JPH0443087B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、分子中に少なくとも１つの反応性ケ
イ素基を有するゴム系有機重合体、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用硬化剤か
らなる可撓性、耐衝撃性、弱靱性または強度の改
善された硬化物を与える硬化性樹脂組成物に関す
る。 ［従来の技術］ 従来、フエノール樹脂またはエポキシ樹脂は、
各種成形材料、接着剤、塗料、合板、積層品など
の幅広い用途に使用されているが、これらの用途
に共通する問題として、硬化物が脆いという欠点
がある。 一方、反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合
体は、常温でも硬化し、ゴム弾性体になるという
興味ある特性を有しているが、通常硬化物の強度
が小さいという欠点を有しており、用途が制限さ
れている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、フエノール樹脂硬化物またはエポキ
シ樹脂硬化物が脆い、あるいは反応性ケイ素基を
有するゴム系有機重合体硬化物の強度が不足する
という問題を解決するためになされたものであ
る。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、(A)フエノール樹脂、(B)エポキシ樹
脂、(C)分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基
を含有するゴム系有機重合法、および(D)エポキシ
樹脂用硬化剤を有効成分として含有し、（(A)＋
(B)）／(C)が１／100〜100／１（重量比）であるこ
とを特徴とする硬化性樹脂組成物に関し、反応性
ケイ素基を有するゴム系有機重合体、エポキシ樹
脂、フエノール樹脂およびエポキシ樹脂用硬化剤
の４成分がよく相溶し、前記問題点が大巾に改良
されることを見出し、本発明を完成するに至つた
ものである。 ［実施例］ 本発明に用いる(A)成分であるフエノール樹脂に
はとくに限定はなく、通常使用されるフエノール
樹脂であれば使用しうる。このようなフエノール
樹脂の具体例としては、フエノール、クレゾー
ル、キシレール、レゾルシノール、アルキルフエ
ノール、変性フエノール（たとえばカシユーオイ
ル変性フエノール、トールオイル変性フエノール
など）などのフエノール系化合物とホルマリン、
パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド系化合物
との縮合反応によりえられるレゾール型またはノ
ボラツク型のフエノール樹脂、あるいは前記フエ
ノール系化合物とアルデヒド系化合物との反応の
際に、アンモニアやアミン系化合物を触媒として
用いて縮合させてえられるチツ素原子を含むフエ
ノール樹脂などがあげられ、これらを単独で用い
てもよく、２種以上混合して用いてもよい。 なおノボラツク型フエノール樹脂を使用するば
あいには、アルデヒドとかヘキサメチレンテトラ
ミンなどのごときフエノール樹脂用硬化剤として
一般に知られている硬化剤を、硬化させるばあい
に併用してもよい。 本発明に用いる(B)成分であるエポキシ樹脂とし
ては、たとえばエピクロルヒドリン−ビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビ
スフエノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビ
スフエノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃
型エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、水
添ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノ
ールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸−グ
リシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−
アミノフエノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフ
エニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
キシ樹脂、各種脂環式系エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−
Ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、ポリアルキレングリコールジグリシジルエー
テル、グリセリンなどのごとき多価アルコールの
グリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹
脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキ
シ化物などが例示されるが、これらに限定される
ものではなく、一般に知られているエポキシ樹脂
であれば使用しうる。これらのエポキシ樹脂のう
ちでは式：

【式】で示されるエポキシ基 を少なくとも分子中に２個含有するものが好まし
く、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂類やノボラ
ツク型エポキシ樹脂がさらに好ましい。 本発明においては、エポキシ樹脂を硬化させる
硬化剤であるエポキシ樹脂用硬化剤が(D)成分とし
て使用される。このようなエポキシ樹脂用硬化剤
にはとくに限定はなく、一般に使用されるエポキ
シ樹脂用硬化剤であれば使用しうるが、たとえば
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、メタキシリレンジアミン、
メタフエニレンジアミン、ジアミノジフエニルメ
タン、ジアミノジフエニルスルホン、イソホロン
ジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フエノールなどのごときアミン類；３級
アミン塩；ポリアミド樹脂；イミダゾール類，ジ
シアンジアミド；３フツ化ホウ素醋化合物；無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピ
ロメリツト酸、無水クロレン酸などのごとき無水
カルボン酸類；アルコール類；フエノール類；カ
ルボン酸類などのごとき化合物を例示することが
てきるが、これらに限定されるものではない。 (D)成分であるエポキシ樹脂用硬化剤の使用量
は、エポキシ樹脂および該硬化剤の種類により異
なるが、(B)成分100部（重量部、以下同様）に対
し、目的に応じて(D)成分を0.1〜300部の範囲で使
用すればよい。 本発明に用いる(C)成分である分子中に少なくと
も１つの反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重
合体としては、主鎖が本質的に−Ｒ−０−（式中、
Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表わ
す）で示される化学的に結合している繰返し単位
を有するポリエーテル、たとえばプロピレンオキ
シド、エチレンオキシド、テトラヒドロフランな
どの環状エーテルの重合によりえられるポリエー
テル系重合体、アジピン酸などの２塩基酸とグリ
コールとの縮合またはラクトン類の開環重合でえ
られるポリエステル系重合体、エチレン−プロピ
レン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレ
ンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプ
レン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエ
ン、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合
体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、ア
クリロニトリルなどとの共重合体、ポリイソプレ
ン、ポリブタジエン、イソプレンとあるいはブタ
ジエンとアクリロニトリル、スチレンなどとの共
重合体を水素添加してえられるポリオレフイン系
重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
トなどのモノマーをラジカル重合してえられるポ
リアクリル酸エステル、エチルアクリレートある
いはブチルアクリレートなどのアクリル酸エステ
ルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタ
クリレート、スチレンなどとのアクリル酸エステ
ル系共重合体、前記ゴム系有機重合体中でビニル
モノマーを重合しててえられるグラフト重合体、
ポリサルフアイド系重合体などであつて、それら
の重合体分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素
基を有する重合体があげられる。これらのうちで
はとくにポリプロピレンオキシド系ポリエーテ
ル、ポリプロピレンオキシド中でビニルモノマー
を重合させてえられるグラフト重合体、ポリアク
リル酸エステルあるいはアクリル酸エステルと酢
酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、スチレンなどとの共重合体であつて、それ
らの重合体分子中に少なくとも１つの反応性ケイ
素基を有する重合体などとの共重合体が好まし
い。さらに耐水性がよくて安価であり、また液状
物として取扱い易いという点から、とくに重合体
分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を有す
るポリプロピレンオキシドが好ましい。 前記ゴム系有機重合体中に含有されている反応
性ケイ素基としては、たとえば加水分解性ケイ素
基あるいはシラノール基があげられる。 本明細書にいう加水分解性ケイ素基とは、シラ
ノール縮合触媒の存在下または非存在下で、水分
により加水分解をうける加水分解性基がケイ素原
子に結合している基を意味し、加水分解性基の具
体例としては、たとえば水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ
ート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、
メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に
知られている基があげられる。これらのうちでは
アルコキシ基が、加水分解性がマイルドであり取
扱い易いという点からとくに好ましい。該加水分
解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で
結合しうる。 前記加水分解性ケイ素基を形成するケイ素原子
は１個でもよく、２個以上であつてもよいが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の
ばあいには、20個のものまでであれば自由に使用
しうる。 反応性ケイ素基の１種である加水分解性ケイ素
基をゴム系有機重合体中に導入する方法として
は、たとえば以下の方法が具体例としてあげられ
る。 (1) ビニルトリアルコキシシラン、メタクリロキ
シプロピルメチルジアルコキシシラン、メタク
リロキシプロピルトリアルコキシシランなどの
ような共重合可能な不飽和基と加水分解性ケイ
素基とを分子中に有するモノマーを、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、クロロプレ
ン、イソプレン、ブタジエン、アクリル酸エス
テルなどの重合性モノマーと共重合させる方
法、あるいはγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシランなどのような共重合可能な
エポキシ基および加水分解性ケイ素基を分子中
に有するモノマーをプロピレンオキシドやエチ
レンオキシドなどと共重合させる方法。 これらの方法により、分子側鎖に加水分解性
ケイ素基を導入することができる。 (2) ラジカル重合において連鎖移動反応をおうし
うるメルカプトプロピルトリアルコキシシラ
ン、メルカプトプロピルメチルジアルコキシシ
ランなどのようなメルカプト基やジスルフイド
基などと加水分解性ケイ素基とを分子中に有す
るケイ素化合物を連鎖移動剤として使用してラ
ジカル重合性モノマーを重合させる方法。 (3) アゾビス−２−（６−メチルジエトキシシリ
ル−２−シアノヘキサン）などのような加水分
解性ケイ素基を含有するアゾ系開始剤や過酸化
物系開始剤を使用してラジカル重合性モノマー
を重合させる方法。 なお(2)、(3)の方法では、加水分解性ケイ素基を
重合体分子末端に導入することができる。 (4) 重合体の側鎖および（または）末端に水酸
基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ
基、イソシアネート基などの官能性（以下、Ｙ
官能基という）を有する重合体を使用し、該Ｙ
官能基と反応しうるY′官能基を分子中に含有
し、かつ加水分解性ケイ素基を有するケイ素化
合物をＹ官能基と反応させる方法。具体的な反
応例を次表に示すがこれらに限定されるもので
はない。

【表】

【表】 前記表において出発原料または中間原料として
使用されるＹ官能基を有する重合体の好ましい具
体例としては、ポリプロピレンポリオール、ポリ
エチレンポリオール、ポリテトラメチレンジオー
ルなど、主鎖が本質的に−Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは
炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表わす）で
示されるポリエーテルポリオール類、アジピン酸
などの２塩基酸とグリコールとの縮合またはラク
トン類の開環重合でえられるポリエステルポリオ
ール類、ポリイソブチレンのポリオールまたはポ
リカルボン酸類、ポリブタジエンまたはブタジエ
ンとスチレン、アクリロニトリルなどとの共重合
体のポリオールまたはポリカルボン酸類、ポリイ
ソプレンまたはポリブタジエンを水素添加してえ
られるポリオレフインのポリオール類などのポリ
オールまたはポリカルボン酸とポリイソシアネー
トとを反応させてえられるイソシアネート官能基
含有前記重合体類；前記ポリオール類を多価ハロ
ゲン化合物およびビニル型不飽和基含有ハロゲン
化合物などと反応させてえられるビニル型不飽和
基を含有する前記重合体類などがあげられ、さら
にＹ官能基が重合体分子末端にあるのがより好ま
しい。 また、Y′官能基を有するケイ素基化合物とし
ては、γ−（２−アミノエチル）プロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランなどのようなアミノシ
ラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シランなどのようなメルカプトシラン類；γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどのようなエポキシシラン類；
ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルメトキシシランなどのようなビニル型不
飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメ
トキシシランなどのような塩素原子含有シラン
類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメト
キシシランなどのようなイソシアネートシラン
類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラ
ン、メチルジエトキシシランなどのようなハイド
ロシラン類なとが具体的に例示されうるが、これ
らに限定されるものではない。 Ｙ官能基を含有する重合体とY′官能基を含有
するケイ素化合物との組合わせとしては、とくに
（）イソシアネート基を有する重合体とアミノ
シラン類またはメルカプトシラン類との組合せ、
（）ビニル型不飽和基含有重合体とハイドロシ
ラン類との組合せが好ましい。さらに（）にお
いて、アリルエーテル基を分子末端に有するポリ
プロピレンオキシドとハイドロシラン類との組合
せが、とくに好ましい。このばあいには、白金系
化合物などを触媒に使用してヒドロシリル化反応
させることにより、ビニル基とハイドロシリル基
とを反応させ、シリル基を重合体中に導入するこ
とができる。 本発明においては、反応性ケイ素基として加水
分解性ケイ素以外にシラノール基も好適に使用し
うるが、シラノール基は加水分解性ケイ素基を加
水分解することによつてもうることができる。 本発明に用いる(C)成分である分子中に少なくと
も１個、好ましくは1.2〜６個の反応性ケイ素基
を有するゴム系有機重合体の分子量は500〜50000
程度、とくに分子量1000〜20000程度の液状物が
取扱い易いという点から好ましい。分子中に含ま
れる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬
化が不充分になつたりして改質硬化がはつきりと
えられなくなる。 本発明に用いる分子中に少なくとも１個の反応
性ケイ素基を有するゴム系有機重合体において、
反応性ケイ素基は分子末端に存在することが好ま
しい。分子末端に反応性ケイ素基が存在するばあ
いには、形成される硬化物に含まれる(C)成分の有
効網目鎖量が多くなるため、ゴム弾性があらわれ
やすく、したがつてフエノール樹脂やエポキシ樹
脂の硬化物の脆さが改善されやすくなり、一方、
(C)成分主体のゴム硬化物のばあいには、高強度物
がえられ易くなる。 前記のごとき(C)成分の具体例としては、たとえ
ば特公昭45−36319号、同46−12154号、同49−
32673号、特開昭50−156599号、同51−73561号、
同54−6096号、同55−13767号、同54−13768号、
同55−82123号、同55−123620号、同55−125121
号、同55−131021号、同55−131022号、同55−
135135号、同55−137129号、同57−179210号、同
58−191703号、同59−78220号、同59−78221号、
同59−78222号、同59−78223号、同59−78223号
などに開示されているものがあげられ、有用であ
るが、これらに限定されるものではない。 本発明においては、(A)成分であるフエノール樹
脂、(B)成分であるエポキシ樹脂、(C)成分である分
子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を有する
ゴム系有機重合体および(D)成分であるエポキシ樹
脂用硬化剤を有効成分として、硬化性樹脂組成物
が調製される。 (A)成分と(B)成分とをあわせた混合物に対する(C)
成分の割合である（(A)＋(B)）／(C)は、重量比で
１／100〜100／１の範囲で使用しうる。（(A)＋
(B)）／(C)の割合が１／100より小さくなるとゴム
硬化物の強度改善効果が不充分になり、また（(A)
＋(B)）／(C)の割合が100／１より大きくなると、
衝撃強度や強靱性などの改良効果がえられがたく
なる。（(A)＋(B)）／(C)の好ましい使用割合は、硬
化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概
にはきめられないが、たとえばフエノール樹脂と
エポキシ樹脂からなる樹脂の硬化物の耐衝撃性、
可撓性、強靱性、剥離強度などを改善するばあに
は、（(A)＋(B)）／(C)＝100／１〜50／100、さらに
好ましく（(A)＋(B)）／(C)＝100／２〜100／100で
使用するのがよい。一方、(C)成分である分子中に
少なくとも１つの反応性ケイ素基を有するゴム系
有機重合体の硬化物強度を改善するばあいには、
（(A)＋(B)）／(C)＝100／50〜１／100、好ましくは
（(A)＋(B)）／(C)＝100／100〜５／100で使用するの
がよい。(A)成分と(B)成分の重量比については(A)／
(B)＝１／100〜100／１の範囲で使用しうるが、室
温硬化という観点からは（(A)＋(B)）＝１／100〜
100／50の範囲で使用するのが好ましい。 (A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分を有効成
分とする硬化性樹脂組成物の調製法にはとくに限
定はなく、たとえば(A)成分、(B)成分、(C)成分およ
び(D)成分を配合し、ロールやニーダーなどを用い
て加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用し
て両成分を溶解させ、混合したりするなどの通常
の方法が使用されうる。また、これら成分を適当
に組合わせることにより、１液型や２液型の配合
物をつくり使用することもできる。 本発明の硬化性樹脂組成物には、有効成分であ
る(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分のほか
に、各種フイラー、可塑剤、(C)成分を硬化させる
ために通常使用されるシラノール縮合触媒、老化
防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アミノシラン、メ
ルカプトシラン、エポキシシランなどのような通
常使用されるシランカツプリング剤、顔料、発泡
剤などを必要に応じて添加してもよい。 たとえば添加剤としてフイラーを使用するばあ
いには、木粉、パルプ、木綿チツプ、アスベス
ト、ガラス繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻
粉、グラフアイト、ケイソウ土、白土などフエノ
ール樹脂に一般に使用されているフイラー類が有
効に使用されうる。またその他のフイラーである
ヒユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カ
ーボンブラツク、炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アル
ミニウム、微粉末、フリント粉末、亜鉛末などを
使用してもよい。これらのフイラーは単独で用い
てもよく、２種以上混合して用いてもよい。 本発明の硬化性樹脂組成物は室温というような
低温でも硬化可能であり、また高温にして速硬化
させることも可能であるので、目的に応じて低温
から高温までの広い温度範囲で硬化させ、使用す
ることができる。とくにエポキシ樹脂／エポキシ
樹脂硬化剤の組合せで室温硬化しうるものを選べ
ば、本発明の硬化性樹脂組成物から室温硬化で高
強度硬化物がえられたりするという興味ある特徴
が生ずる。さらに、液状タイプのエポキシ樹脂を
使用すれば、無溶剤型の硬化性樹脂組成物を容易
に製造することができる。 本発明の硬化性樹脂組成物の成形方法にはとく
に限定はないが、（(A)＋(B)）成分が(C)成分より多
いばあいには、圧縮成形法、トランスフアー成形
法、射出成形法などのフエノール樹脂やエポキシ
樹脂の成形法として一般的に用いられている方法
で成形することが好ましく、このような方法で成
形すると、耐衝撃性、可撓性、強靱性などの改善
された成形品、銅張積層板や強化木などのような
積層成形加工品などがえられる。また前記のごと
き組成のばあいには、剥離強度の改善された接着
剤、可撓性の改善されたフエノール樹脂系フオー
ム、フアイバーボードまたはパーテイクルボード
用の結合剤、塗料、シエルモールド用粘結剤、ブ
レーキライニング用結合剤、砥石用結合剤、ガラ
ス繊維用結合剤などとしても好適に使用しうる。 一方、(C)成分が（(A)＋(B)）成分より多いばあい
には、天然ゴムなどの固形ゴムまたはポリウレタ
ンのようなゴム系液状ポリマーの成形で通常使用
されている方法なとで成形することが好ましく、
このような方法で成形すると、強度などの改善さ
れたゴム成形品、ゴム状発泡体などがえられる。
また(C)成分が（(A)＋(B)）成分より多いばあいに
は、ゴム系接着剤、シール剤などとしても好適に
使用しうる。 つぎに本発明の硬化性樹脂組成物を実施例にも
とづき説明する。 製造例 １ 平均分子量3000のポリプロピレンオキシド300
ｇを撹拌機付フラスコに仕込み、ついでトルエン
ジイソシアネート26ｇとジブチルスズジラウレー
ト0.2ｇとを加え、100℃で５時間チツ素ガス気流
下にて撹拌しながら反応させた。そののちγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン22.1ｇを加え、
100℃で３時間撹拌しながら反応させ、平均分子
量約6600、末端にトリエトキシシリル基を有し、
分子中に約２個の反応性ケイ素基を有するポリエ
ーテルをえた。 製造例 ２ アリルエーテル基を全末端の97％に導入した平
均分子量8000のポリプロピレンオキシド800ｇを
撹拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシ
シラン19ｇを加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液
（H₂PtCl₆・6H₂Ｏの8.9ｇをイソプロピルアルコ
ール18mlおよびテトラヒドロフラン160mlに溶解
させた溶液）0.34mlを加えたのち、80℃で６時間
反応させた。 反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をIRス
ペクトル分析法により定量したところ、ほとんど
残存していなかつた。またNMR法によりケイ素
基の定量をしたところ、分子末端に

【式】基を１分子当り 約1.7個有するポリプロピレンオキシドがえられ
た。 製造例 ３ 平均分子量3000のポリプロピレンオキシドトリ
オール300ｇを撹拌機付フラスコに仕込み、つい
で金属ナトリウム9.2ｇおよびキシレン600mlを仕
込み、チツ素気流下で120℃×５時間処理した。
そののち80℃にし、ジブロモメタン17.4ｇを添加
し、５時間反応させた。ついでアクリル酸クロラ
イド36.2ｇを添加し、80℃で６時間反応させたの
ち室温に冷却し、濾過により塩を除去した。エバ
ツポレーターでキシレンを除去し、平均分子量約
6100、ヨウ素価分析の結果、１分子当り約４個の
CH₂＝CHCO−基を分子末端に有する重合体をえ
た。 えられた重合体61ｇを撹拌機付フラスコに仕込
み、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン5.4
ｇを加え、110℃で10時間反応させ、平均分子量
約6600、分子末端に１分子当り約３個のトリメト
キシシリル基を有するポリエーテルをえた。 製造例 ４ 全末端の90％がCH₂＝CHCH₂Ｏ−基である平
均分子量が8000であるポリプロピレンオキシド
100ｇを反応容器にとり、ジメトキシメチルシラ
ン1.77ｇ、塩化白金酸（H₂PtCl₆・6H₂Ｏ）の10
重量％イソプロパノール溶液0.013ｇを添加した
のち、80℃に昇温し、４時間反応させた。IRス
ペクトルをとり、2100cm^-1付近のSi−Ｈ吸収の消
失を確認したのち反応を終了させた。 反応物のヨウ素価は2.0であり、この値から計
算すると、えられた反応物１分子当り平均して
1.2個の反応性シリコン官能基と0.6個の重合性不
飽和基が含有されていた。 該反応物100ｇを反応容器にとり、減圧下で脱
揮し、チツ素置換を行ない、90℃まで加温、撹拌
したのち、別に調製しておいたｎ−ブチルアクリ
レート95.4ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸トリアクリレート1.8ｇ、γ−メ
タクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
1.5ｇ、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチ
ルシラン2.3ｇおよび２，2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル（以下、AIBNという）0.5ｇとから
なる混合溶液をチツ素雰囲気下で２時間かけて滴
下した。滴下終了後、15分後および30分後にそれ
ぞれAIBN0.25ｇずつを４重量倍のアセトンに溶
解して追加した。追加終了後、30分間撹拌を続け
重合反応を終了させた。 えられた反応物は微黄色の透明に粘稠な液体で
ガスクロマトグラフ分析（以下、GC分析という）
による残存モノマー量0.6％、粘度460ポイズ（23
℃）であつた。 製造例 ５ ブチルアクリレート80ｇ、酢酸ビニル20ｇ、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン2.3ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン1.8ｇおよびアゾビス−２−（６−メチ
ルジエトキシシリル−２−シアノヘキサン）1.0
ｇを混合・撹拌し、均一に溶解させた。該混合物
25ｇを撹拌機および冷却管付の200ml４つ口フラ
スコに入れ、チツ素ガスを通じながら油浴で80℃
に加熱した。数分後重合が始まり発熱したが、そ
の発熱が穏やかになつてから残りの混合液を滴下
ロートを用いて、３時間かけて徐々に滴下し重合
させた。発熱が認められなくなつた時点で重合を
終了した。 えられた液状ポリマーをゲルパーミエイシヨン
クロマトグラフ（GPC）で分析したところ、平
均分子量が約11000であつた。 実施例 １ スミライトレジンPR−12687（住友ベークライ
ト(株)製のヘキサメチレンテトラミン含有カシユー
変成ノボラツク型フエノール樹脂）25部をメチル
エチルケトン25部に溶解し、さらに製造例２でえ
られたポリマー100部および２，2′−メチレン−
ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）
１部と混合した。エバツポレーターにて加熱減圧
下でメチルエチルケトンを除去すると、スミライ
トレジンPR−12687、製造例２でえられたポリマ
ーおよび２，2′−メチレン−ビス−（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフエノール）が良く相溶した透
明な溶液がえられた。 該溶液126部に対し、ジグリシジルエーテルビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエルエポ
キシ(株)製のエピコート828）50部、トリエチレン
テトラミン３部、ジブチルスズジラウレート0.5
部を添加してよく混合したのち、ポリエチレン製
の型枠に気泡がはいらないように流し込み、23℃
で７日間硬化させ、厚さ２mmの硬化物シートをえ
た。 該硬化物シートからJIS K6301に準拠して３号
形ダンベルを打抜き、引張速度500mm／分で破断
強度（T_B）、破断時伸び（E_B）を測定したとこ
ろ、T_B＝84Kg／cm²、E_B＝480％という高強度のゴ
ム硬化物が室温という低温硬化でえられた。 ちなみに、スミライトレジンPR−12687を使用
しない以外は全く同じ条件で硬化物をつくり、同
じ操作で硬化物のT_Bを測定すると、T_B＝6.2Kg／
cm²、またスミライトレジンPR−12687は使用する
がエピコート828およびトリエチレンテトラミン
を使用しない以外は全く同じ条件で硬化物をつく
り、同じ操作で硬化物のT_Bを測定すると、T_B＝
5.8Kg／cm²といずれも低強度の硬化物しかえられ
なかつた。 実施例 ２〜５ 実施例１において用いた製造例２でえられたポ
リマーのかわりに、製造例１、製造例３、製造例
４および製造例５でえられたポリマーをそれぞれ
使用した以外は実施例１と同様にして硬化物シー
トを作製し、T_BおよびE_Bを測定した（それぞれ
実施例２〜５に相当）。それらの結果を第１表に
示す。

【表】 実施例 ６〜９ 実施例１において用いたフエノール樹脂、エポ
キシ樹脂およびエポキシ樹脂用硬化剤の種類と量
とをかえた以外は実施例１と同様にして、硬化物
シートを作製し、T_BおよびE_Bを測定した。それ
らの結果を第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 10 実施例１の系に無機補強剤として無水ケイ酸25
部（日本アエロジル(株)製の疎水性シリカＲ−972）
をさらに添加し、えられた配合物を３本ペイント
ロールで３回混練してから、ポリエチレン製型枠
に充填し、硬化物シートを作製した以外は実施例
１と同様にしてT_BおよびE_Bを求めたところ、T_B
＝102Kg／cm²、E_B＝420％であつた。 実施例 11 実施例１の系にＮ−Ｂ−（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン３部を添加し
た以外は実施例と同様にして、硬化物シートを作
製し、T_BおよびE_Bを求めたところ、T_B＝98Kg／
cm²、E_B＝460Kg／cm²であつた。 実施例 12 製造例１でえられたポリマー50部、２，2′−メ
チレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
エノール）0.5部、スミライトレジンPR−12687
25部、エポキシ樹脂（エピコート828）100部およ
びメチルエチルケトン25部を配合し、スミライト
レジンPR−12687をよく溶解したのち、エバツポ
レーターで加熱減圧下にメチルエチルケトンを除
去した。えられた溶液175.5部に対し、イソホロ
ンジアミン25部、水0.05部、ジブチルスズジラウ
レート１部およびＮ−β−（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン２部を添加し
てよく混合したのち脱泡し、ポリエチレン製型枠
に流し込み、50℃で１日硬化させ、さらに150℃
で２時間硬化させ、アイゾツト衝撃強度を測定し
たところ、6.5であつた。 実施例 13 製造例３でえられたポリマー100部、２，2′−
メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フエノール）１部、エピコート828 30部、スミラ
イトレンジPR−12687 100部、トリメチレンテト
ラミン３部、ジブチルスズジラウレート２部、メ
チルハイドロジエンポリシロオキサン（東芝シリ
コーン(株)製のTSF 484）５部、水0.1部および
無水ケイ酸（疎水性シリカＲ−972）10部をよく
混合し、50℃の乾燥器にて３日間硬化させ、発泡
体を製造し、ついで150℃の乾燥器で２時間熱処
理を行なつたところ、比重0.2で90度程度折り曲
げ可能な可撓性のある強靱な発泡体がえられた。 ［発明の効果］ 本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を製
造すると、フエノール樹脂やエポキシ樹脂から製
造される硬化物の欠点である脆さを解消すること
ができ、また反応性ケイ素基を有するゴム系有機
重合体硬化物の欠点である強度不足を解消するこ
とができる。また本発明の硬化性樹脂組成物の硬
化は、室温程度の低温でも行なうことができ、こ
のような条件で硬化させた硬化物特性も良好であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) フエノール樹脂、 (B) エポキシ樹脂、 (C) 分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を
   含有するゴム系有機重合体、および (D) エポキシ樹脂用硬化剤 を有効成分として含有し、 （(A)＋(B)）／(C)が１／100〜100／１（重量比）
   であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２ (C)成分中の反応性ケイ素基がアルコキシシリ
   ル基である特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹
   脂組成物。 ３ (C)成分の主鎖が、本質的に−Ｒ−Ｏ−（式中、
   Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表わ
   す）で示される化学的に結合している繰返し単位
   を有するポリエーテルである特許請求の範囲第１
   項記載の硬化性樹脂組成物。 ４ (C)成分の主鎖が、アクリル酸エステル重合体
   またはアクリル酸エステル系共重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。 ５ (C)成分の主鎖が、ポリエーテル中でビニルモ
   ノマーを重合させてえられた重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。