JPH08100079A

JPH08100079A - 架橋剤

Info

Publication number: JPH08100079A
Application number: JP26208494A
Authority: JP
Inventors: Shinya Ando; 信也安藤; Noriko Toida; 紀子樋田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1994-09-29
Publication date: 1996-04-16

Abstract

(57)【要約】【目的】塗料、接着剤、プラスチック成形品などに使
用され、可とう性があり、耐衝撃性のある架橋物が得ら
れる架橋剤を提供する。【構成】糖類のプロピレンオキシド付加物のグリシジ
ルエーテル化物からなる架橋剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は架橋剤に関するものであ
る。更に詳しくは、塗料、接着剤、プラスチック成形
品、ゴムなどの広範な分野に使用することができる架橋
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来は、塗料、接着剤、プラスチック成
形品、ゴムなどの機械的物性、耐熱性、耐久性の向上の
ための架橋剤として、多価アルコールのグリシジルエー
テルが知られており、さらに、ソルビトールなどの、糖
類のグリシジルエーテルが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、いずれも可と
う性が十分ではなく、硬度はあるものの柔軟性に乏しい
ため脆いという欠点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは可撓性があ
り、耐衝撃性のある架橋物が得られる架橋剤を得ること
を目的に鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち本発
明は、糖類のプロピレンオキシド付加物のグリシジルエ
ーテル化物からなる架橋剤である。

【０００５】本発明において糖類とは単糖類、少糖類、
糖アルコール、グルコシドなどであり、単糖類としては
例えばグルコース、マンノース、フラクトース、ソルボ
ースなど、少糖類としては例えばショ糖、クレハロー
ス、ラクトース、ラフィノースなど、糖アルコールとし
ては例えばアドニトール、アラビトール、キシリトー
ル、などのペンチトール、ソルビトール、マンニトー
ル、イジトール、タリトール、ズルシトールなどのヘキ
シトールなど、グルコシドとしては例えばメチルグルコ
シド、ブチルグルコシドなどが挙げられる。これらのう
ち、好ましくはソルビトール、およびメチルグルコシド
である。

【０００６】本発明において、糖類のプロピレンオキシ
ド付加物は、少なくとも糖類の水酸基の２個以上にプロ
ピレンオキシドが付加されたものであり、好ましくは３
個以上にプロピレンオキシドが付加されたものである。
また、糖類１モル当りのプロピレンオキシドの付加モル
数は通常３〜３０モルであり、好ましくは４〜２０モル
である。３モル未満では可とう性が充分に発揮できな
い。また、３０モルを超えると架橋密度が充分に得られ
なくて架橋物の強度が弱くなる。

【０００７】本発明において、グリシジルエーテル化物
は、糖類のプロピレンオキシド付加物１分子中の水酸基
のうち２個以上の水酸基がグリシジルエーテル化されて
おり、好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個以上
の水酸基がグリシジルエーテル化されているものであ
る。１個の水酸基がグリシジルエーテル化されているの
みでは架橋反応に寄与しない。

【０００８】該グリシジルエーテル化物のエポキシ当量
は通常１２０〜４５０ｇ／ｅｑであり、好ましくは１５
０〜３００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が１２０ｇ／
ｅｑ未満では可とう性が十分に発揮できない。また、４
５０ｇ／ｅｑを超えると架橋密度が充分に得られなくて
架橋物の強度が弱くなる。

【０００９】該グリシジルエーテル化物は糖類にＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨなどのアルカリの存在下にプロピレンオキシ
ドを付加重合し、さらにエピクロルヒドリンなどのエピ
ハロゲノヒドリンでグリシジルエーテル化することによ
って得られる。

【００１０】グリシジルエーテル化反応は従来から知ら
れている１段法および２段法のいずれの方法でも行なう
ことができる。例えば、１段法では糖類のプロピレンオ
キシド付加物にＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリの存在
下に、通常３０〜１２０℃でエピクロルヒドリンと反応
させることによって得られる。また、２段法は糖類のア
ルキレンオキシド付加物を触媒として三弗化ほう素、四
塩化錫などの酸性触媒を用いてエピクロルヒドリンと３
０〜１００℃で反応させ、クロルヒドリン付加物を得た
のち、ＮａＯＨなどのアルカリを加えて３０〜１００℃
で脱塩化水素することによって得られる。いずれの方法
においても、生成する塩は通常の濾過、または水洗によ
って除去され、精製される。

【００１１】１段法と２段法のうち、精製物の加水分解
性塩素含量および全塩素含量が少ないという点で好まし
くは１段法である。１段法で合成、精製された場合、本
発明の架橋剤の加水分解性塩素含量は通常０．５重量％
以下であり、好ましくは０．２重量％以下である。ま
た、全塩素含量は通常１．０重量％以下であり、好まし
くは０．５重量％以下である。

【００１２】本発明の架橋剤は塗料、接着剤、プラスチ
ック成形品、ゴム、繊維処理剤、シート、フィルム、シ
ーラントなどの架橋に使うことができるものであり、グ
リシジルエーテル基と反応性のある官能基を有する物質
であればいずれにも使用できる。グリシジルエーテル基
と反応性のある官能基としては、例えば、カルボキシル
基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、メチロール基、シ
ラノール基、アルデヒド基、アセタール基、アミド基、
チオール基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート
基、アセトアセテート基、イミド基、燐酸エステル基な
どが挙げられる。これらのうち好ましくは、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタ
コン酸などを含む共重合体を主成分とした塗料用の架橋
剤に好適である。

【００１３】本発明の架橋剤の使用の対象となる塗料、
接着剤、プラスチック成形品などの樹脂分に含まれる上
記の官能基とグリシジル基との当量比率は通常１：１〜
１：１．５であり、好ましくは１：１〜１：１．２であ
る。グリシジル基の当量比率が１未満では未反応の上記
官能基が残存し、硬化物に充分な物性が出ない。または
当量比率１．５以上では、グリシジル基が反応して生成
する水酸基との反応がさらに起こる場合もあるが、必要
以上の架橋反応は硬化物を脆くするため好ましくない。
本発明の架橋剤の使用温度は室温から１８０℃の範囲で
使用することができ、架橋される官能基との反応性に応
じて選ぶことが出来る。また、必要に応じて本発明以外
の架橋剤と併用することもできる。

【００１４】本発明の架橋剤の使用に際しては、必要に
応じて架橋促進剤、可塑剤、充填剤、顔料、加工助剤、
老化防止剤、安定剤などを配合することもできる。

【００１５】

【実施例】以下の実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１６】製造例１１リットルの四ツ口反応フラスコにソルビトールのプロ
ピレンオキシド５モル付加物（ＯＨＶ＝７３０meqＫＯ
Ｈ／ｇ）１００ｇとエピクロルヒドリン２４０ｇを仕込
み、攪拌しながら６０℃で固形のＮａＯＨ１００ｇを徐
々に投入し、同じ温度で５時間反応を続けた。冷却後、
水３１０ｇ投入し、水洗した後、静置し分液した。上層
のうち低沸点分を減圧除去し濾過すると、ソルビトール
のプロピレンオキシド５モル付加物のグリシジルエーテ
ル１５０ｇ（架橋剤Ａ：エポキシ当量＝１５９ｇ／ｅ
ｑ、加水分解性塩素含量０．０８重量％、全塩素含量
０．２１重量％）が得られた。

【００１７】製造例２製造例１と同じ容器にメチルグルコシドのプロピレンオ
キシド７モル付加物（ＯＨＶ＝３８３meqＫＯＨ／ｇ）
１００ｇとエピクロルヒドリン２１０ｇを仕込み、攪拌
しながら４０℃で固形のＮａＯＨ５５ｇを徐々に投入
し、同じ温度で６時間攪拌した。冷却後、トルエン２０
０ｇと水１８０ｇを投入して水洗した後、静置し分液し
た。上層のうち低沸点分を減圧除去し、濾過するとメチ
ルグルコシドのプロピレンオキシド付加物のグリシジル
エーテル１３０ｇ（架橋剤Ｂ：エポキシ当量＝２０８ｇ
／ｅｑ、加水分解性塩素含量０．０５重量％、全塩素含
量０．１２重量％）が得られた。

【００１８】実施例１メタクリル酸メチル３５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル２５重量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０重量
部、メタクリル酸２０重量部、スチレン２０重量部を用
いて得られた平均分子量１９０００の共重合体１００重
量部、酸化チタン９０重量部、および製造例１で得られ
た架橋剤Ａ１０重量部をヘンシェルミキサーで予備混合
した後、８０〜９０℃で二本ロールで溶融混練を行なっ
た。この混練物を冷却後微粉砕して粉体塗料を得た。こ
の粉体塗料を静電粉体塗装機でリン酸亜鉛処理鋼板に膜
厚４０〜５０μになるように塗装して、循風乾燥機の中
で１８０℃、２５分間焼付けして試験板とした。塗膜性
能は表１に示す。

【００１９】実施例２〜４、比較例１実施例１の共重合体１００重量部に酸化チタン１００重
量部、製造例１と同様の方法で得られた下記の架橋剤Ｂ
〜Ｅおよび比較架橋剤Ｙをそれぞれ加えて実施例１と同
様の方法により試験板を作成した。塗膜性能は表１に示
す。

【００２０】

【表１】架橋剤Ａ：ソルビトール（ＰＯ）５モルグリシジルエーテルエポキシ当量＝１５９ｇ／ｅｑ架橋剤Ｂ：メチルグルコシド（ＰＯ）７モルグリシジルエーテルエポキシ当量＝２０８ｇ／ｅｑ架橋剤Ｃ：ソルビトール（ＰＯ）７モルグリシジルエーテルエポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ架橋剤Ｄ：メチルグルコシド（ＰＯ）９モルグリシジルエーテルエポキシ当量＝２３５ｇ／ｅｑ比較架橋剤Ｙ：ソルビトールグリシジルエーテルエポキシ当量＝１７０ｇ／ｅｑ＊１）耐屈曲性：φｍ／ｍ＊２）耐衝撃性：デュポン式（１／２″×５００ｇ）＊３）ゴバン目テスト：ＪＩＳＫ−５４００（剥離無し１００／１００）

【００２１】表１に示したように、本発明の架橋剤を用
いた粉体塗料の塗膜性能は良好で、径４ｍｍの屈曲でも
耐えうることが分かる。また、デュポン式の耐衝撃性テ
ストで、４５〜５５ｃｍの高さから衝撃を加えても耐え
うることが分かる。また、塗膜の表面硬度においても比
較例１と同等以上であり、硬度があり、柔軟性、耐衝撃
性ががあることを示している。

【００２２】実施例５１リットルの３つ口フラスコにメラミン５０重量部、水
２０重量部、ソルビトール（ＰＯ）６モルグリシジルエ
ーテル（架橋剤Ｅ：エポキシ当量＝２０１ｇ／ｅｑ）１
０重量部を仕込んで、６０〜８０℃で２時間反応させ
た。更に、３７％ホルマリン３０重量部を投入し、８０
℃で１時間反応させた。この樹脂１００重量部にシート
パルプ３０重量部を加えて浸透、乾燥、粉砕を行い、無
水フタル酸０．４重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部を
加えて、ポットミルで混合分散し樹脂成形材料を得、こ
れを圧縮成形した。評価結果を表２に示す。

【００２３】実施例６〜８、比較例２実施例５において架橋剤Ｅの代わりに下記の架橋剤Ｆ〜
Ｈおよび比較架橋剤Ｙを用いて実施例５と同様に成形物
を得た。評価結果を表２に示す。

【００２４】

【表２】架橋剤Ｅ：ソルビトール（ＰＯ）６モルグリシジルエーテルエポキシ当量＝１７１ｇ／ｅｑ架橋剤Ｆ：ソルビトール（ＰＯ）１５モルグリシジルエーテルエポキシ当量＝２８５ｇ／ｅｑ架橋剤Ｇ：メチルグルコシド（ＰＯ）１２モルグリシジルエーテルエポキシ当量＝２４８ｇ／ｅｑ比較架橋剤Ｙ：ソルビトールグリシジルエーテルエポキシ当量＝１７０ｇ／ｅｑ＊４）デュポン式（１／２″、５００ｇ）＊５）シャルピー衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²）

【００２５】表２に示したように本発明の架橋剤を使用
したメラミン硬化物は、曲げ強度が低下することなく、
曲げ弾性率が低下しており、比較架橋剤Ｙの場合に比べ
て可とう性が付与されていることがわかる。

【００２６】

【発明の効果】本発明の架橋剤は可とう性の優れた架橋
物が得られるをものである。本発明の架橋剤は架橋物の
硬度、強度を損なうことがなく、可とう性を付与するこ
とが出来る。上記効果を奏することから本発明の架橋剤
は、塗料、接着剤、プラスチック成形品、シート、フィ
ルム、シーラント、繊維処理剤などの用途の架橋剤とし
て有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】糖類のプロピレンオキシド付加物のグリ
シジルエーテル化物からなる架橋剤。
【請求項２】糖類が糖アルコールまたはグルコシドで
ある請求項１記載の架橋剤。
【請求項３】糖アルコールがソルビトールである請求
項２記載の架橋剤。
【請求項４】グルコシドがアルキルグルコシドである
請求項２記載の架橋剤。
【請求項５】該グリシジルエーテル化物のエポキシ当
量が１２０〜４５０ｇ／ｅｑである請求項１〜４のいず
れかに記載の架橋剤。