JPH0799132A - セラミックグリーンシートおよび積層セラミック成型体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面平滑性に優れ、接着力良好なセラミック
グリーンシートの製造方法と、層間剥離のない積層セラ
ミック成型体の製造方法を提供する。 【構成】 セラミック粉末、水性バインダー、水性可塑
剤、界面活性剤、水等を混合させることにより表面平滑
性に優れたセラミックグリーンシートが得られる。ま
た、セラミックグリーンシートの可塑性を向上させ、接
着性を増すために水酸基の含有率が５０ｍｏｌ％以上７
０ｍｏｌ％以下であるバインダーを用いる。さらにはよ
り接着力を増すためにポリビニルブチラールに対して可
塑能力の大きな水溶性アミン類を可塑剤として用いる。
このようにして得られたグリーンシートを５０kg／cm²
以上５００kg／cm² 以下、５０℃以上１２０℃以下のプ
レス条件で電極と積層後、切断、焼成することにより層
間剥離のない積層セラミック成型体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子機器等の回路を形成
するために使用される各種積層セラミック成型体および
その製造に用いるセラミックグリーンシートの製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】いわゆるセラミックグリーンシートはこ
れまでポリビニルブチラールなどのバインダーを有機溶
剤に溶解し、これにセラミック粉末を混合したセラミッ
クスラリーを作製し、このセラミックスラリーを種々の
キャスティング方法でシート状に成型、加熱乾燥して作
製している。こうして得られたセラミックグリーンシー
トを電極と交互に積み重ねて多層状のグリーン成型体に
し、切断、焼成工程等を経て積層セラミック成型体を製
造している。しかし従来のセラミックグリーンシートの
製造方法で使用される有機溶剤は作業時の人体衛生上の
害、爆発事故等の危険性、さらには環境破壊という問題
を有するために近年、有機溶剤を使用せず、水を媒体と
するセラミックグリーンシートの製造方法が提案されて
いる。

【０００３】一般に水を媒体としたセラミックスラリー
より作製されるセラミックグリーンシートに用いられる
水性バインダーとしてはポリ酢酸ビニル等のエマルショ
ンタイプのバインダーやポリアクリル酸、ポリビニルア
セタール等の水溶タイプのバインダーが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上述した
水性バインダーによって作製されたセラミックグリーン
シートは有機溶剤の使用に付随する上記弊害は排除でき
たが、セラミック粉末がセラミックスラリー中で凝集体
を形成し易く、セラミックスラリーの分散性および流動
性に欠けるという問題点が残されていた。

【０００５】水性バインダーの中でもポリ酢酸ビニル等
エマルションタイプのバインダーはこれ自身がイオン性
分散剤によって安定化しており、これがセラミックスラ
リー中では不安定な構造となる。また水溶性のポリアク
リル酸は水に溶解し易くするためにイオン性官能基を多
く有する構造となっている。このためセラミックスラリ
ーにおいてセラミック粉末表面に対する吸着力が大きく
なり、セラミック粉末の原料である酸化物の種類によっ
てはゲル化を引き起こす。

【０００６】また、積層タイプのセラミック成型体はセ
ラミックグリーンシートと電極を重ね合わせるため層間
の接着力が必要とされる。グリーンシートの接着力はバ
インダーの官能基の種類と組成比および可塑剤の種類と
配合比に大きく関与される。バインダーであるポリビニ
ルアセタールの水酸基の組成比が小さいほど水に対する
溶解性が低く、大きいほどバインダーの分子内や分子間
結合が増加するためバインダーが硬くなる。

【０００７】水性可塑剤としてはグリセリン、ジエチレ
ングリコールなど多価アルコール類が広く使用されてい
るが、この可塑剤は水酸基を有するのでバインダーであ
るポリビニルアセタールと水素結合する。よってこれら
を用いて得られたセラミックグリーンシートは可塑性に
欠けるために積層セラミック成型体を作製する際の積層
時の圧力および温度条件を変化させてもセラミックグリ
ーンシート間やセラミックグリーンシートと電極間の接
着力が不十分で、切断時や焼成時に層間剥離を生じ易
い。

【０００８】このように、セラミックグリーンシートを
成型するための安定な水性バインダーは少なく、均質な
セラミックグリーンシートおよび層間剥離のない積層セ
ラミック成型体が得られ難いという課題を有していた。

【０００９】本発明はこのような従来の問題に鑑みてな
されたものであって、有機溶剤を使用せず、水性バイン
ダーを用いてセラミックスラリーを作製し、均質なセラ
ミックグリーンシート、および層間剥離のない積層セラ
ミック成型体の製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本願の請求項１の発明はセラミック粉末、水性バイン
ダー、水性可塑剤と水を主たる構成成分としたセラミッ
クスラリーをシート状に成型し、乾燥して得られるセラ
ミックグリーンシートの製造方法であって、水性バイン
ダーは水溶性ポリビニルアセタールであることを特徴と
するものである。

【００１１】本願の請求項２の発明は請求項１記載のセ
ラミックグリーンシートの製造方法であって、水溶性ポ
リビニルアセタールの１分子中の水酸基の含有率が５０
ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする
ものである。

【００１２】本願の請求項３の発明は請求項１または２
記載のセラミックグリーンシートの製造方法であって、
水性可塑剤が水溶性アミン類であることを特徴とするも
のである。

【００１３】本願の請求項４の発明は請求項１から３の
いずれかに記載の製造方法を用いて得られたセラミック
グリーンシートを用いて、それと電極層を交互に積層
後、切断、焼成して得られる積層セラミック成型体の製
造方法であって、積層時のプレス条件が５０kg／cm²以
上５００kg／cm² 以下、５０℃以上１２０℃以下である
ことを特徴とするものである。

【００１４】

【作用】したがって本発明の構成によれば、強アルカリ
性を呈するセラミック粉末表面と反応を引き起こすイオ
ン性官能基を持たない水溶性バインダーであるポリビニ
ルアセタールを用いることによってセラミックスラリー
の分散安定性が向上し、表面平滑性に優れたセラミック
グリーンシートを得ることができる。さらに非イオン性
の水溶性ポリビニルアセタールは水に溶解させるために
１分子中の水酸基の占める割合が有機溶剤系ポリビニル
アセタールに比べて非常に高く、その水酸基がセラミッ
ク粉末の表面水酸基やバインダー自身の水酸基と水素結
合するためセラミックグリーンシートが硬く、セラミッ
クグリーンシート間およびセラミックグリーンシートと
電極間の接着力が低い。よってポリビニルアセタールの
構成官能基中の水酸基の含有率を５０ｍｏｌ％以上７５
ｍｏｌ％以下にすることによって層間剥離のない積層セ
ラミック成型体を得ることができる。さらに、可塑剤を
アミン類にすることによってグリーンシートの可塑性が
向上し、接着力が増すのでより均質なセラミック成型体
が得られる。

【００１５】

【実施例】

（実施例１）以下、本発明の第１の実施例におけるセラ
ミックグリーンシートの製造方法について説明する。セ
ラミック粉末としてチタン酸バリウム粉末１００ｇに
（表１）に示した種々の水性バインダー１０ｇ、水性可
塑剤としてグリセリン５ｇ、ポリアクリル酸系分散剤
０．１ｇ、消泡剤０．１ｇ、水５０ｇとを夫々混合して
４８時間ボールミル混合を行い、得られたものをセラミ
ックスラリーとした。

【００１６】

【表１】

【００１７】作製したセラミックスラリーの評価として
スラリーをＢ型粘度計にて１２ｒｐｍの回転数でスラリ
ー粘度を測定した。また、１０μｍのグリーンシートを
作製し、この表面を光学顕微鏡で観察して凝集体の有無
を確認した。その結果を（表１）に合わせて示す。

【００１８】これから明らかなように水溶性のポリビニ
ルアセタールでスラリーを作製することによってバイン
ダーとセラミック粉末との間で反応が起こらず、分散安
定性に優れたセラミックスラリー得られ、これを用いて
作製したセラミックグリーンシートの表面平滑性が向上
することが分かる。

【００１９】このように本実施例によれば水性バインダ
ーに水溶性ポリビニルアセタールを使用することによっ
て作製されたセラミックグリーンシートの表面平滑性が
安定して良好になることが判明した。

【００２０】（実施例２）次に本発明の第２の実施例に
おけるセラミックグリーンシートの製造方法について説
明する。先ず、（表２）に示した使用する各種水溶性ポ
リビニルアセタールの水に対する溶解性を調べた。

【００２１】

【表２】

【００２２】これらの水溶液をガラス板上にフィルム状
に成形し、乾燥したフィルムの白濁の様子を目視にて行
った。

【００２３】次に、（表２）の中で水に溶解した７種類
のポリビニルアセタールを１０ｇ、チタン酸バリウム粉
末１００ｇ、可塑剤としてグリセリンを５ｇ、ポリアク
リル酸系分散剤０．１ｇ、消泡剤０．１ｇ、水５０ｇと
を夫々混合し、４８時間ボールミル混合にて得られたも
のをセラミックスラリーとした。このセラミックスラリ
ーをシリコン系離型処理を施したポリエチレンテレフタ
レート（以下ＰＥＴ）フィルムの上にドクターブレード
法によりシート状に成形後、１００℃で５分間乾燥し、
約２０μｍの厚みのセラミックグリーンシートを作製し
た。作製したセラミックグリーンシートをＰＥＴフィル
ムから剥離し、電極とセラミックグリーンシートとを交
互に５０層積層した。このときの積層時のプレス条件は
温度１００℃、圧力１００kg／cm² であった。次に積層
したセラミックグリーンシートを各ブロックごとに切断
し、積層セラミックグリーンチップを得た。積層セラミ
ックグリーンチップの切断面を実体顕微鏡で観察し、そ
の層間剥離の発生確率および前述のポリビニルアセター
ルの溶解性をもってバインダーの評価とした。その結果
を（表２）に合わせて示す。ただし層間剥離の評価のた
めの試料数は１００であった。

【００２４】ここには記載してはいないがセラミック粉
末に対するバインダーと可塑剤の配合量によっても若干
層間剥離に対して影響を及ぼすが、これ（表２）から明
らかなように水溶性ポリビニルアセタールの１分子中の
水酸基の含有量を７５ｍｏｌ％以下にすることによって
セラミックグリーンシート間およびセラミックグリーン
シートと電極間の接着力の向上という点で優れた効果が
得られる。ただし、水溶性ポリビニルアセタールの１分
子中の水酸基の含有率が７５ｍｏｌ％以下であれば同様
の効果を得ることができるが、水酸基の含有率が小さい
ほどセラミック粉末との吸着力が小さくなるのでこれに
対応してセラミックグリーンシートの接着力が向上す
る。

【００２５】このように本実施例によれば１分子中の水
酸基の含有率が５０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下の水
溶性ポリビニルアセタールによって作製したセラミック
グリーンシートを用いることにより層間剥離のない均質
な積層セラミック成型体を得られることが判明した。

【００２６】（実施例３）次に本発明の第３の実施例に
おけるセラミックグリーンシートの製造方法について説
明する。チタン酸バリウム粉末１００ｇにバインダーで
ある水溶性ポリビニルアセタール１０ｇ、ポリアクリル
酸系分散剤０．１ｇ、消泡剤０．１ｇ、水５０ｇと可塑
剤として（表３）に示した各種水溶性可塑剤を夫々混合
し、４８時間ボールミル混合にて得られたものをセラミ
ックスラリーとした。

【００２７】

【表３】

【００２８】このセラミックスラリーをＰＥＴフィルム
の上にドクターブレード法によりシート状に成形後、１
００℃で５分間乾燥し、約２０μｍの厚みのセラミック
グリーンシートを作製した。作製したセラミックグリー
ンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、電極と交互に積
層した。このときの積層時のプレス条件は温度１００
℃、圧力１００kg／cm² であった。次にこのセラミック
グリーン積層体を切断、焼成して積層セラミック成形体
を得た。このときの焼成温度は１３５０℃であった。積
層したセラミックグリーンチップの切断後の切断面およ
び焼成した積層セラミック成形体の断面を観察し、その
層間剥離の発生確率をもって評価とした。その結果を
（表３）に合わせて示す。ただし試料数は１００であっ
た。

【００２９】この（表３）から明らかなように可塑剤の
配合量でも若干層間剥離に対し影響を及ぼすが、可塑剤
をアミン類にすることによってセラミックグリーンシー
ト間およびセラミックグリーンシートと電極間の接着力
の向上という点で優れた効果が得られる。また、可塑剤
はアミン類であればすべて同様の効果を得ることができ
るが、１級アミン、２級アミン、３級アミンの順に極性
すなわちセラミック粉末との吸着力が大きくなるのでこ
れに対応してセラミックグリーンシートの接着力が向上
する。

【００３０】このように本実施例によれば水溶性ポリビ
ニルアセタールとアミン系可塑剤によって作製したセラ
ミックグリーンシートを用いることにより層間剥離のな
い均質な積層セラミック成形体を得られることが判明し
た。

【００３１】（実施例４）次に、本発明の第４の実施例
における積層セラミック成型体の製造方法について説明
する。水酸基６０ｍｏｌ％、アセタール基２８ｍｏｌ
％、アセチル基１２ｍｏｌ％である水溶性ポリビニルア
セタールをバインダー、グリセリンを可塑剤として実施
例３と同様の方法で積層セラミックグリーンチップを作
製した。このときの積層時のプレス条件を（表４）に示
す。

【００３２】

【表４】

【００３３】積層したセラミックグリーンチップおよび
焼成した積層セラミック成型体の層間剥離を調べた。こ
の結果を（表４）に示す。

【００３４】この（表４）からプレス条件の温度および
圧力が大きいほどグリーンシートの接着力が大きく、グ
リーンチップでの層間剥離は少ないが、焼成後の層間剥
離が多かった。これはグリーンチップ中のセラミック粉
末が密に充填されているため脱バインダー、焼成時にか
かる応力が大きくなるため層間剥離が発生し易くなるこ
とがわかった。また、可塑剤にアミン類を使用した場合
はより良好な結果が得られることはいうまでもない。

【００３５】本実施例において水性バインダーとして１
分子中の水酸基の含有率が６０ｍｏｌ％のものを使用し
たが、水酸基の含有率が５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％
以下の範囲内であれば同様の効果が得られる。

【００３６】このように本実施例によれば１分子中の水
酸基の含有率が５０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下の水
溶性ポリビニルアセタールをバインダーとしたセラミッ
クグリーンシートを５０kg／cm²以上５００kg／cm² 以
下、５０℃以上１２０℃以下のプレス条件で積層後、脱
バイ、焼成することにより層間剥離のない積層セラミッ
ク成型体を得ることができる。

【００３７】なお、上記の実施例１から４においてセラ
ミックグリーンシートおよび積層セラミック成型体を製
造するために使用されるセラミック粉末はチタン酸バリ
ウムについてのみ記載したが、酸化チタン、チタン酸ジ
ルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネ
シウムなどグリーンシートとして利用できる材料であれ
ば他のセラミック粉末でも同様の効果が得られ、使用用
途や目的に応じて選択することができる。特に実施例２
から４は積層材料に対して大きな効果が得られるもので
ある。また、セラミックグリーンシートの成型方法は均
一なシート状にできるものであれば特に規定するもので
はない。厚みは２０μｍとしたが１μｍから１００μｍ
まで適応できることは言うまでもない。

【００３８】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、シート成
型用水性バインダーとして水溶性のポリビニルアセター
ルを用いてセラミックスラリーを作製することによりセ
ラミックスラリーの分散性および流動性が向上し、表面
平滑性に優れたセラミックグリーンシートを得ることが
できるものである。また、１分子中の水酸基の含有率が
５０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下であるポリビニルア
セタールを用いてセラミックグリーンシートを作製す
る。さらにポリビニルアセタールに対して水性可塑剤に
水溶性アミン類を組み合わせてグリーンシートを作製す
る。こうするとグリーンシートの接着力が向上し、５０
kg／cm²以上５００kg／cm² 以下、５０℃以上１２０℃
以下のプレス条件で電極と積層することにより層間剥離
のない積層セラミック成型体を得ることができるという
効果が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 小松 和博 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 津田 泰男 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 中藏 久直 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 高橋 竹志 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミック粉末、水性バインダー、水性可
   塑剤と水を主たる構成成分としたセラミックスラリーを
   シート状に成型し、乾燥して得られるセラミックグリー
   ンシートにおいて水性バインダーが水溶性ポリビニルア
   セタールであることを特徴とするセラミックグリーンシ
   ートの製造方法。
2. 【請求項２】水溶性ポリビニルアセタールの１分子中の
   水酸基の含有率が５０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下で
   あることを特徴とする請求項１記載のセラミックグリー
   ンシートの製造方法。
3. 【請求項３】水性可塑剤が水溶性アミン類であることを
   特徴とする請求項１または２記載のセラミックグリーン
   シートの製造方法。
4. 【請求項４】請求項１から３のいずれかに記載の製造方
   法を用いて得られたセラミックグリーンシートを用い
   て、それと電極層を交互に積層後、切断、焼成して得ら
   れる積層セラミック成型体において、積層時のプレス条
   件が５０kg／cm²以上５００kg／cm² 以下、５０℃以上
   １２０℃以下であることを特徴とする積層セラミック成
   型体の製造方法。