JPH08100044A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ピペラジン類にアルキレンオキシドを反応させ
て得られるポリエーテルポリオールを含有するポリオー
ル混合物とポリイソシアネート化合物を水などの発泡
剤、触媒及び整泡剤の存在下でスプレーマシーンによ
り、混合、吹き付け、発泡させて硬質発泡合成樹脂を製
造する方法。 【効果】横拡がりや常温での収縮がなく、接着性が良好
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スプレーマシーンによ
り硬質ポリウレタンフォームなどの硬質発泡合成樹脂を
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネート基と反応しうる活性水素
含有官能基を有する活性水素化合物とポリイソシアネー
ト化合物とを発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成
樹脂を製造することは、広く行われている。活性水素化
合物としては、例えばポリヒドロキシ化合物やポリアミ
ン化合物があり、得られる硬質発泡合成樹脂としては、
例えば硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌ
レートフォームなどがある。

【０００３】発泡剤としては、特定フロンであるＲ１１
（トリクロロモノフルオロメタン）、必要に応じてさら
にＲ１２（ジクロロジフルオロメタン）が水と共に一般
に用いられている。しかし、これら特定フロンは成層圏
のオゾン層を破壊し生体系に影響を与える懸念があり、
近時その生産と使用が制限されつつある。ポリウレタン
発泡分野においてもＲ１１、Ｒ１２の使用量の大幅削
減、あるいは全廃が要請されている。この際、ポリイソ
シアネート化合物との反応で、炭酸ガスを生成する水を
発泡剤成分として増量使用することによりＲ１１、Ｒ１
２を削減する方法がとられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、水を増量する
と、二酸化炭素の発泡がフロンの発泡に比べ低温で遅い
ため、実用温度領域においてフォームの収縮が激しくな
る、という問題がある。また、尿素結合が増加するた
め、フォームが脆くなる、基材あるいは面材等と接着さ
せた場合接着性が著しく低下しフォームが剥離・脱落し
やすい、等の問題が起き実用不能に陥る。また、スプレ
ーフォームとして使用した場合吹き付け直後に所謂横拡
がりと呼ばれる現象によるフォームの浮き上がりが発生
する、等の問題が生じる。特にスプレーフォームは現場
施工による工法であるため、管理が難しく、温度、湿度
等の天候条件、吹き付け面の種類等の現場での条件に左
右されやすい。特に寒冷地等での吹き付けでは上記の問
題が更に大きい。

【０００５】本発明は、スプレーマシーンによる硬質ポ
リウレタンフォームなどの硬質発泡合成樹脂の製造にお
いて、発泡剤として用いるＲ１１などの特定フロンを大
幅に減じて水を増量させる場合の上記問題点を解決する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものである。すなわち少なくとも２
個の活性水素化含有官能基を有する活性水素化合物とポ
リイソシアネート化合物を発泡剤、触媒及び整泡剤の存
在下でスプレーマシーンにより、混合、吹き付け、発泡
させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、活性
水素化合物の少なくとも一部として、ピペラジン類にア
ルキレンオキシドを反応させて得られるピペラジン系ポ
リエーテルポリオールを使用し、かつ発泡剤として水を
使用することを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法
である。

【０００７】本発明におけるピペラジン類としてはピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジ
ン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、
２，５−、２，６−、２，３−又は２，２−ジメチルピ
ペラジン、２，３，５，６−又は２，２，５，５，−テ
トラメチルピペラジン等のＣ−任級アルキル置換ピペラ
ジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン等のアミノ
アルキル置換ピペラジン等がある。本発明において特に
好ましいのは、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）
ピペラジンであり、それぞれ化１、化２で示される構造
を有する。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】本発明においてピペラジン類に付加させる
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシドが好ましい。具体的にはエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及び
２，３−ブチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種
が好ましい。特に、プロピレンオキシド単独あるいはプ
ロピレンオキシドとエチレンオキシドの併用が好まし
い。

【００１１】本発明におけるピペラジン系ポリエーテル
ポリオールの水酸基価は特に限定はされないが、好まし
くは１００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好まし
くは２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００１２】本発明においてポリオールとして上記ピペ
ラジン系ポリエーテルポリオール単独で用いてもよい
し、あるいはそれと他の活性水素化合物を併用してもよ
い。他の活性水素化合物としては、多価アルコール、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
１級及び２級アミノ基を含有する化合物などがある。

【００１３】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、ジグリセリン、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等がある。

【００１４】ポリエーテル系ポリオールの例としては、
多価アルコール、糖類、アルカノールアミン等のイニシ
エーターに前記アルキレンオキシドやカプロラクトンを
付加して得られるポリエーテルポルオールが挙げられ
る。特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドを付加
して得られるポリエーテル系ポリオールが好ましい。ま
た、ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと
呼ばれる、ポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマ
ーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用すること
もできる。

【００１５】２個以上のフェノール性水酸基を有する化
合物（例えば、フェノール樹脂初期縮合物等も利用でき
る。２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とし
ては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホ
ルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合
物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で
反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノー
ル類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させ
たノボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合
物の分子量は200 〜10000 程度のものが好ましい。

【００１６】上記においてフェノール類とは、ベンゼン
環を形成する骨格の一個以上の炭素原子が直接水酸基と
結合したものを意味し、その同一構造内に他の置換結合
基を有するものも含まれる。代表的なものとしては、フ
ェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノ
ール等がある。また、ホルムアルデヒド類は、特に限定
されないが、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が好
ましい。

【００１７】ポリエステル系ポリオールとしては、多価
アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状
エステル開環重合体系のポリオールなどがある。１級又
は２級アミノ基含有化合物としてはエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ジオクチルアミン、前記多価アル
コール、ポリエーテルポリオールの末端をアミノ化した
化合物などがある。

【００１８】これらピペラジン系ポリエーテルポリオー
ルと組み合わせるポリオールの水酸基価は特に限定され
るものではないが、通常は水酸基価１００〜８５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリオールが使用される。

【００１９】ピペラジン系ポリエーテルポリオールの使
用量は全活性水素化合物の５〜１００重量％が好まし
い。特に１０〜１００重量％が好ましい。

【００２０】本発明の硬質発泡合成樹脂は上述の活性水
素化合物とポリイソシアネート化合物とを基本原料と
し、両者を反応させて得られる。通常、この基本原料以
外に種々の添加剤を使用する必要がある。通常必須の添
加剤は発泡剤、整泡剤、及び、触媒である。さらに任意
に使用される添加剤としては、例えば難燃剤、充填剤、
安定剤、粘度低減剤、着色剤等がある。これら添加剤は
通常ポリオールに添加されるが、必要に応じてポリイソ
シアネート化合物に添加されることもある。

【００２１】本発明において発泡剤として水を使用す
る。全活性水素化合物に対し、０．２〜１０重量％、特
に１〜８重量％使用するのが好ましい。

【００２２】また本発明における技術は水を単独の発泡
剤として使用することが好ましいが、低沸点ハロゲン化
炭化水素を併用することもできる。低沸点ハロゲン化炭
化水素としては、Ｒ１１，Ｒ１２，モノクロロジフルオ
ロメタン（Ｒ２２）１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタン（Ｒ１１３）、１，２−ジクロ
ロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１１
４）、モノクロロペンタフルオロエタン（Ｒ１１５）、
２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン
（Ｒ１２３）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフ
ルオロエタン（Ｒ１２３ａ）、１，１−ジクロロ−１−
フルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−
ジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、３，３−ジクロロ−
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２２
５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペ
ンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃｂ）、３−クロロ−
１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃ
ａ）、１−クロロ−１，２，２，３−テトラフルオロプ
ロパン（Ｒ２４４ｃｂ）、３−クロロ−１，１，２，
２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２３５ｃａ）、
１，１−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロプロパン
（Ｒ２４３ｃｃ）、１，１，１，２−テトラフルオロエ
タン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、ジフルオロメタン
（Ｒ３２）、ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６）、ドデ
カフルオロペンタンなどの含フッ素ハロゲン化炭化水素
がある。

【００２３】そのほかの塩化メチレンなどのフッ素原子
を含まないハロゲン化炭化水素や、前記以外の含フッ素
ハロゲン化炭化水素、ブタン、ヘキサン、イソペンタン
などの低沸点炭化水素、空気や窒素などの不活性ガスが
ある。

【００２４】整泡剤としてはオルガノポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリコー
ル共重合体等の非イオン界面活性剤が例示される。触媒
としては通常用いられるアミン触媒や金属触媒を用いる
ことができる。具体的には、トリエタノールアミン、テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等
のアミノ基含有化合物、ジブチル錫ジラウレート、オク
チル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物が単独、も
しくは併用して使用される。

【００２５】難燃剤は特に限定されないが、トリス（２
−クロロエチル）フォスフェート、トリス（２−クロロ
プロピル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピ
ル）フォスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル化合
物が用いられることが多い。

【００２６】ポリウレタン発泡においては活性水素化合
物を１成分とし、ポリイソシアネート化合物を他の１成
分とする２成分を混合する方法が通常採用される。しか
し、いずれか少なくとも１成分を２以上の成分に分割し
て、合計３成分以上として混合することもできる。ま
た、活性水素化合物とポリイソシアネート化合物はプレ
ポリマー法や擬プレポリマー法で反応させることができ
るが、通常はワンショット法で反応させる。

【００２７】本発明におけるポリイソシアネート化合物
は、従来一般に使用されているものから適宜使用するこ
とができる。代表的な例としては、イソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それらを変性して得られる変性ポ
リイソシアネート、及びそれら２種以上の混合物があ
る。

【００２８】具体的には、例えばトリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（通称クルードＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポ
リイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌ
レート変性体、ウレア変性体などがある。特にクルード
ＭＤＩが好ましい。使用量は全活性水素化合物の水酸基
当量に対して０．６〜３．０当量、特に０．８〜２．０
当量が好ましい。

【００２９】

【実施例】以下に、 実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。部は重量部を表す。また使用したポリオールは次
のとおりである。

【００３０】ポリオールＡ：１−（２−アミノエチル）
ピペラジンにプロピレンオキシドを反応させて得られた
水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオー
ル、 ポリオールＢ：Ａと同様にして得られた水酸基価３００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、 ポリオールＣ：１−（２−アミノエチル）ピペラジンに
プロピレンオキシド、エチレンオキシドを反応させて得
られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポ
リオール、 ポリオールＤ：Ｃと同様にして得られた水酸基価３００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

【００３１】ポリオールＥ：トリエタノールアミンにプ
ロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価４５０
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、 ポリオールＦ：Ｅと同様にして得られた水酸基価３００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、 ポリオールＧ：シュークロースにプロピレンオキシドを
反応させて得られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオール、 ポリオールＨ：Ｇと同様にして得られた水酸基価３００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、 ポリオールＩ：エチレンジアミンにプロピレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオール、 ポリオールＪ：Ｉと同様にして得られた水酸基価３００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

【００３２】使用した発泡剤は次のとおりである： 発泡剤ａ：Ｒ１４１ｂ、 発泡剤ｂ：Ｒ２２、 発泡剤ｃ：Ｒ１３４ａ。

【００３３】表に示す種類と割合のポリオール計１００
部に対し、シリコーン整泡剤（Ｌ−５４２１、日本ユニ
カー社製）１．５部、触媒として、トリエチレンジアミ
ン溶液（ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ、エアプロダクトアンドケ
ミカルズ社製）とオクチル酸鉛（ニッカオクチックス鉛
２０％、日本化学産業社製）とを液温１０℃での発泡反
応時のライズタイムが約１０〜２５秒となるための必要
量、難燃剤としてトリス（２−クロロプロピル）フォス
フェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）１０〜２０部及
び表に示す種類と部の発泡剤を加えて混合した。このポ
リオール混合物と粗製ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ミリオネートＭＲ−１００、日本ポリウレタン工業
社製、ＮＣＯ含量：３１．０重量％）とを、ガスマー社
製発泡機を用いて液温４０℃、気温１０℃下、コンクリ
ート板、石膏ボード、合板の各基材にスプレー発泡し
た。

【００３４】得られたポリウレタンフォームのコア密度
（単位：ｋｇ／ｍ³ ）、横拡がりの程度、常温での寸法
安定性、コンクリート片に対するフォームの接着性の評
価を表に示す。

【００３５】なお、横拡がりの程度の評価は、○：横拡
がりがなく、良好、×：横拡がりがあり、不良、とし
た。常温での寸法安定性の評価は、○：良好、×：不
良、とした。コンクリート片に対するフォームの接着性
の評価は、○：接着性良好、×：接着性不良、とした。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】

【発明の効果】水を発泡剤として用い、スプレー法によ
り硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
横拡がりや常温での収縮がなく、接着性が良好なポリウ
レタンフォームを得ることができるという効果を有す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青柳 美奈子 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも２個の活性水素化含有官能基を
   有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を発
   泡剤、触媒及び整泡剤の存在下でスプレーマシーンによ
   り、混合、吹き付け、発泡させて硬質発泡合成樹脂を製
   造する方法において、活性水素化合物の少なくとも一部
   として、ピペラジン類にアルキレンオキシドを反応させ
   て得られるピペラジン系ポリエーテルポリオールを使用
   し、かつ発泡剤として水を使用することを特徴とする硬
   質発泡合成樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】ピペラジン系ポリエーテルポリオールの水
   酸基価が１００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項
   １の製造方法。
3. 【請求項３】発泡剤として、水を全活性水素化合物に対
   し、０．２〜１０重量％使用する、請求項１の製造方
   法。