JPH08100043A - 水性ポリウレタン樹脂 - Google Patents
水性ポリウレタン樹脂Info
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- JPH08100043A JPH08100043A JP6259683A JP25968394A JPH08100043A JP H08100043 A JPH08100043 A JP H08100043A JP 6259683 A JP6259683 A JP 6259683A JP 25968394 A JP25968394 A JP 25968394A JP H08100043 A JPH08100043 A JP H08100043A
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- aqueous polyurethane
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Abstract
レタン樹脂を提供する 【構成】 側鎖にメチル基を有する低融点ポリアルキレ
ンエーテルジオールと、少なくとも１個のカルボキシル
基と少なくとも２個の水酸基を有する親水性付与物質、
及び有機ジイソシアネートからなる水性ポリウレタン樹
脂
Description
関するものであり、更に詳しくは低温領域でのより柔軟
でかつ、エラスティクな水性ポリウレタン樹脂に関す
る。本発明において水性とは、水分散性および水溶性の
総称である。
の有機溶剤系樹脂に代わって水性樹脂に対する関心が高
まってきているが、その中でも水性ポリウレタン樹脂は
その優れた機械的性質から人工皮革、繊維用処理剤、あ
るいは接着剤として幅広い分野で使用されている。従来
ポリオール成分としてポリテトラメチレンエーテルグリ
コールを用いる水性ポリウレタン樹脂は比較的温度依存
性の少ない優れたゴム弾性を有し、さらに耐加水分解性
にも優れた樹脂であることは知られている。
いてもフィルム物性では温度低下に伴って、伸び率の低
下、応力の上昇が確認され、柔軟性が失われてしまい低
温時における物性変化の大きいことがしばしば指摘され
その改善が要望されていた。
メチレンエーテルグリコールを成分とする水性ポリウレ
タンの優位性を損なわずかつ低温時における物性変化の
少ない水性ポリウレタン樹脂の検討を行ったところ、以
下に示す水性ポリウレタン樹脂により改善されることを
見い出した。
ＣＨ（Ｒ2）ＣＨ2Ｏ−基（Ｒ1、Ｒ2はどちらか一方が水
素でもう一方がメチル基である。）で表される基（化
１）と、 ーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− で表される基
（化２）から構成され（化１）の比率が５〜３０重量％
であるランダム共重合ポリオール（Ａ）と、少なくとも
１個のカルボキシル基と少なくとも２個の水酸基を有す
る親水性付与物質（Ｂ）と、ポリイソシネート化合物
（Ｃ）からなる水性ポリウレタン樹脂
成する（Ａ）成分であるポリオール化合物は、ーＣＨ2
ＣＨ（Ｒ1）ＣＨ（Ｒ2）ＣＨ2Ｏ−（Ｒ1、Ｒ2はどちら
か一方が水素で、もう一方がメチル基である）で表され
る基（化１）と、ーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表され
る基（化２）から構成されており、これらの構成単位の
重合様式はランダム共重合である。このようなポリオー
ル（Ａ）は例えば、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）
と３ーメチルテトラヒドロフランとのモル比８５／１５
ないし２０／８０の混合物をＴＨＦを開環しうる強酸、
例えばクロロスルホン酸、フロロスルホン酸、過塩素酸
などにより、通常０℃〜５０℃の温度で共重合して得ら
れるランダム共重合ポリエーテルジヒドロキシ化合物で
ある。このポリエーテルＡの使用できる分子量は６００
〜５０００で、好ましくは１５００〜３５００である。
ポリエーテルＡの分子量が６００より小さいと得られた
水性ポリウレタン樹脂がゴム弾性に乏しい樹脂になり、
分子量が５０００より大きいとウレタン化反応の際の粘
度上昇が激しく、作業性を著しく悪化させる。（化１）
で表されるーＣＨ2ＣＨ（Ｒ1）ＣＨ（Ｒ2）ＣＨ2Ｏ−基
は、３ーメチルテトラヒドロフラン（以下３メチルＴＨ
Ｆ）によって与えられる基で本発明に用いるポリオール
（Ａ）中に５〜３０重量％含まれている。
キシル基（生成するポリウレタン化合物を乳化するため
の基）と少なくとも２個の水酸基を有する親水性付与物
質（Ｂ）は、例えば２、２ージメチロールプロピオン
酸、トリメチロールプロパン又はグリセリン等と開始剤
としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、スチレンオキシド等のモノマーが付加重合
した３官能ポリオール類とイソフタル酸、マレイン酸等
の環状酸無水物とがモル比１：１で開環による付加反応
して得られるその分子中に少なくとも１個のカルボキシ
ル基と少なくとも２個の水酸基を有する半エステル化合
物（数平均分子量９０〜３０００）が挙げられる。
物（Ｃ）は２，４−トリレンジイソシアネート，２，６
−トリレンジイソシアネート，４，４−’ジフェニルメ
タンジイソシアネート，１、３ーキシリレンジイソシア
ネート，１、４ーキシリレンジイソシアネート，１，４
−テトラメチレンジイソシアネート，１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート，１，３，５ートリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネ
ート，４，４’ージメチルー３、３’ージフェニルジイ
ソシアネート，１、５ーナフタレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート等の周知のイソシアネート類であり、これ
らの２種以上が混合された系てあっても差し支えない。
ず（Ａ）成分のポリオールと（Ｃ）成分のポリイソシネ
ート化合物を（Ｃ）のイソシアネート当量／（Ａ）のヒ
ドロキシル当量比が１．０〜４．７の範囲で反応させ
て、両末端イソシアネートウレタンプレポリマーを製造
し、次いで（Ｂ）成分である少なくとも１個のカルボキ
シル基と少なくとも２個の水酸基を有する親水性付与物
質との反応によって鎖延長され、分子中にカルボキシル
基が導入された両末端イソシアネートのプレポリマーを
構成するがその構成比率は（Ｃ）のイソシアネート当量
／（Ａ）＋（Ｂ）のヒドロキシル当量比が１．１〜２．
５の範囲であり且つプレポリマー中のカルボキシル基含
有率が０．２〜２．０重量％の範囲となるよう調製され
る。（Ｃ）のイソシアネート当量／（Ａ）＋（Ｂ）のヒ
ドロキシル当量比が１．１より小さいと耐熱性が悪くな
り、２．５を超えると熱溶融性が悪くなり目的を達成で
きない。また、プレポリマー中の親水基含有率が０．２
より少ないと、親水性に乏しく乳化分散せず、２．０を
越えると著しく耐水性が悪くなる。
アネート当量／（（Ａ）成分のポリオール＋（Ｂ）成分
のヒドロキシル）当量比が１．１〜２．５の範囲で反応
させて分子中にカルボキシル基が導入された両末端イソ
シアネートウレタンプレポリマーを構成する。
下或いは無溶媒下何れによっても製造され、更に少量の
反応触媒例えば有機スズ系や第三アミン類等の存在下ま
たは無触媒下でも製造されるウレタン化反応である。
れたウレタンプレポリマーをアルカリ金属、アルカリ土
類金属または有機塩基等のカルボキシル基と逆のイオン
性を有する化合物が溶解された水溶液中に入れ、中和反
応で親水性塩を形成させ、高分子量体として水中に安定
的に分散させて水性ポリウレタン樹脂が製造される。こ
こで言う有機塩基としては第三および第四アミン化合物
類を使用することができる。またその際に生じるカルボ
ン酸塩基としてはーＣＯＯＨ，ーＣＯＯＮａ，ーＣＯＯ
ＮＨ4等があげられる。
ーＣＨ2ＣＨ（Ｒ1）ＣＨ（Ｒ2）ＣＨ2Ｏ−（Ｒ1、Ｒ2は
前記定義の通り）で表される基と、ーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2Ｏ−で表される基から構成されているポリオール
（Ａ）をＰＴＧ−Ｌと略す。 ＰＴＧ−Ｌ２０００：保土谷化学工業社製，平均分子量
が２０００、 ーＣＨ2ＣＨ（Ｒ1）ＣＨ（Ｒ2）ＣＨ2Ｏ
−基を１５重量％含有 コロネートＴ−８０：日本ポリウレタン社製、２、４と
２、６の異性対が８：２のトリレンジイソシアネート ［実施例１］温度計，攪拌装置，乾燥管付き冷却管を取
り付けた四つ口フラスコに水酸基価５６．１のＰＴＧ−
Ｌ２０００を３９６重量部を仕込み、コロネートＴ−８
０を７０重量部を加え系内の温度８５℃で、３．５時間
反応させ、活性イソシアネート３．６８重量％を含むウ
レタンプレポリマーが得られた。その後８５℃を保ちな
がら、水酸基価４０２．８のトリオールと無水マレイン
酸の等モル反応から得られた水酸基価が２１５．６の半
エステル化合物を３５重量部加え、４時間反応し活性イ
ソシアネートが２．３１重量％を含有する分子中にカル
ボキシル基が導入された分子両末端イソシアネートのウ
レタンプレポリマーが得られた。こうして得られたウレ
タンプレポリマーの４００重量部を３５７重量部の水に
水酸化ナトリウム２重量部を溶解した温度４０℃水中に
ホモジナイザーを使用して５分間強制分散させ、次に３
００ｒｐｍの速度で回転する攪拌羽根をセットした容器
に移し、温度７０℃に保ちながら１時間の鎖延長反応を
行った。この反応は分子末端のイソシアネートが水と反
応する脱炭酸反応である。こうして得られたポリウレタ
ン水分散物の固形分は５３％であり、水素イオン指数
（ＰＨ）が７．１であり、粘度６００ｃｐｓ／２０℃の
分散安定性に優れたエマルジョンであった。
き冷却管を取り付けた四つ口フラスコに水酸基価５６．
１のＰＴＧ２０００を３９６重量部を仕込み、コロネー
トＴ−８０を７０重量部を加え系内の温度８５℃で、
３．５時間反応させ活性イソシアネート３．６８重量％
を含むウレタンプレポリマーが得られた。その後８５℃
を保ちながら水酸基価４０２．８のトリオールと無水マ
レイン酸の等モル反応から得られた水酸基価が２１５．
６の半エステル化合物を３５重量部加え、４時間反応し
活性イソシアネートが２．３１重量％を含有する分子中
にカルボキシル基が導入された分子両末端イソシアネー
トのウレタンプレポリマーが得られた。こうして得られ
たウレタンプレポリマーの４００重量部を３５７重量部
の水に水酸化ナトリウム２重量部を溶解した温度４０℃
水中にホモジナイザーを使用して５分間強制分散させ、
次に３００ｒｐｍの速度で回転する攪拌羽根をセットし
た容器に移し、温度７０℃に保ちながら１時間の鎖延長
反応を行った。この反応は分子末端のイソシアネートが
水と反応する脱炭酸反応である。こうして得られたポリ
ウレタン水分散物お固形分は５３％であり、水素イオン
指数（ＰＨ）が７．１であり、粘度６９０ｃｐｓ／２０
℃の分散安定性に優れたエマルジョンであった。
ジョンとＢ−２０（保土谷化学工業社製、耐水性向上
剤）及び水を１００：１：９９の比率で配合し数分間攪
拌した。その後、予め水平に固定した２０ｃｍ×３０ｃ
ｍ×０．２ｃｍのガラス型枠に配合液の４５ｇを流し込
み、２０℃の恒温室で４８時間の自然乾燥を行い厚さ
０．１５±０．０５ｍｍのフィルムを得た。次いでガラ
スの型枠からフィルムを取り外し、１１０℃のオーブン
中で２時間乾燥した後３号ダンベルで型抜きした。その
後１０５℃のオーブンで１時間乾燥し、デシケーター中
で放令して試験体とした。
℃に設定された引張り試験機用恒温槽の中に１５分間放
置後、設定温度下で引張り試験を行った。引張試験はＪ
ＩＳ Ｋ６３０１に準じ（株）オリエンテック製万能引
張り試験機（テンシロン・ＵＴＭ−III ）を使用した。
結果を表１および図１に示す。
リウレタン樹脂では成し得なかった低温領域でのより柔
軟でかつエラスティックな水性ポリウレタン樹脂の提供
を可能とした。
ｉｎ曲線で示した。
Claims (1)
- 【請求項１】ーＣＨ2ＣＨ（Ｒ1）ＣＨ（Ｒ2）ＣＨ2Ｏ−
基（Ｒ1、Ｒ2はどちらか一方が水素でもう一方がメチル
基である。）で表される基（化１）と、 ーＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− で表される基（化２）から構成され
（化１）の比率が５〜３０重量％であるランダム共重合
ポリオール（Ａ）と、少なくとも１個のカルボキシル基
と少なくとも２個の水酸基を有する親水性付与物質
（Ｂ）と、ポリイソシネート化合物（Ｃ）からなる水性
ポリウレタン樹脂
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25968394A JP3633970B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 水性ポリウレタン樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25968394A JP3633970B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 水性ポリウレタン樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08100043A true JPH08100043A (ja) | 1996-04-16 |
| JP3633970B2 JP3633970B2 (ja) | 2005-03-30 |
Family
ID=17337468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25968394A Expired - Lifetime JP3633970B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 水性ポリウレタン樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3633970B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006505656A (ja) * | 2002-11-04 | 2006-02-16 | インヴィスタ テクノロジーズ エス．アー．アール．エル | ポリ（ウレア／ウレタン）の水性分散体 |
| JP2006506475A (ja) * | 2002-11-04 | 2006-02-23 | インヴィスタ テクノロジーズ エス．アー．アール．エル | ポリ（ウレア／ウレタン）の水性分散体により処理した物品 |
| JP2006517986A (ja) * | 2002-11-04 | 2006-08-03 | インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル | ポリ（ウレア／ウレタン）を用いた水性分散体を含む物品 |
-
1994
- 1994-09-30 JP JP25968394A patent/JP3633970B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2006506475A (ja) * | 2002-11-04 | 2006-02-23 | インヴィスタ テクノロジーズ エス．アー．アール．エル | ポリ（ウレア／ウレタン）の水性分散体により処理した物品 |
| JP2006517986A (ja) * | 2002-11-04 | 2006-08-03 | インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル | ポリ（ウレア／ウレタン）を用いた水性分散体を含む物品 |
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