置の形
式は、予備重合、後重合、結晶化及び固相重合のいずれ
の工程においても、回分式、流通式、及びこれらを併用
した方式のものなど、いずれの方法のものであってもよ
い。

また、予備重合工程では比較的低分子量のプレポリマー
を製造するだけであるので、溶融法と言われる、いわゆ
るエステル交換法などの高温溶融重合で必要とされるよ
うな高粘度流体用の高価な反応装置は不要である。さら
に、結晶化工程ではプレポリマーを単に溶媒処理や加熱
処理をすれば結晶化できるので、特別な装置はなんら必
要としない。

さらに、固相重合工程では、実質的に結晶化プレポリマ
ーを加熱でき、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物や
ジアリールカーボネートなどを除去できるような装置で
あれば重合が可能である。

このように本発明のうちの特に固相重方法は、特別な工
夫を要しない簡単な装置で実施することができ、工業的
に極めて有利である。

本発明により、所望のヒドロキシル末端基含量（OH％）
と数平均分子量を厳密にコントロールした芳香族ポリカ
ーボネートを製造することができる。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（GPC）で測定した重量平均分子量（Mw）の値で示
す。

重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw
/Mn）もGPCで得られた値である。

また、予備重合反応装置、固相重合反応装置のいずれ
も、脱酸素及び乾燥に十分留意し、かつ反応中の酸素や
水などの混入をできるだけ少なくするように工夫したも
のを用いた。

また、プレポリマー及び芳香族ポリカーボネート中の末
端基であるアリールカーボネート基とヒドロキシル基の
割合は、高速液体クロマトグラフィーによる測定又はA,
Horbachらの方法〔フェノール性−OH基の定量方法で、
プレポリマー又はポリマーを酢酸酸性塩化メチレンに溶
解させたのち、TiCl₄を加え、生成した赤色錯体を546nm
の波長の光で比色定量する方法、Makaromol.Chem.,88,2
15（1965）で測定したものである。

なお、Ｗ％は重量％を表す。

（実施例１）；末端OH％＝40％、数平均分子量＝約4,00
0の芳香族ポリカーボネートの合成。

2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下、ビスフェノールＡという）68.4g、ジフェニルカー
ボネート77.0gを撹拌装置、ガス導入口、ガス吸引口付
の500mlの三つ口フラスコに入れ、減圧脱気、乾燥窒素
導入を数回繰り返したのち、該フラスコを180〜190℃の
油浴に入れ、内容物を溶融後、減圧脱気、乾燥窒素導入
を行った。次いで、浴温を220℃に上げ、撹拌下に乾燥
窒素を25Nl/hrで導入して、生成してくるフェノールを
留出させた。約50分後に、反応系を徐々に減圧にし、20
mmHgで約30分間撹拌することによって、フェノール及び
ジフェニルカーボネートを留出させた。常圧に戻し、サ
ンプリングしたところ、数平均分子量（以下Mnと略す）
＝4,030、OH％＝50.5％のプレポリマーが得られた。

このプレポリマーの溶融物100g当たり、ジフェニルカー
ボネートを1.1gの割合で加え、窒素雰囲気下密閉状態で
210℃で20分間撹拌した後、徐々に減圧し、最終的には2
0mmHgで30分反応させることにより数平均分子量＝14,05
0でOH％＝39％の芳香族ポリカーボネートが得られた。

このポリマーをアセトン中で粉砕結晶化した後、180〜2
20℃で固相重合したところ、Mn＝12,000 OH％＝９％の
末端OH基の少ない耐熱性良好なポリカーボネート樹脂が
得られた。

（実施例２）;OH％＝60％、Mn＝4,000の芳香族ポリカー
ボネートの合成。

実施例１と同様にして得られたMn＝4,030、OH％＝50.5
％のプレポリマー100g当たり、ビスフェノールA1.2gの
割合で加えた後、窒素雰囲気下密閉状態で210℃、20分
間撹拌反応させた後、徐々に減圧にし、最終的には20mm
Hgで25分反応させることにより、OH％＝61％、Mn＝4,00
0のポリマーを得た。これを実施例１と同様に固相重合
し、Mn＝12,300、OH％＝96の末端に実質的にOH基を有す
る反応性芳香族ポリカーボネートを得た。

（実施例３）；末端OH％＝50％、Mn＝4,000の芳香族ポ
リカーボネートの合成。

末端OH％＝65％、Mn＝4,030の芳香族ポリカーボネート
が、実施例１においてビスフェノールA70g使用した時に
得られた。

これにジフェニルカーボネートをポリマー100gに対して
1.6gの割合で加え、実施例１と同様に後重合したとこ
ろ、OH％＝50％、Mn＝4,050のポリマーが得られた。

このポリマーを粉砕し、アセトン中で結晶化させた後、
乾燥し、窒素気流下ローターエバポレーターで200〜230
℃で50時間重合したところ、数平均分子量＝25,000の非
常に分子量の高い芳香族ポリカーボネートを得た。

（発明の効果）芳香族ポリカーボネートの既存の工業的製法であるホス
ゲン法においては、塩化ナトリウムなどの電界質や塩素
を含む副生物が生成し、これらの不純物が必然的に樹脂
中に含まれている。また、溶媒として大量に用いている
塩化メチレンなどの含塩素化合物も樹脂中に残存してい
る。これらの不純物は樹脂物性に悪影響を及ぼすので、
ホスゲン法においては樹脂中のこれらの含有量を低下さ
せるために、複雑で費用のかかる洗浄や除去工程を実施
しているが、これらの不純物を完全に除去することは不
可能である。

これに対して、本発明方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートには、このような不純物は全く存在しないので、
品質的に優れているだけでなく、当然のことながら、こ
れらを分離する面倒な工程が不要であるため、本発明方
法は工業的に有利である。

さらに、本発明の方法では、所望の末端基含有量と数平
均分子量を有するポリマーをコントロールよく製造でき
る。

さらに、溶融法のエステル交換法では高温・高真空が可
能な高価な高粘度リアクターが必要であり、しかも、ポ
リマーが高温での熱劣化を受けて黄変しやすいという欠
点があるが、本発明のように固相重合の方法は、特別な
装置も不要であり、また得られる芳香族ポリカーボネー
トも優れた品質のものである。

【図面の簡単な説明】第１図は重合時のMnとOH％のコントロールの度合を示す
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式： HO−Ar¹−Ｙ−Ar²−OH ・・（Ｉ）（式中のAr¹及びAr²は、それぞれアリーレン基、Ｙはア
ルキレン又は置換アルキレン基である。）で表わされるジヒドロキシジアリールアルカン60モル％
以上及び該ジヒドロキシジアリールアルカン以外のジヒ
ドロキシジアリール化合物40モル％以下からなるジヒド
ロキシジアリール化合物とジアリールカーボネートとを
反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当た
り、（ａ）該ジヒドロキシジアリール化合物と該ジアリール
カーボネートとを加熱予備重合し、数平均分子量（Mn）
が1,000〜10,000に達したところで、該芳香族ポリカー
ボネートの重量（Wa）、数平均分子量（Mna）、全末端
基中に占めるヒドロキシル基末端の割合（OH％）ａとア
リールカーボネート末端の割合（ph％）ａを測定し、 OH％が所望の値より高い場合には、所定量のジアリール
カーボネートを加え、また、 OH％が所望の値より低い場合には、所定量のジヒドロキ
シジアリール化合物を追加して重合することにより、所
望のOH％とMnとを有する芳香族ポリカーボネートを得る
ことを特徴とする、芳香族ポリカーボネートの製造方
法。
【請求項２】一般式： HO−Ar¹−Ｙ−Ar²−OH ・・（Ｉ）（式中のAr¹及びAr²は、それぞれアリーレン基、Ｙはア
ルキレン又は置換アルキレンである。）で表わされるジヒドロキシジアリールアルカン60モル％
以上及び該ジヒドロキシジアリールアルカン以外のジヒ
ドロキシジアリール化合物40モル％以下からなるジヒド
ロキシジアリール化合物とジアリールカーボネートとを
反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当た
り、（ａ）該ジヒドロキシジアリール化合物と該ジアリール
カーボネートとを加熱下に予備重合し、数平均分子量
（Mn）が1,000〜10,000に達したところで、芳香族ポリ
カーボネートの重量（Wa），数平均分子量（Mna）、全
末端基中に占めるヒドロキシル基末端の割合（OH％）ａ
とアリールカーボネート末端の割合（ph％）ａを測定
し、 OH％が所望の値より高い場合には、式（１）で求められ
る添加量（モル分率Xb）のジアリールカーボネート〔数
平均分子量（Mnb）〕を加え、また、 OH％が所望の値より低い場合には、式（２）で求められ
る添加量（モル分率Xc）のジヒドロキシジアリール化合
物〔数平均分子量（Mnc）〕を追加して、（ここで、Mn₀、（OH％）_０、（ph％）_０、Xa、Xb、Xc
は、それぞれ所望プレポリマーの数平均分子量、OH％、
ph％、Mnaのモル分率、Mnbのモル分率、Mncのモル分率
を表す。）重合を継続し、所望のヒドロキシル基末端含
有量と数平均分子量のポリマーを得ることを特徴とす
る、芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】請求項（１）または（２）記載の製造方法
により芳香族ポリカーボネートを製造し、それによって
得られた芳香族ポリカーボネートを結晶化させた後、固
相重合して分子量を増加させることを特徴とする、芳香
族ポリカーボネートの製造方法。