JPS5923726B2 - 高粘度ポリオキシアルキレングリコ−ルブロック共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は水溶性ポリエーテル共重合体、更に詳しくは
機能油として使用するのに適した新規な、高粘度、液状
、水溶性ポリオキシアルキレングリコール−ポリウレタ
ン共重合体に関する。

水溶性ポリ（アルキレンオキサイド）ポリマーは潤滑油
、作動油、金属加工潤滑剤、熱伝導液および金属急冷媒
体のような広範囲の用途に対する機能油として広範囲に
わたり商業的に受入れられている。

機能油として、ポリ（アルキレンオキサイド）ポリマー
はそれらの実質上１００％濃厚な形態で使用されるか、
または最も広くは前記ポリマーが潤滑剤および増粘剤す
なわち粘度形成剤の両者として役立つ水性組成物として
使用される。一般に、機能油として最も広く使用される
ポリ（アルキレンオキサイド）ポリマーはオキシエチレ
ン基およびより高級なアキシアルキレン基例えばオキシ
プロピレン基およびオキシブチレン基のような両者の基
を含む。分子中のオキシエチレン基の量は前記ポリマー
が常温で水溶性となる量で、オキシプロピレン基または
より高級のオキシアルキレン基の量はポリマーが４００
００またはそれ以上の分子量までの常温でポリマーが液
状を呈するような量である。ポリ（アルキレンオキサイ
ド）ポリマーは例えばトウサンド（ＴＯｕｓｓａｉｎｔ
）らに許与された米国特許第２４２５８４５号明細書に
開示のように分子量、組成および分子構造のような重要
なパラメータを調整できる条件下で造ることができる。

こうして例えば、開始剤、エポキサイド比（エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド比）および装入態様（
混合、逐次、傾斜など）を適当に選択することによつて
ポリ（アルキレンオキサイド）ポリマーは一般に精密に
調整された粘度、溶解度、曇り点、表面張力などの機能
油の性能に対して重要な特性をもつように製造できる。
機能油の一種類としてポリ（アルキレンオキサイド）ポ
リマーの多用性および望ましさにも拘らず、これらのポ
リマーは他の石油から誘導された物質より一般に高価で
あつたといつたような制約がある。

このような経済的制約をなくすためにはすぐれた幾つか
の性能特性を兼備することが必要である。例えば水を基
剤とする系で、低濃度のポリ（アルキレンオキサイド）
ポリマーを使用できるためには高粘度のポリ（アルキレ
ンオキサイド）ポリマーであることが必要である。既知
のように、慣用のポリ（アルキレンオキサイド）ポリマ
ーは分子量に直接関連する粘度を示す。しかし、エチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体から２０
０００よりはるかに大きい分子量を得ることは、プロピ
レンオキサイド成分を含む望ましくなＸ．逼１反応のた
めに、また高分子量ポリマーを造るためには反応を多段
階で行ない、このことが更にコストを高め、その経済的
な不利益さを増大するといつた高分子量ポリマー製造上
の操業上の難点を克服するために付随するコスト高のた
めに、困難である。同時に、１段階反応で造られる低分
子量ポリマーは増粘剤としては不充分であり、経剤的に
耐えられない濃度で使用しなければならない。従つて、
有効な機能液特性を示し、且つ水を基剤とする系に対し
て高度に効率のよい増粘剤である、非常に高分子量の、
および／または高粘度をもつ水溶性ポリ（アルキレンオ
キサイド）ポリマーを開発することは高度に望ましい。

その上、容易に且つ経済的に製造できるこのようなポリ
マーの開発は確かに非常に有利である。例えばクラーク
（Ｃｌａｒｋ）らに許与された米国特許第２９９０３９
６号およびヘルツアート（Ｈｅｌｆｅｒｔ）らに許与さ
れた米国特許第４１１３７８５号に開示されているよう
に、ポリオキシアルキレンポリオールをポリエポキサイ
ドまたはジエポキシ化合物と種々の比で反応させて水不
溶性で架橋した、或は水溶性である種々の高分子量ポリ
マーを造ることからなる、高分子量ポリ（アルキレンオ
キサイド）ポリオールを製造するための他の化学的方法
が過去数年間内に提唱された。

しかし、水溶性ポリマーを造る場合には、前記により開
示された方法は一般に数反応工程を必要とし、且つ少触
媒量にくらべて、アルカリ金属触媒のモル量の使用が必
要である。従つて、一層直接的でさえある方法の開発が
別の技術的利点と、ならびに経済的利益とを与えるであ
ろう。この発明によれば一般式 （但し式中Ｑは過剰のジイソシアネートと短鎖ジオール
との反応によつて誘導された、ウレタン結合を含むオリ
ゴマ一型またはプレポリマ一型のジイソシアシアネート
を含む脂肪族または脂肪族ジイソシアネートからの有機
残基、Ｘは共重合体中のポリウレタンプロツクの平均数
で１〜１０の範囲の整数、Ｒ１およびＲ２は同一または
異つていてもよく、水素、メチル基、エチル基またはそ
れらの混合基で、Ｒ１およびＲ２が水素である化学種が
少くとも５０重量％でなければならないものとし、Ｒ３
およびＲ４は同一または異つていてもよく、２官能ポリ
オールから末端水素を除くことにより生ずる有機残基で
、アルキレン基、アリーレン基、アルカリーレン基、ア
ラルキレン基、シクロアルキレン基、ヘテロシクロアル
キレン基またはそれらの混合基、ｙおよびＺは共重合体
中のポリエーテルプロツクの平均数で、ｙとＺとの合計
はＸの値の１．０５倍〜２．０倍であり、Ｎ，．ｍｌｒ
およびｓは同一または異つていてもよく、整数であつて
、ｎ−ｍおよびｒ−ｓで、ｎ＋ｍとｒ＋ｓとは同一また
は異つていてもよく、各々約８〜２５０の範囲の値であ
る）で表わされる、ポリオキシアルキレングリコールプ
ロツク共重合体からなる機能液として使用するのに適し
た高分子量、高粘度、主として直鎖状、液状、水溶性ポ
リオキシアルキレングリコールプロツク共重合体が提供
される。

この発明の新規な共重合体組成物は広範囲の機能液とし
ての用途に濃厚な形態でも或は水を基剤とする系におい
ても使用できる水溶性物質である。

その上、この発明の共重合体組成物は水を基剤とする系
に対して慣用の類似の分子量のポリ（アルキレンオキサ
イド）ポリマーよりもかなり高い粘度をもつ高度に効果
的な増粘剤であることが判明した。この発明によれば、
有機ジイソシアネートと、少くとも５０重量％のオキシ
エチレン基を含有するポリオキシアルキレンジオールの
化学量論過剰量とを、前記ジオールの全ヒドロキシル官
能基当量がイソシアネート官能基当量を約１．０５：１
〜２．０：１の範囲の係数だけ過剰にしてヒドロキシル
末端プロツク共重合体を造るのに必要な期間はげしい攪
拌下に反応させることからなる、機能液として使用する
のに適した水溶性、高分子量ポリ（アルキレンオキサイ
ド）プロツク共重合体の製法が提供される。

縮合反応は約４０℃〜約１７５℃の高めた温度で触媒の
存在下または不在下に行うことができる。この発明のポ
リオキシアルキレン共重合体を製造するのに使用するた
めに適したポリオキシアルキレングリコールは一般式で
表わされるジオールである。

上式においてＲはジオールから末端水素原子を除くこと
によつて生じた有機残基で、アルキレン基、アリーレン
基、アルカリーレン基、アラルキレン基、シクロアルキ
レン基、ヘテロシクロアリーレン基および類似の基また
はそれらの混合基で、Ｒ１は水素、メチル、エチルまた
はそれらの混合基、ｎは４〜約１２５の範囲の整数であ
る。適当なジオールは分子量が約６００〜約 １２５００、好適には約１５００〜約６０００でオキシ
エチレン基とより高級オキシアルキレン基例えばオキシ
プロピレン基およびオキシブチレン基を分子中に含むポ
リオキシアルキレングリコールである。

分子中のオキシエチレン基の量はポリオキシアルキレン
グリコールが常温で水溶性であるような量であり、オキ
シプロピレン基またはより高級なオキシプ．口ピレン基
の量はポリオキシアルキレングリコールが常温で液状を
保つような量である。オキシエチレン基一オキシプロピ
レン基の量の比は変化できるが、この発明の実施による
使用に際して適当な化合物は少くとも５０重量％のオキ
シエチレン基をもつべきで、約６０−４０〜約９０−１
０の比をもつものが好適である。これらのポリオキシア
ルキレングリコールは業界において既知であり、普通、
エチレンオキサイドと、プロピレンオキサイドのような
他のアルキレンオキサイドとの混合物を、例えばエチレ
ングリコール、１・２−プロピレングリコール、１・３
−プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコールのような２価アルコールならびに他の上述
のような脂肪族ジヒドロキシ化合物、ビスフエノールＡ
のような芳香族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキ
シ化合物などを含む２個の活性水素原子をもつ短鎖化合
物と反応させることによつて造られる。ポリオキシアル
キレングリコールはランダム構造、ヘテリツク構造（ラ
ンダム構造とフロツク構造との両者を一緒に有する）、
傾斜（グレイデイエント）（例えば連続的に変化するプ
ログラムされた装入原料から造られる）および種々の他
の組合わせのような種々の分子構造をもつことができる
。

反応生成物は一般に線状オキシアルキレン鎖をもち、こ
のような鎖はヒドロキシル基を末端にもつ。適当なポリ
オキシアルキレングリコールは例えばユニオン・カーバ
イト・コーポレーシヨンからＵＣＯＮ液およびＣＡＲＢ
ＯＷＡＸＥＳの商品名で、およびＢＡＳＦＷｙａｎｄＯ
ｔｔｅからＰｌｕｒＯｎｉｃｓの商品名で商業的に入手
できる。この発明のポリオキシアルキレン共重合体を造
るのに使用するために適したジイソシアネートはそれら
が明らかに２官能性であること、すなわち架橋反応およ
び鎖生長停止反応を避けるために２官能より大きい官能
性をもたず、実質上単官能性のものを含まない２官能性
であるとの条件の下で既知の芳香族または脂肪族ジイソ
シアネートである。これらのイソシアネートはポリウレ
タン業界において周知であり、それらの示例は４・４１
−メチレンビス（４−フエニルイソシアネート）、トリ
レンジイソシアネートおよびフエニレンジイソシアネー
ト（これらは高反応性および低当量のために好適である
）のような芳香族ジイソシアネート、４・４７−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびトリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートなどのような脂肪
族ジイソシアネートおよびこのようなジイソシアネート
類の混合物を述べることができる。短鎖グリコールと著
量に過剰のジイソシアネートとの反応により生成した低
分子量〜中位の分子量（約１５００までの分子量）の−
ＮＣＯ基を末端にもつ線状ウレタンプレポリマ一である
、プレポリマ一として知られるオリゴマ一状のジイソシ
アネートも適当である。

この発明の組成物で使用するウレタンプレポリマ一の製
造に使用されるグリコールは該グリコールから造られた
ポリオキシアルキレン共重合体が水溶性であるように選
択されるべきである。この発明のポリオキシアルキレン
共重合体の製造に際して化学量論的に過剰のポリオキシ
アルキレングリコールがジイソシアネートと反応される
。

この発明の共重合体はヒドロキシル官能性の全当量数が
イソシアネート官能性の全当量数より多い条件下で造ら
れなければならない。０Ｈ／ＮＣＯ比は約１．０５：１
〜２．０：１、好適には１．１５：１．０〜１．５０：
１．０の範囲にわたつて変化できる。

この化学量論過剰量によりヒドロキシル基を末端にもつ
共重合体が確実に製造され、従つて該共重合体は水、ア
ルコール、アミンなどに対して非反応性となり、この発
明による共重合体で機能液を調製するのに使用できる。
製造されたこの発明のポリオキシアルキレンフロツク共
重合体組成物の分子量は理論的に計算されたものより小
さいが、一般に使用する反応剤の選択により変化できる
。

例えば低分子量、高オキシエチレン含量のポリオキシア
ルキレングリコールを使用すればより小さいオキシエチ
レン含量の高分子量ポリオキシアルキレングリコールを
使用した時より理論分子量に近い共重合体を与える。こ
の発明のポリオキシアルキレン共重合体の粘度はそれら
の分子量およびウレタン成分含量により支配される。反
応剤の組合わせにより、０Ｈ／ＮＣＯ比を減少させると
共重合体の粘度は増大し、一定の０Ｈ／ＮＣＯ比ではウ
レタン成分含量が増大すると生成物の粘度は増大する。
結局、この発明の共重合体は同等の分子量の慣用のポリ
オキシアルキレングリコールの粘度の約２倍〜約５倍の
粘度を示す。このことはこの発明の組成物の重要なそし
て驚嘆すべき特性である。何となれば、水を基剤とする
系中の共重合体の増粘効率は所定の機能液組成物から所
望の結果を達成するのに使用しなければならないポリマ
ーの濃度を決定する際の重要な因子であるからである。
この発明のポリオキシアルキレンプロツク共重合体は１
種またはそれ以上のポリオキシアルキレングリコールを
１種またはそれ以上のジイソシアネートと、上述のよう
にポリオキシアルキレングリコール反応剤のヒドロキシ
ル官能性の全当量数：イソシアネート官能性の全当量数
が約１，０５：１〜２．０：１の係数により全ヒドロキ
シ当量数が全イソシアネート当量数より大きい化学量論
量割合で反応させることによつて造られる。

この発明のプロツク共重合体を造るのに使用するために
適当であるためには、ポリオキシアルキレングリコール
はそれらを製造した際に使用した塩基性触媒が残留しな
いものでなければならない。

もし残留触媒が除かれていないと、ジイソシアネートと
の後続する縮合反応の際ゲルが生成する。ポリオキシア
ルキレングリコールはイオン交換技法またはグリコール
を固体ケイ酸マグネシウムを加熱下に処理するような業
界において既知の適当な方法により中和される。例えば
イオン交換技法では塩基性触媒含有ポリグリコールの水
性アルコール溶液を最初に酸形（Ｈ一形）イオン交換樹
脂床を通し、次いで流出液から水およびアルコール希釈
剤を除く。他の操作では塩基含有ポリグリコールを最初
にケイ酸マグネシウム中和剤と共に１時間〜数時間５０
℃〜１００℃の温度で加熱し、次いで沢過して固体中和
剤を除くことによつてポリグリコールを回収する。使用
する中和操作に関係なく、中和されたポリオキシアルキ
レングリコールのヒドロキシル価分子量を決定し、それ
によつて縮合反応に使用されるべきジイソシアネート反
応剤の量が確定される。この発明の実施の際使用される
ポリオキシアルキレングリコール反応剤について考慮し
なければならない他の重要な因子はその水含量である。

グリコール反応剤は本質的に無水であるべきである。す
なわち、それは０．１％以下、好適には０．０２％また
はそれ以下の水を含むものであるべきである。望ましく
ない量の水を除くために、ポリグリコールを減圧ストリ
ツヒソグまたは共沸蒸留により処理するとよい。水はイ
ソシアネートと反応するから、有意量の水は後続する縮
合反応の０Ｈ／ＮＣＯ化学量論比を狂わせるからグリコ
ール反応剤中には水が低含量であることが必要である。
先に指摘したように、この発明のポリオキシアルキレン
グリコールプロツク共重合体を製造するのに使用するた
めに適したポリオキシアルキレングリコールではポリオ
キシアルキレン鎖中のオキシアルキレン基の少くとも５
０重量％、好ましくは全重量の約６５重量％〜８５重量
％はオキシエチレン基でなければならない。

この発明のポリオキシアルキレングリコールプロツク共
重合体を造るために使用するのに適した上述のジイソシ
アネートは約１５００までの分子量をもつ芳香族または
脂肪族２官能性ジイソシアネートまたはそれらの混合物
である。

使用するジイソシアネートの種類に関係なく、当量また
は遊離ＮＣＯ含量はこの発明の縮合反応の反応剤として
使用する前に決定しなければならない。

縮合は溶媒または希釈剤を使用しない塊状反応として行
うのが好適であるが、所望により反応剤に非反応性で不
活性な溶媒を使用することができる。

好適な実施例においては、ポリオキシアルキレングリコ
ール反応剤および所望により触媒を加熱された反応器に
仕込み、ジイソシアネート反応剤を前記加熱された反応
器に供給する。添加時間は厳密な制限は不要で、一般に
発熱が反応器の冷却能力を超過しないように選定される
。酸化による着色の濃化を防止するために窒素のような
不活性ガスで反応仕込物を覆うのが望ましい。縮合反応
が完了したら、生成した高粘度生成物の取出しを容易に
するために未だ熱いうちに反応器から取出すのが好まし
い。

或は縮合反応の完了後反応生成物中に直接所要量の水を
添加し、反応器の攪拌器を使用して５０℃〜１００℃の
温度で溶液となすことによつて、塊状反応生成物を直接
水性濃厚液例えば５０％水溶液に転化することからなる
。反応生成物は高粘度であるから反応混合物の効率的攪
拌がこの発明の方法における重要な因子で、適当な攪拌
装置が備えられなければならない。

縮合反応を行う温度は狭い範囲に厳密に制限する必要は
ないが、一般に約４０℃〜約１７５℃、好適には約５『
Ｃ〜約１２５℃の温度である。使用する圧力も臨界的で
はなく、広範囲に亘つて変えることができるが、一般に
大気圧が好ましい。縮合反応は触媒の存在または不在で
行うことができるが、しかし一般に触媒を使用するのが
好ましい。ポリオキシアルキレングリコールの重量に基
いて約０．０１％〜約０．１％の、代表的にはポリウレ
タンの製造に際して使用される、ＤＡＢＣＯ（商品名）
、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレートなど
のような触媒を有利に使用できる。触媒の存在下では反
応は迅速に進行し、１０分間のような短時間でも満足な
ことがあるが、約１時間が一般に好ましい。以下に例を
掲げてこの発明を説明する。

文中部および％はいずれも他に特に記載しなければ重量
部および重量％である。例１ ジエチレングリコールから出発したエチレンオキサイド
／プロピレンオキサイド（７５／２５重量比）付加ポリ
オキシアルキレングリコール〔公称粘度５０００ＳＵＳ
（約１０００〜１４００センチストークス）、分子量４
０００〜５０００〕を「ＭａｇｎｅｓＯ「の商品名で購
入したケイ酸マグネシウム２重量％と共に１００℃で１
時間加熱することによつて中和した。

次いでポリグリコールを沢過し、減圧ストリップした。
中和したポリグリコールを分析し、分子量が４９２４で
、水含量が０．０４％、３７．８℃（１００′Ｆ′）で
の粘度が９７６センチストークスで、アルカリを含まな
いことが測定された。

攪拌機（４枚羽根、３００ｒｐｍで運転される傾斜羽根
型）、温度記録用熱電対、供給タンク、および不活性ガ
ス導入管を備えた１ｆガラス製樹脂用反応釜を本例の縮
合反応実験を行うのに使用した。第１表に記載する反応
剤の割合および下記の操作を使用して一連の４回の反応
実験を行つた。

中和したポリオキシアルキレングリコールおよび触媒を
反応容器に仕込み、窒素気流を反応器中に供給した。反
応剤を次いで攪拌しながら５５℃〜６０℃に加熱し、次
いで溶融４・４′−メチレンビス（フエニルイソシアネ
ート）（ＭＤＩ）を供給タンクから反応剤仕込物中に約
１０分間の全供給時間を使用して供給した。反応により
発熱し、装入物の粘度が増大するから、温度は昇温する
ままに委せた。ＭＤＩを全部添加した後で、温度を約１
００℃に上げ、その温度に約１時間保つた。粘稠な共重
合体を熱時反応器から取出し、分析した。本例で造つた
反応生成物の各々について特性データを測定し、下記第
１表にまとめた。上記表中の０Ｈ価とゲル透過クロマト
グラフイとはポリマーの分子量を決定するための標準技
術である。

極度に高い粘度を示す本発明の高分子量、水溶性ポリマ
ーが造られたことは明らかである。

例２製造された共重合体のイソシアネート成分の含量と
粘度との関係を研究するために、例１の操作と装置とを
使用して一連の５種の実験を行つた。

反応剤の割合を後記第２表にまとめた。この例では３７
．８℃（１００′Ｆ′）で５０００ＳＵＳ（１０００〜
１４００ｃｋｓ）の公称粘度および４０００〜５０００
の分子量をもつジエチレングリコールから出発したエチ
レンオキサイド／プロピレンオキサイド（７５／２５重
量比）付加共重合体を例１の操作によつて中和後に使用
した。

中和後ポリオキシアルキレングリコールは分子量４１７
０１水含量０．０１６％、粘度１１３４センチストーク
ス（Ｃｋｓ）〔３７．８゜Ｃ（１００′Ｆ）〕で、アル
カリは含まないことが測定された。この例の実験でも例
１のジイソシアネートと触媒とを使用した。この例の各
実験における反応完了後に反応生成物を熱時反応器から
取出した。

各実験の反応生成物について特性値の分析を行い、第２
表に掲げた。体この表のデータから、この例の各反応実
験において本発明の高分子量、高粘度、水溶性共重合体
が造られたことは明らかである。また、共重合体のイソ
シアネート成分の含量を増すと、より一層高い粘度の生
成物を生ずることがわかる。を使用して縮合反応を行つ
た。

使用したポリグリコールは中和後分子量４１７０、水含
量０．０１６％、３７．８℃（１００′Ｆ）での粘度１
１３４ｃｋｓおよびアルカリ分を含まない、例２の中和
したポリグリコールである。

触媒は例１の触媒を使用した。縮合反応終了後、反応器
から反応生成物を熱時とり出し、分析した。

下記第３表に分析結果を掲げる。第３表のデータから明
らかなように、本発明の高分子量、高粘度、水溶性共重
合体が造られた。

例４７５／２５のエチレンオキサイド／プロピレンオキ
サイド流をビスフエノールＡと６モルのエチレンオキサ
イドの反応生成物と重合開始剤とを反応させることによ
つて製造したランダム構造のエチレンオキサイド／プロ
ピレンオキサイド共重合体（エチレンオキサイド／プロ
ピレンオキサイドJモV／２３）であるポリオキシアルキ
レングリコールをこの例では使用した。

イオン交換技法により中和し、減圧ストリツピングした
ポリオキシアルキレングリコールは平均分子量が５０９
５で３７．８℃（１００′ｌ？）での粘度は１４２０ｃ
ｋｓ（６５６５ＳＵＳ）であつた。下記の割合の成分： を使用し、例１の操作および装置を使用して縮合反応を
行つた。

反応生成物を反応器から熱時除き、分析した。

反応生成物について測定した特性データを下記の第４表
にまとめた。上記データから本発明の高分子量、高粘度
、水溶性の共重合体が造られたことは明らかである。

例５下記の割合の成分： を使用し、例１の操作および装置を使用して一連の３種
の実験反応を行つた。

この例で使用したポリオキシアルキレングリコ １ール
はイオン交換技法で中和し、次いで減圧ストリツピング
した以外は例２で使用したポリグリコールと同一である
。

ポリグリコールの分子量は４７３９で、水分含量は０．
００８８％、粘度は３７．８℃（１００′Ｆ）で１１７
９ｃｋｓで、アルカリ度はゼロであつた。この例で使用
した触媒およびイソシアネートは例１および例２で使用
したものと同じである。各実験反応からの反応生成物の
分析値をまとめて第５表に報告した。

これらのデータから本発明の高分子量、高粘度の共重合
体が各実験反応から得られたことが明らかである。を使
用し、例１の操作および装置を使用して一連の４種の実
験反応を行つた。

使用したポリオキシアルキレングリコールはジエチレン
グリコールから出発したエチレンオキサイド／プロピレ
ンオキサイド（７５／２５重量比）付加のランダム共重
合体であり、このポリオキシアルキレングリコールは中
和を必要としなかつたが、使用前に減圧ストリツピング
した。

この物質※１は分子量２５６１、水分含量０．００８２
％、３７．８℃（１００下）での粘度３４７センチスト
ークスでアルカリ度はゼロであつた。例１の触媒とジイ
ソシアネートとをこの例でも使用した。各実験反応で使
つた反応生成物を分析し、測定した性質を第６表にまと
めた。本発明の高分子量、高粘度、水溶性共重合体が造
られたことは表のデータから明らかである。例７ 例１の操作および装置を使用し、例５で使用したポリオ
キシアルキレングリコール（７５／２５重量比ランダム
ＥＯ／ＰＯ共重合体）とジエチレングリコールから出発
したエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（８５
／１５重量比）ランダム共重合体ポリオキシアルキレン
グリコールとのそれぞれ４０／６０モル％混合物と３０
／７０モル％混合物とを使用して２種の実験反応を行つ
た。

ポリグリコールの各々はイオン交換技法により中和し、
減圧ストリツピングした。前記７５／２５共重合体は分
子量４７．３９、粘度１１７９ｃｋｓ〔３７．８℃（１
００′Ｆ′）〕で、８５／１５共重合体は分子量１３８
９、粘度１７８ｃｋｓ〔３７．８℃（１００′Ｐ）〕で
あつた。２種の実験反応の各々における成分の割合は下
記の通りであつた：この例で使用した触媒とジイソシア
ネート反応剤とは例１で使用したのと同じである。

２種の実験反応の各々から得られた反応生成物を分析し
、測定した結果を第７表に掲げた。

これらのデータはこの例の実験反応の各々において本発
明の分子量、高粘度、水溶性共重合体が製造されたこと
を示す。例８ 例１の装置および操作を使用し、ポリオキシアルキレン
グリコール（分子量２５６１、７５／２５エチレンオキ
サイド／プロピレンオキサイドランダム共重合体）８６
４．５ｙをトリエッジイソシアネート（８０／２０の２
・４／２・６異性体比）５１．３９７と添加した触媒の
不在で１００℃で反応させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中Ｑは脂肪族ジイソシアネートまたは芳香族ジ
   イソシアネート、またはそれから誘導された、分子量が
   １５００までのプレポリマーからの有機残基、ｘは上記
   式で表わされる共重合体中のポリウレタンブロックの平
   均数を表わす整数で、１〜１０の範囲の整数、Ｒ＾１お
   よびＲ＾２は同一または異種のものでもよく、水素、メ
   チル基またはエチル基またはそれらの混合基で、ただし
   Ｒ＾１とＲ＾２とが水素である化学種の全含量が少くと
   も５０重量％でなければならないものとし、Ｒ＾３およ
   びＲ＾４は同一または異種のものでもよく、２官能ポリ
   オールから末端水素原子を除いた有機残基で、アルキレ
   ン基、アリーレン基、アルカリーレン基、アラルキレン
   基、シクロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基ま
   たはそれらの混合基、ｙおよびｚは前記一般式で表わさ
   れる共重合体中のポリエーテルブロックの平均数を表わ
   す整数で、ただしｙおよびｚの合計はｘの値の１．０５
   倍〜２．０倍でなければならないものとしｎ、ｍ、ｒお
   よびｓの値は同一または異つていてもよく、ｎ＝ｍおよ
   びｒ＝ｓで、ｎ＋ｍの和とｒ＋ｓの和は同一または異つ
   ていてもよく、各々８〜２５０の範囲内にある整数であ
   る）で表わされる、高分子量、高粘度、液状、水溶性ポ
   リオキシアルキレングリコールブロック共重合体。 ２ Ｒ＾１およびＲ＾２が水素とメチル基との混合基で
   ある特許請求の範囲第１項記載のブロック共重合体。 ３ Ｑが芳香族ジイソシアネートからの有機残基である
   特許請求の範囲第１項記載のブロック共重合体。 ４ Ｒ＾３およびＲ＾４基がアルキレン基、アリーレン
   基、アルカリーレン基、アラルキレン基またはそれらの
   混合基である特許請求の範囲第１項記載のブロック共重
   合体。 ５ Ｑが芳香族ジイソシアネートからの有機残基である
   特許請求の範囲第２項記載のブロック共重合体。 ６ Ｒ＾３およびＲ＾４がアルキレン基である特許請求
   の範囲第５項記載のブロック共重合体。 ７ Ｒ＾３およびＲ＾４がアルカリーレン基である特許
   請求の範囲第５項記載のブロック共重合体。 ８ ブロック共重合体中のポリエーテルブロックの各々
   が１５００〜６０００の範囲内の分子量をもつような範
   囲内にｎ＋ｍの和と、ｒ＋ｓの和との各々がある特許請
   求の範囲第１項記載のブロック共重合体。 ９ ブロック共重合体中のポリエーテルブロックがラン
   ダム分子構造をもつか、ブロック分子構造をもつか、或
   はヘアリック分子構造をもつ特許請求の範囲第１項記載
   のブロック共重合体。 １０ ブロック共重合体中のポリエーテルブロックがラ
   ンダム分子構造をもつ特許請求の範囲第１項記載のブロ
   ック共重合体。